DE1593166C3

DE1593166C3 - Verfahren zur Herstellung eines Oxalatpulvers

Info

Publication number: DE1593166C3
Application number: DE19661593166
Authority: DE
Inventors: Keizo Iwase; Masao Kiyama; Toshio Takada
Original assignee: Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1966-07-16
Filing date: 1966-07-16
Publication date: 1976-01-08
Also published as: DE1593166B2; DE1593166A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Eisenionen und zweiwertige Kationen wenigstens, eines der Metalle Mangan, Kobalt, Nickel, Zink enthaltenden Oxalatpulvers.

Bei der Herstellung von Ferriten war es, soweit nicht die sogenannte »trockene Methode« angewendet wurde, bereits bekannt, von im Rahmen einer »nassen Methode« hergestellten Zwischenprodukten auszugehen, und zwar in dem Sonderfall der »Oxalatmethode« von Oxalaten, wie aus der US-PS 31 89 550, Sp. 1, Zeile 50 bis 56, hervorgeht. Dem Fachmann war bekannt, daß hierbei zu einer wäßrigen Lösung, die Fe²⁺ und andere zweiwertige Metallionen enthält, eine wäßrige Lösung von Oxalsäure oder Alkalioxalaten zugesetzt wird. Der dabei ausfallende Oxalatniederschlag wird von der Lösung durch Filtrieren getrennt, gewaschen und getrocknet. Die Teilchengröße der auf diese Weise hergestellten Oxalate liegt abhängig von den Reaktionsbedingungen zwischen 5 und 100 μηι.

Ein besonderer Nachteil der bekannten Verfahren besteht darin, daß die Zusammensetzungsverhältnisse zwischen den zweiwertigen Metallionen, also zwischen Fe²+, Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ und Zn²⁺, in den als Ausgangsmaterial verwendeten wäßrigen Lösungen und in den nach der Reaktion entstandenen Oxalaten verschieden sind. Dies beruht auf den unterschiedlichen Löslichkeitsprodukten der verschiedenen, sich in den Mutterlaugen befindlichen Metallsalze.
Die genannte US-PS betrifft im übrigen ein Verfahren zur Herstellung von Ferriten, bei dem eine 30%ige methanolische Lösung von hydratisiertem Nickelnitrat und hydratisiertem Eisennitrat zusammsn mit gasförmigem Sauerstoff unter Druck durch eine

ίο Spraydüse gesprüht wird. Das feinverteilte Gemisch wird mit Hilfe eines Bunsenbrenners entzündet, das Reaktionsprodukt wird in einem Kühler gekühlt und unter einer Wassersäule gesammelt. Als Reaktionsprodukt entsteht ein Nickelferritpulver 21 mit einer mittleren Teilchengröße von 0,02 μηι.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der obengenannten Gattung zu schaffen, mit dem es auf einfache, wirtschaftliche Weise mit gutem Wirkungsgrad gelingt, aus einfachen chemischen Verbindungen Oxalatpulver herzustellen, deren Korn bei einer Größe unter 3 μΐη gleichmäßig isotrop ausgebildet ist, deren Teilchen also möglichst gleichartige Kristallformen aufweisen, und bei denen das Verhältnis der Metallionen gegenüber demjenigen in der Ausgangsmischung nahezu unverändert ist, so daß sich durch die Wahl dieses Verhältnisses im Ausgangsmaterial ein gewünschtes Verhältnis im Endprodukt einstellen läßt.
Bei den der Erfindung vorangegangenen Arbeiten ergab sich, daß die Teilchengröße eines Oxalatniederschlages kleiner wird,

1. je höher die Konzentrationen der zweiwertigen Metallionen und der Oxalationen in der Lösung sind,

2. je geringer die Temperatur der wäßrigen Reaktionslösung ist und

3. je kürzer die Alterungsperiode ist.

Trotz des Variierens dieser drei Parameter konnten aber mit den bekannten Verfahren keine unter sich ausreichend gleichmäßigen Oxalatniederschlagteilchen geringer Größe erhalten werden.

