DE2131746C3

DE2131746C3 - Katalysator f Ur die Oxidation von Ammoniak zu Stickstoffoxiden

Info

Publication number: DE2131746C3
Application number: DE19712131746
Authority: DE
Inventors: David Owen Boksburg Transvaal Hughes (Südafrika)
Original assignee: African Explosives and Chemical Industries Ltd., Johannesburg, Transvaal (Südafrika)
Priority date: 1970-06-26
Filing date: 1971-06-25
Publication date: 1977-06-23

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator für die Oxidation von Ammoniak zu Stickstoffoxiden, erhältlich durch gemeinsame Ausfällung der Carbonate oder basischen Carbonate von Kobalt und von mindestens einem Element der Seltenen Erden, des Scandiums oder Yttriums, anschließendes Waschen, Trocknen und Formen des erhaltenen Produks sowie Erhitzen auf höhere Temperaturen.

Ferner bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung des Katalysators zur Oxidation von Ammoniak zu Stickoxiden.

Es ist bekannt, daß die Aktivität eines Kobaltoxydkatalysators durch das Hinzusetzen bestimmter anderer Metalloxvde gefördert werden kann.

Diese aktiviei ien Katalysatoren werden üblicherweise hergestellt, indem man Gemische der entsprechenden Nitrate erhitzt, bis die Oxyde sich gebildet haben und man das erhaltene Oxydgemisch zerkleinert. Das zerkleinerte Material wird dann gesiebt und eine bestimmte Partikelgröße dieses Materials verwendet man als Katalysator. Diese Katalysatorherstellungsmethode ist zur Herstellung von industriell zu verwertenden Katalysatoren nicht geeignet, da ein wesentlicher Anteil des Materials während der Zubereitung verloren geht. Ferner mangelt es den Partikeln an der mechanischen Festigkeit, welche zur Verwendung in industriellen Prozessen erforderlich ist, was die Bildung feiner Teilchen und demzufolge einen übermäßigen Druckabfall über dem Katalysatorbett verursacht.

Die mechanische Festigkeit des auf diese Weise bereiteten Katalysators kann verbessert werden, indem man die Partikeln zusammenschmilzt, doch dies entaktiviert den Katalysator, da hei der zum Zusammenschmelzen der Partikeln erforderlichen Temperatur, die aktive Form des Kobaltoxyds sich in seine weniger aktive Form umkehrt, und daher kann diese Methode nicht angewandt werden.

Aus der schweizerischen Patentschrift 3 61 786 sind Trägerkatalysatoren zur Verwendung bei der Fischer- <>s Tropsch-Synthese bekannt, welche durch gemeinsame Ausfällung der Carbonate oder basischen Carbonate von Kobalt und Seltenen Erden in Gegenwart von Kieselgur, anschließendes Waschen und Trocknen sowie Formen des Niederschlages gewonnen werden. Dabei erhält man Kataäysatoren von im wesentlichen pulveriger Konsistenz, bei deren Fertigung Aussiebverluste auftreten, die einen spezifischen Träger besitzen und sich zwar als Hydrierungskatalysatoren eignen, jedoch für die industrielle Ammoniak-Oxidation sowohl in katalytischer Hinsicht als auch hinsichtlich ihrer mangelnden mechanischen Festigkeit ungeeignet sind.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 14 93 324 sind Katalysatoren aus den Oxyden des Kobalts, des Eisens und der Seltenen Erden für Halogensubstitutionsreaktionen bekannt Diese Katalysatoren liegen in Form von wasserhaltigem Gel vor. Diese Katalysatoren eignen sich ebenfalls nicht für die industrielle Ammoniak-Oxidation, da sie nicht in Stückform vorliegen und außerdem in katalytischer Hinsicht eine gänzlich unterschiedliche Wirkung besitzen.

Schließlich ist es bekannt, für die Ammoniak-Oxidation Edelmetallkatalysatoren einzusetzen. Diese Katalysatoren enthalten die schwer zugänglichen und teuren Metalle der Platingruppe und sind daher aus technischkommerziellen Gründen für die großtechnische Ammoniak-Oxidation unerwünscht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator für die Oxidation von Ammoniak zu Stickstoffoxiden, erhältlich durch gemeinsame Ausfällung der Carbonate oder basischen Carbonate von Kobalt und von mindestens einem Element der Seltenen Erden, des Scandiums oder Yttriums, anschließendes Waschen, Trocknen und Formen des erhaltenen Produkts sowie Erhitzen auf höhere Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß der getrocknete Niederschlag zunächst auf Temperaturen von 250 bis 450⁰C erhitzt wird, daß das gewonnene Oxidgemisch zerkleinert und danach zu Körpern geformt wird und daß die Körper abschließend auf Temperaturen von 600 bis 850⁰C erhitzt werden, wobei der Gehalt an Oxiden der Sdtenen Erden, des Yttriums und/oder des Scandiums im fertigen Katalysator 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 15 Gew.-% beträgt.