Die Lösung der gestellten Aufgabe ist gemäß der Erfindung gekennzeichnet durch an sich bekanntes Mischmahlen inkongruent schmelzender hydratisierter Sulfate oder Nitrate der genannten Metalle und kristalliner Oxalsäure oder deren hydratisierter Alkalioder Ammoniumsalze.

Die so erzeugten Oxalatpulver eignen sich besonders gut für die Herstellung von Ferritteilchen vielfältiger, gewünschter Zusammensetzungen, absr auch sonstiger, verschiedene Kationen enthaltender Oxide und Legierungen; sie sind auch anderweit, z. B. als Grundstoff zur Herstellung kosmetischer Produkte, vielfältig verwendbar.

Die Anwendung des an sich bekannten Mischmahlens als Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist insofern noch besonders vorteilhaft, als hierdurch ohne zusätzliche Energie- oder Stoffzufuhr in einem einzigen Reaktionsgefäß folgende Einzelschritte verwirklicht werden:

1. das Zerkleinern des Ausgangsmaterials,
2. das Mischen des Ausgangsmaterials,

3. die Erwärmung des Gemisches auf die erforderliche Reaktionstemperatur,

4. das Ablaufen der Reaktion selbst,

5. das Verhindern des Zusammenbauen des Produktes.

Beim Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung reicht also die bei der Grundöperation »Mischmahlen« entstehende Reibungswärme allein aus, um das inkongruente Schmelzen der eingesetzten hydratisierten Verbindungen in Gang zu setzen. Durch das beim inkongruenten Schmelzen frei werdende Wasser entstehen gleichmäßig über die gesamte Dauer des Mischmahlens verteilt ständig kleine Mengen einer wäßrigen Lösung, die eine sehr hohe Konzentration von Eisen und den übrigen zugesetzten zweiwertigen Metallionen sowie von Oxalsäure bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze aufweist. Da die Zahl der in einer Lösung enthaltenen Kristallisationskeime proportional zu deren Konzentration steigt, ist verständlich, daß ein aus der oben beschriebenen hochkonzentrierten wäßrigen Lösung ausfallendes Oxalat eine gleichmäßige Teilchengröße von weniger als 3 μηι aufweist. Die Reaktion läuft also, obwohl nur von festen Ausgangsstoffen ausgegangen wird, in flüssiger Phase ab. Da unter den beschriebenen Bedingungen die Konzentrationen der reagierenden Ionen sehr groß sind, die mengenmäßigen Anteile dieser reagierenden Ionen bezüglich der insgesamt vorhandenen Ionen aber sehr klein sind, bleibt das Verhältnis zwischen den jeweiligen Metallionen im gebildeten Oxalat nahezu dasselbe, also genau, wie es auch im Ausgangsmaterial vorlag.

AIs inkongruent schmelzende hydratisierte Sulfate oder Nitrate von Eisen einerseits und Mangan, Kobalt, Nickel, Zink andererseits lassen sich z. B. verwenden FeSO₄ · 7H₂O, MnSO₄ · 5H₂O, MaSO₄ · 7H₂O, CoSO₄-7H₂O, ZnSO₄-7H₂O, Fe(NO₃)₂ · 2H₂O, Fe(NO₃)₂ · 6H₂O, Mn(NO₃)₂ · 6 H₂O, Co(NO₃)₂ · 6H₂O, Ni(NO₃J₂ · 6H₂O, Zn(NO₃)₂ · 6H₂O. Als hydratisierte Alkali- oder Ammoniumsalze der Oxalsäure kommen z.B. in Betracht H₂C₂O₄-2H₂O, (NHJ₂C₂O₄ · 2 H₂O, Na₂C₂O₄ · 2 H₂O.

Eine Weiterbildung der Erfindung liegt darin, daß die kristalline Oxalsäure oder deren hydratisierte Alkali- oder Ammoniumsalze, bezogen auf die der Gesamtmenge der vorhandenen Kationen äquivalente Menge, in geringem Überschuß zugesetzt werden. Dies fördert das Gleichhalten des Zusammensetzungs-Verhältnisses hinsichtlich der Metallionen in den gebildeten Oxalaten gegenüber demjenigen in der Ausgangsmischung.

Eine Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß dem Versatz der trockenen Metall-Sulfate oder -Nitrate geringe Mengen Wasser, gegebenenfalls in Form wäßriger basischer Lösungen, vorzugsweise Ammoniak, zugesetzt werden. Hierdurch läßt sich die Reaktion beschleunigen, wobsi allerdings eine gewisse Vergrößerung der Korngröße der gebildeten Oxalatkristalle in Kauf genommen werden muß. Der Zusatz einer kleinen Menge Ammoniakwasser trägt andererseits auch dazu bei, daß die Zusammensetzungsverhältnisse im Oxalat-Niederschlag dieselben bleiben, wie im Ausgangsgemisch.

Zweckmäßig wird das Mischmahlen in einer hierfür bekannten Kugelmühle aus rostfreiem Material durchgeführt, um Verunreinigungen möglichst klein zu halten, und die Außentemperatur des Reaktionsgefäßes wird dabei zwischen 10 und 4O⁰C gehalten.

Zweckmäßig werden die kristalline Oxalsäure oder deren hydratisierte Alkali- oder Ammoniumsalze dem Versatz der hydratisierten Metall-Sulfate oder -Nitrate als festen Ausgangsstoffen während des sich über einen. Zeitraum von 7 bis 13 Stunden erstreckenden Mischmahlens allmählich zugefügt.

Nach beendeter Reaktion wird der entstandene, weiße oder gelblichweiße Oxalatbrei mit Wasser gewaschen, um z. B. SO₄ ²~-Anionen zu entfernen, danach wird das Wasser so weit wie möglich durch Aceton entfernt. Anschließend wird das Oxalatpulver bei etwa 50⁰C getrocknet.

Die Tabelle gibt die Ergebnisse von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Versuchen wieder; sie nennt die Ausgangsmaterialien und Ansatzgrößen, die Reaktionsbedingungen (Zusatzagenzien, Außentemperatur, Dauer des Mischmahlens) sowie die Korndurchmesser und die M;ngenverhältnisse zwischen den Metallionen der entstandenen Oxalate.

Aus der Tabelle geht hervor, daß die Korngröße des Produktes mit kleineren Wasserzusatzmengen und mit niedrigeren Reaktionstemperaturen kleiner wird. Die Kristallgröße der gebildeten, verschiedene Kationen enthaltenden Oxalate wird teilweise auch durch die bei der Reaktion herrschende Außentemperatur bestimmt. Ist diese hoch, so wird auch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, und die Korngröße der gebildeten Verbindung wird groß. Dagegen haben die im Ausgangsmaterial herrschenden stöchiometrisc'ien Verhältnisse kaum eine Wirkung auf die Korndurchmesser der gebildeten Kristalle. Bei einer Außentemperatur von etwa 6O⁰C beträgt der Korndurchmesser der gebildeten Verbindung etwa 1,5 μπι. Wird eine kleine Menge Wasser dem Ausgangsmaterial zugefügt, so werden Reaktionsgeschwindigkeit und damit Korndurchmesser größer, und die stöchiometrische Zusammensetzung der entstehenden Kristalle wird gegenüber derjenigen des Ausgangsmaterials etwas beeinflußt. Wird an Stelle von Wasser eine Base, z. B. wäßrige Ammoniaklösung, hinzugefügt, so wird zwar die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, doch ist kein Einfluß auf die Korngröße und die stöchiometrische Zusammensetzung der gebildeten Kristalle feststellbar. Werden, bezogen auf die Gesamtmenge des Ausgangsmaterials, wenigstens 10 Gewichtsprozent Wasser hinzugefügt, so wird ein Anwachsen der Korngröße bis zu etwa 3 μπι beobachtet. Um also verschiedene Kationen enthaltende Oxalatpulver, deren stöchiometrische Zusammensetzung derjenigen im jeweils verwendeten Ausgangsmaterial nahezu entspricht, herzustellen, muß die Menge des zugefügten Wassers entweder sehr klein sein, oder es muß ein Oxalat sehr hoher Basizität verwendet werden. Auf die angegebene Weise werden verschiedene Kationen enthaltende Oxalate gebildet, die etwa der chemischen Formel