Unter Seltenen Erden werden dabei die Elemente Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium. Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium verstanden.

Die Katalysatoren der Erfindung weisen den technischen Fortschritt auf, daß sie bei hervorragender katalytischer Wirkung bei der großtechnischen Ammoniak-Oxidation langfristig eingesetzt werden können, da ihre katalytische Aktivität lange erhalten bleibt und sie in Form fester Körper vorliegen, so daß sie auch in mechanischer Hinsicht den technischen Anforderungen der betreffenden chemischen Reaktion standhalten.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß die Katalysatoren gemäß Erfindung die bisher einzig für die großtechnische Ammoniak-Oxidation geeigneten Edelmetallkatalysatoren voll ersetzen können, so daß mit erheblich geringerem Kostenaufwand gleichwertige Ergebnisse erzielt werden können, da die Katalysatoren der Erfindung wesentlich leichter zugänglich sind als solche aus Elementen der Platingruppe.

Die Katalysatoren der Erfindung liegen in Form gestalteter Körper mit angemessener mechanischer Festigkeit zur Verwendung bei der industriellen Ammoniakoxidation vor, wobei die Katalysatoren aktives Kobalt(II,lll)-oxyd zusammen mit einem Oxyd der Elemente Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium,

Ytterbium oder Lutetium, oder einem Gemisch mindestens zweier dieser Oxyde, enthalten.

Die Lösung, aus der die Ausfällung stattfindet, kann eine wäßrige Lösung eines Salzes des Kobalts und eines Salzes mindestens eines der genannten Elemente sein. Die bevorzugten Salze sind die Nitrate, da diese im allgemeinen in Wasser sehr löslich sind.

Das gemeinsame Ausfällen kann durchgeführt werden durch Hinzusetzen von Alkalicarbonaten oder -bicarbonaten in Form von Lösungen dieser Verbindungen oder als feste Stoffe zu der Lösung. Das gemeinsame Ausfällen kann auch durchgeführt werden durch Hinzusetzen von Ammoniumverbindungen wie Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbamat oder einem Gemisch dieser Verbindungen zu der Lösung.

Nach dem Ausfällen wird der Nieoerschlag durch Filtrieren abgetrennt Der Niederschlag wird dann gründlich mit heißem oder kaltem destillierten Wasser gewaschen, um die absorbierten Alkaliionen im Niederschlag auf ein Mindestmaß herabzusetzen, da diese Ionen eine nachteilige Wirkung auf die Aktivität des fertigen Katalysators ausüben können.

Wenn der Niederschlag durch Hinzusetzen von Ammoniumverbindungen gebildet wurde, so wird das Auswaschen weniger kritisch, weil die adsorbierten Ammoniumverbindungen sich beim nachfolgenden Trocknen und Erhitzen verflüchtigen.

Der gewaschene Niederschlag wird bei etwa II0⁰C getrocknet und dann innerhalb des Temperaturbereichs von 250 bis 450⁰C für eine Zeitdauer erhitzt, welche ausreichend ist, um die Carbonate oder Bicarbonate im wesentlichen in die entsprechenden Oxyde umzuwandeln.

Dieses Oxydgemisch wird dann zur Bildung eines Pulvers zerkleinert. Das Material formt man zu gestalteten Körpern, welche zur Verwendung bei industriellen Verfahren geeignet sind, wobei man herkömmliche Methoden wie Extrudieren, Stückigmachen, Tablettieren, Granulieren oder Verfestigung mittels Walzen anwendet. Kombinationen dieser Methoden können ebenfalls angewandt werden. Wasser oder Schmiermittel können verwendet werden, um die Bildung gestalteter Körper zu erleichtern.

Diese gestalteten Körper erhitzt man innerhalb des Temperaturbereiches von 600 bis 850°C für eine

Tabelle I

Zeitdauer, welche ausreichend ist, um den gestalteten Körpern die angemessene mechanische Festigkeit zur \ erwendung bei industriellen Verfahren zu erteilen. Das Erhitzen der gestalteten Körper kann in einem Ofen

5 oder in dem Reaktor vollzogen werden, in welchem die gestalteten Körper verwendet werden sollen.

Die Temperatur sollte nicht diejenige überschreiten, oberhalb welcher das aktive Kobalt(II,III)-oxyd, Co₃O₄, in das viel weniger aktive Kobalt(II)-oxyd. CoO,

ίο umgewandelt wird; diese Temperatur beträgt etwa 850 bis 900° C

Die Menge an Oxyden in den erfindungsgemäßen gestalteten Katalysatorkörpern, welche andere Oxyde als das Kobalt(fl,lII)-oxyd sind, liegt innerhalb des Bereiches von 1 bis 25% der Masse der Zubereitung, und es ist bevorzugt, die Menge im Bereich von 7 bis 15% der Masse zu halten.