F ei — xiyLz^vKJa ZfIoU

entsprechen, wobei M die neben Eisen enthaltenen zweiwertigen Metalle darstellt. Aus der Tabelle geht weiter hervor, daß die stöchiometrische ZusammenSetzung der entstandenen Oxalate nahezu derjenigen der eingesetzten Ausgangsmaterialien entspricht, wenn die Oxalat-Komponente gegenüber der Gesamtmenge aller eingesetzten zweiwertigen Metallionen im Überschuß eingesetzt wird.

Ausgangsmaterial	als M-Komponente	als Oxalat-	Reaktionsbedingungen	Außen	Mahl	Entstandene	Fe²⁺ und	1IU1VVL1UV
als Fe-		Komponente	Zusatzagens	tempe ratur	dauer in der	andere zweiwertige "K" 5i ti on pn pnt^¹⁰^'¹"'^⁰
Komponente					Kugel	JX₁CtIlLlIlCiI CiIt Oxalate
					mühle		Ver
							hältnis
						Korndurch	M/Fe
	MSO₄ · xH₂O			(⁰C)	GO	messer	Zn/Fe
FeSO₁ · 7 H₂O	ZnSO₄ · 7H₂O	H₂C₂O₄ · 2H₂O				(μπι)	0,11
	0,50 Mol	5,70 Mol		15	13		0,21
5,00 Mol	1,00 Mol	6,05 Mol	—	15	13	0,72	0,10
5,00 Mol	0,50 Mol	5,60 Mol	—	15 '	10	0,70
5,00 Mol			0,21NNH₄OH,			0,68	0,12
	0,50 Mol	5,60 Mol	0,151	40	7
5,00 Mol			H₂O, O,			1,02	Mn/Fe
	MnSO₄-5H₂O	(NH₄)AO₄ · 2H₂O	101				0,09
	0,50 Mol	5,70 Mol		10	13		0,19
5,00 Mol	1,00 Mol	6,10 Mol	—	10	13	0,78	0,40'
5,00 Mol	2,00 Mol	7,25 Mol	—	10	9	0,82
5,00 Mol			0,21NNH₄OH,			0,72	0,40
	2,00 Mol	7,25 Mol	0,151	40	7
5,00 Mol			0,21NNH₄OH,			1,15	Ni/Fe
	NiSO₄-7H₂O	H₂C₂O₄ · 2H₂O	0,151				0,10
	0,50 Mol	5,60 Mol		10	13		0,20
5,00 Mol	1,00 Mol	6,10 Mol	—	15	13	0,75	0,40
5,00 Mol	2,00 Mol	7,10 Mol	—	15	13	0,73	Co/Fe
5,00 Mol	CoSO₄-7H₂O	H₂C₂O₄ · 2H₂O	—			0,75	0,10
	0,50 Mol	5,60 Mol		10	13		0,10
5,00 Mol	0,50 Mol	6,20 Mol	—	30	10	0,77	0,21
5,00 Mol	1,00 Mol	7,20 Mol	—	10	13	0,95	0,31
5,00MM	1,50 Mol	8,20 Mol	—	30	10	0,79	0,42
5,00 Mol	2,00 Mol	9,20 Mol	—	10	13	0,92
5,00 Mol		(NH₄)₂C₂O₄ ■ 2H₂O				0,77	0,40
	2,00 Mol	9,20 Mol		10	12		M²⁺/Fe
5,00 Mol	MnSO₄-5H₂O	Na₂C₂O₄ · 2H₂O	—			0,79	0,50
	2,50 Mol	7,80 Mol	H₂O	40	7
5,00 Mol	NiSO₄ · 7H₂O		0,151			1,25	0,50
	2,50 Mol	7,80 Mol		40	7
5,00 Mol	CoSO₄-7H₂O		0,151			1,13	0,50
	2,50 Mol	7,80 Mol		40	7
5,00 Mol	CuSO₄ · 5H₂O		0,151			1,46	0,50
	2,50 Mol	7,80 Mol		40	7
5,00 Mol		0,151		1,32

An Hand der Zeichnung wird der für das Verfahren wesentliche Vorgang des inkongruenten Schmelzens wie folgt erläutert.

F i g. 1 zeigt das Gleichgewichts-Phasendiagramm für das System FeSO₄ — H₂O,

F i g. 2 das Gleichgewichts-Phasendiagramm des Systems MnSO₄ — H₂O und

F i g. 3 das Gleichgewichts-Phasendiagramm des Systems ZnSO₄ — H₂O.

Die Kurven BC, CD, DE der F i g. 1 geben jeweils die Beziehung zwischen Löslichkeit in Wasser und Temperatur für FeSO₄ ■ 7H₂O, FeSO₄-4H₂O und FeSO₄ · H₂O wieder. F i g. 1 ist zu entnehmen, daß

FeSO₄ · 7H₂O bei Erwärmung auf etwa 57⁰C durch inkongruentes Schmelzen in eine wäßrige Lösung von FeSO₄ mit der Konzentration des Punktes C und FeSO₄ · 4H₂O zerfällt; es stellt sich also das Gleichgewicht

FeSO₄ · 7H₂O =i= FeSO₄- 4H₂O + 3H₂O

65 ein; wird nun weiter erhitzt auf 67,4⁰C, dann entsteht das Gleichgewicht

FeSO₄ · 4 H₂O =*= FeSO₄ · H₂O + 3 H₂O

wobei sich festes Eisensulfat im entstehenden Wasser löst und die so entstandene Lösung die Konzentration des Punktes D aufweist. Wird direkt von FeSO₄ · 4H₂O ausgegangen, so tritt das inkongruente Schmelzen ebenfalls nach Erwärmung auf etwa 67,4° C ein.

In entsprechender Weise zerfällt, wie F i g. 2 zeigt, MnSO₄ · 7H₂O in eine feste Phase, nämlich MnSO₄ · 5 H₂O, und eine flüssige Phase, nämlich Wasser, in der sich vorhandenes festes Mangansulfat löst. Wird MnSO₄ · 5H₂O weiter bis zum inkongruenten Schmelzen erhitzt, so zerfällt dieses in MnSO₄ · H₂O und Wasser.

F i g. 3 zeigt, daß ZnSO₄ · 7H₂O durch inkongruentes Schmelzen in ZnSO₄ ■ 6 H₂O und Wasser zerfällt, während ZnSO₄-OH₂O in ZnSO₄-H₂O und Wasser bei weiterem Erhitzen zerfällt.

Dadurch, daß sich vorhandene Feststoffe in dem durch inkongruentes Schmelzen frei werdenden Wasser lösen, bilden sich also, wie die Gleichgewichts-Phasendiagramme der F i g. 1 bis 3 zeigen, wäßrige Lösungen ganz bestimmter Zusammensetzung. Werden inkongruent schmelzende Salze wie FeSO₄ · 7 H₂O, ZnSO₄ · 7H₂O oder MnSO₄-5H₂O z.B. durch die beim Mischmahlen in einer Kugelmühle auftretende Reibungswärme erhitzt, so entstehen wäßrige Lösungen, die allmählich das gesamte in der Kugelmühle befindliche Mahlgut durchfeuchten. Der Grad dieser Durchfew chtung hängt von den beim Mischmahlen herrschenden Bedingungen ab (z. B. Mahldauer, Temperatur). Enthält nun das in der Kugelmühle befindliche Mahlgut zusätzlich kristalline Oxalsäure oder Oxalate, so lösen sich auch diese in dem durch inkongruentes Schmelzen entstehenden Wasser. Durch Fällungsreaktionen entstehen dann, sofern als inkongruent schmelzende Salze FeSO₄ · 7H₂O, ZnSO₄ · 7H₂O und MnSO₄ · 5 H₂O verwendet wurden, verschiedene Kationen enthaltende Oxalate der Formel