Die Erfindung schafft ferner ein Verfahren zur Oxydation von Ammoniak zu Stickstoffoxyden in Anwesenheit des erfindungsgemäß bereiteten Katalysators, wobei die Katalysatortemperatur etwa '50⁼C unter der im Verfahren unter Verwendung von Edelme'.allkatalysatoren angewandten Katalysatortemperatur liegt

Der bevorzugte Temperaturbereich für die erfindungsgemäßen Katalysatoren beträgt 650 bis 800° C.

Die Erfindung sei nunmehr durch die folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert, welche indes über den Rahmender Erfindung nichts aussagen sollen.

Beispiel 1

Es wird eine Anzahl an Katalysatoren bereitet, indem man Mengen an Metallsalzen in Wasser von etwa 75° C auflöst und mit Mengen an Alkalicarbonat oder Ammoniumcarbonat, welche in Wasser von etwa 75°C aufgelöst sind, ausfällt wobei man Niederschläge in Form basischer Carbonate erhält.

Die Mengen der Metallsalze und Carbonate sind in der Tabelle 1, Spalten A bzw. B, angegeben, während in

Spalte C der Gehalt des fertigen Katalysators an Oxyd

des Seltenen Erdelementes bzw. des Scandiums oder Yttriums in Gew.-% aufgeführt ist.

Wo erforderlich, werden die unlöslichen Oxyde zuerst 4', mit Salpetersäure (55% m/m) aufgelöst und dann zu der Lösung hinzugesetzt.

Katalysator A
Nr.

326 Masseneinheiten Co(NOj)? · 6H2O + 10 Masseneinheiten SC2O3
326 Masseneinheiten Co(NOj)2 6H2O + 10 Masseneinheiten Y2O3 +
50 Volumeneinheiten HNO3 (55%)
326 Masseneinheiten Co(NÜ3)2 · 6H2O + 27,9 Masseneinheiten La(NOs)J 6H2O 326 Masseneinheiten Co(N0j)2 6H2O + 26,5 Masseneinheiten Ce(NOiJi 6H2O 326 Masseneinheiten Co(N03): 6H?O + 10.3 Masseneinheiten NdO2 +
15 Volumeneinheiten HNOi (55%)
309 Masseneinheiten Co(N03)2 · 6H2O + 10 Masseneinheiten PKD2 +
15 Volumeneinheiten HNOi (55%)

149 Masseneinheiten 10,0 Gcu.-"< > Sc-Oi
N;i .-COi

Na2CO3 zugesetzt bis 10,0 Gew-% Y:Oi
pH = 6,9

160 Masseneinheiten 10,5 Gew.-% l.a:Oi

NaiCOs

160 Masseneinheiten 10,5 Gew.% Ce:O)

174 Massencinhehen 10,3 Gew.-% NdO:
K:COi

190 Masseneinheiten 10,5 Gew-% PrO:
(NH4)2COi.

Fortsetzung	A	B	C
Katalysator Nr.	309 Masseneinheiten Co(NO3)2 ■ 6H₂O + 10 Masseneinheiten Tb₂O3 + 15 Volumeneinheiten HNO3 (55%) 856 Masseneinheiten Co(NO3)2 ■ 6H₂O	170 Masseneinheiten Na₂COi 312 Masseneinheiten Na₂COs	10,5 Gew.-% Tb₂Oi
7 8

In jedem Falle wird der Niederschlag filtriert, mit heißem destillierten Wasser aufgeschlämmt und erneut filtriert. Die letzteren Stufen werden wiederholt, bis der Gehalt an Na⁺, K⁺ bzw. NH< + ion im wesentlichen entfernt ist. Schließlich wird der Filterkuchen gründlich mit kaltem destillierten Wasser gewaschen und bei etwa 110⁰C getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wird 16 Stunden bei 300⁰C erhitzt, um die basischen Carbonate im wesentlichen in ihre entsprechenden Oxyde umzuwandeln.

Das Oxydgemisch wird so gemahlen, daß es durch ein 60maschiges Sieb hindurchgeht, und mit Wasser befeuchtet. Das feuchte Material wird so extrudiert, daß es 4 χ 4-mm-Extrudate ergibt. Diese erhitzt man 1 Stunde bei 700° C. Nach dem Erhitzen bemerkt man eine Schrumpfung der extrudierten Stücke und der mittlere Durchmesser der extrudierten Stücke vermindert sich auf 3,5 mm.

Die erhaltenen Katalysatoren werden in einem Ammoniakoxydationsreaktor geprüft. Die Tiefe des Katalysatorbettes beträgt 20 mm.