2H₂O

Die Korngröße der so entstandenen Oxalatkristalle ist vergleichsweise gleichmäßig und liegt unter 3 μηι. Überdies entsprechen die stöchiometrischen Verhältnisse zwischen den in den gebildeten Oxalaten enthaltenen Metallionen genau denjenigen des eingesetzten Ausgangsmaterials, wenn die kristalline Oxalsäure bzw. die Oxalate im Überschuß eingesetzt worden sind, wenn also die Gesamtmenge der Oxalat-Anionen größer ist als die der Gesamtmenge der vorhandenen Metallionen äquivalente Menge.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele weiter verdeutlicht.

Beispiel 1

150Og FeSO₄-7H₂O, 30Og CoSO₄-7H₂O und 900 g H₂C₂O₄-2H₂O (Oxalsäure-Dihydrat) werden in eine Kugelmühle mit rostfreien Kugeln eingetragen. Bei einer Außentemperatur von 15⁰C entsteht nach 13stündigem Rotieren der Kugelmühle aus dem Mahlgut ein geblich-weißer Brei. Dieser Brei wird filtriert und mit Wasser von 3O⁰C gewaschen; nach dem Auswaschen von SO₄ ²- wird das Wasser weitgehend mit Aceton entfernt. Nach dem Trocknen bei etwa 50⁰C wird 1 kg eines gelblichen Pulvers erhalten. Dieses Pulver besteht aus praktisch isotropen Oxalatpartikeln, die verschiedene Kationen enthalten, einen mittleren Durchmesser von 0,82 μΐη und ein Verhältnis von Fe : Co = 82,8 :17,2 aufweisen (bezogen auf g-Atome).

Beispiel 2

139Og FeSO₄-7H₂O, 144 g ZnSO₄-7H₂O und 95Og (NH₄)JiC₂O₄ · 2H₂O werden dem Mischmahlen in einer Kugelmühle unterworfen und wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Es entsteht 1 kg weißes Oxalatpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,82 μηι und einem Mengenverhältnis der enthaltenen Metallionen von Fe : Zn = 90:10. 10

Beispiel 3

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 1390 g FeSO₄-7H₂O, 35Og NiSO₄-7H₂O, 119 g ZnSO₄-7H₂O und 95Og (NHJ₂C₂O₄ · 2H₂O in eine Kugelmühle mit rostfreien Kugeln eingetragen und aufgearbeitet. Es entstehen 900 g weißes Oxalatpulver mit einer mittleren Korngröße von 0,75 μΐη und einem Metallionenverhältnis von Fe : Ni: Zn = 75 :18,8 : 6,2.

20

Beispiel 4

231 g ZnSO₄ · 7H₂O, 383 g MnSO₄ · 5H₂O, 1438 g FeSO₄ ■ 7H₂O und 1090 g (NH₄)₂C₂O₄ · 2H₂O (Mengenverhältnis der Metallionen bezogen auf g-Atome: Fe: Mn: Zn = 67: 20,4:12,6) werden in eine rostfreie Kugelmühle eingefüllt. Das Gemisch wird 13 Stunden dem Mischmahlen unterworfen, wobei die Außentemperatur bei 10° C gehalten wird. Der entstandene gelblichweiße Brei wird filtriert und mit Wasser sulfatfrei gewaschen; danach wird das Wasser weitgehend durch Waschen mit Aceton entfernt. Nach dem Trocknen bei 5O⁰C verbleiben 1100 g gelblich-weißes Oxalatpulver mit einer mittleren Korngröße von 0,7 μπα und von praktisch isotroper Form. Das durch chemische Analyse bsstimmte Matallionenverhältnis (bezogen auf g-Atome) beträgt: Fe: Mn: Zn = 66,9 : 20,1:13,0.

Beispiel 5

231 g ZnSO₄ · 7H₂O, 383 g MnSO₄ · 5H₂O, 1438 g FeSO₄ · 7H₂O und 1090 g (NH₄)₂C₂O₄ · 2H₂O werden in eine rostfreie Kugelmühle eingetragen. Dem Gemisch werden 0,105 1 Wasser zugefügt. Nach 9stündigem Mischmahlen bei einer gleichbleibenden Außentemperatur von 10⁰C wird wie oben beschrieben mit Wasser und Aceton gewaschen und getrocknet. Es entstehen 1100 g gelblich-weißes Oxalatpulver, das verschiedene Kationen enthält, praktisch isotropen Charakter aufweist und ein Metallionenverhältnis von Fe: Mn: Zn = 67,0 :19,8 :13,2 besitzt.

Beispiel 6

237 g ZnSO₄ · 7H₂O, 383 g MnSO₄- 5H₂O, 1438 g FeSO₄ · 7H₂O, 1090 g (NH₄)₂C₂O₄ · 2H₂O und 0,09 1 einer 0,2 N-NH₄OH-Lösung werden in eine Kugelmühle eingetragen. Aus dem Gemisch entsteht nach 7stündiger Mahldauer, während der die Außentemperatur bei 40⁰C gehalten wird, ein gelblichweißer Brei. Dieser wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Es entstehen 1100 g gelblich-weißes Oxalatpulver, das eine praktisch isotrope Struktur und einen mittleren Korndurchmesser von 0,95 μπι aufweist und ein Metallionenverhältnis von Fe: Mn: Zn = 67,1: 20,2:12,7 besitzt.

Beispiel 7

57,6 g ZnSO₄ · 7H₂O, 482 g MnSO₄ · 5H₂O, 1390 g FeSO₄ · 7H₂O und 113Og (NH₄)₂C₂O₄ · 2H₂O werden

509 522/383

40

zusammen mit 0,111 einer 0,2 N-NH₄OH-Lösung in eine Kugelmühle eingetragen. Das Metallionenverhältnis (bezogen auf g-Atome) dieses Gemischs beträgt Fe: Mn: Zn = 71,8 : 25,6 : 2,6. Nach 9stündigem Mischmahlen bei einer gleichbleibenden Außentemperatur von 22° C wird ein gelblich-weißer Brei erhalten. Nach dem Filtrieren wird mit einer wäßrigen 0,05 N-NH₄OH-Lösung von 5⁰C sulfatfrei gewaschen. Nach dem Waschen mit Aceton und Trocknen werden 1100 g weißes Oxalatpulver von praktisch isotroper

10

Struktur und mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,82 μηι erhalten, dessen Metallionen verhältnis Fe: Mn: Zn = 71,8 : 25,6 : 2,6 beträgt.

Die nach diesen Beispielen hergestellten feinteiligen 5 Oxalatpulver zeigen isotrope Struktur und weisen stets Korngrößen auf, die im Bereich zwischen 0,5 und 3 μηι liegen. Die angegebenen Korngrößen wurden jeweils elektronenmikroskopisch und mit Hilfe von Durchdringungsverfahren (permeability method) ίο gemessen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

■Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Eisen-Ionen und zweiwertige Kationen wenigstens eines der Metalle Mangan, Kobalt, Nickel, Zink enthaltenden Oxalatpulvers, gekennzeichnet durch an sich bekanntes Mischmahlen inkongruent schmelzender hydratisierter Sulfate oder Nitrate der genannten Metalle und kristalliner Oxalsäure oder deren hydratisierter Alkali- oder Ammoniumsalze.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kristalline Oxalsäure oder deren hydratisierte Alkali- oder Ammoniumsalze, bezogen auf die der Gesamtmenge der vorhandenen Kationen äquivalente Menge, in geringem Überschuß zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Versatz der trockenen Metall-Sulfate oder -Nitrate geringe Mengen Wasser, gegebenenfalls in Form wäßriger basischer Lösungen, vorzugsweise Ammoniak, zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischmahlen in einer hierfür bekannten Kugelmühle aus rostfreiem Material durchgeführt und die Außentemperatur des Reaktionsgefäßes dabei zwischen 10 und 40° C gehalten wird.