Der Oxydationswirkungsgrad von Ammoniak zu Stickoxyd wird bei verschiedenen Gasgeschwindigkeiten bei einer Temperatur des Katalysatorbettes von 650°C gemessen, wobei man ein Ammoniak/Luft-Gemisch mit einem Volumenverhältnis von 1:10 anwendet. Die Ergebnisse dieser Tests sind in den F i g. 1 und 2 wiedergegeben, in denen die Gasgeschwindigkeit, ausgedrückt als Belastung der Katalysatoren in mVh/m², gegen den Oxydationswirkungsgrad des zu Stickoxyd umgewandelten Ammoniaks in Prozent aufgetragen ist.

Die Ergebnisse des Katalysators Nr. 8, reines Kobalt(II.ni)-oxyd, sind in beiden Figuren angegeben, um den Vergleich mit den Ergebnissen der anderen Kalatysatoren zu erleichtern.

Die Ergebnisse zeigen klar, daß der Kobalt(ll,lll)-oxydkatalysator (No. 8) weniger aktiv ist als die Kobalt(II,III)-oxydkata]ysatoren, welche mit den Oxyden des Scandiums (Nr. 1), des Yttriums (Nr. 2), des Lanthans (Nr. 3), des Cers (Nr. 4), des Neodyms (Nr. 5), des Praseodyms (Nr. 6) oder des Terbiums (Nr. 7) aktiviert sind.

Beispiel 2

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wird ein Katalysator bereitet, welcher Kobalt(II,ni)-oxyd und Ceroxyd im Massenverhältnis 9:1 enthält, wobei man Ammoniumcarbonat als Fällungsmittel verwendet

Das gemahlene Produkt wird nicht extrudiert, sondern gestückelt Zu diesem Zweck granuliert man das trockengemahlene Produkt um die Fließeigenschaften des Produktes zu verbessern und die Granalien bestäubt man mit 2 bis 3% Graphit als Schmiermittel Diese Granalien werden unter Verwendung einer Pelletisiermaschine zu zylindrischen Stückchen geformt. Die Stückchen erhitzt man eine Stunde bei 700° C.
Die so erhaltenen Katalysatorstückchen besitzen eine Vertikaldruckfestigkeit von 90 kg/cm² und eine Porosität von 18%.

Der Katalysator wird in einem Ammoniakoxydationsreaktor getestet, wobei man eine Bettiefe des Katalysators von 40 mm anwendet. Der Oxydationswirkungsgrad des Ammoniaks zu Stickoxyd wird bei verschiedenen Gasgeschwindigkeiten bei einer Temperatur von 650°C gemessen, wobei man ein Ammoniak/ Luft-Gemisch mit einem Volumenverhältnis von 1:10 anwendet.

Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle Il angegeben, in welcher die Gasgeschwindigkeiten als Belastung des Katalysators in mVh/m², und der Oxydationswirkungsgrad in Prozent des zu Stickoxyd umgewandelten Ammoniaks ausgedrückt sind.
Tabelle II

Beladung (mVh/m²) Wirkungsgrad (%)

500	92,9
750	94.9
1000	97,5
1250	94,1
1500	94,1

Diese Ergebnisse zeigen, daß die stückigen Katalysatorkörper aktiv sind.

Beispiel 3

Ein mit Ceroxyd geförderter Kobalt(II,IIl)-oxydkatalysator wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode bereitet.

Den Katalysator testet man in einem Ammoniakoxydationsreaktor unter Anwendung eines Ammoniak/ Luft-Gemisches mit einem Volumenverhältnis von 1 :10. Die Bettiefe des Katalysators beträgt 60 mm und die Temperatur 700⁰C

Den Test führt man 900 Stunden hindurch aus, während welcher Zeitdauer der Druck bis zu 7 bar variiert wird, wobei man unterschiedliche Luftgeschwin-

digkeiten von bis zu 30 000 mVh/m² anwendet

Während dieses Versuchsganges liegt der Oxydationswirkungsgrad von Ammoniak zu Stickoxyd stets oberhalb 90%.

Dieser hohe Wirkungsgrad über ausgedehnte Zeit-

räume zeigt daß die erfindungsgemäßen gestalteten Katalysatorkörper besonders brauchbar für die Oxydation von Ammoniak zu Stickoxyd sind, und zwar bei Temperaturen, welche wesentlich unterhalb derjenigen Temperaturen liegen, welche man in Ammoniakoxyda-

tionsprozessen auf der Basis von Edelmetallkatalysatoren anwendet Daher können die erfindungsgemäßen Katalysatoren Edelmetallkatalysatoren mit wesentlicher Kosteneinsparung ersetzen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Katalysator für die Oxidation von Ammoniak zu Stickstoffoxiden erhältlich durch gemeinsame Aus- S fällung der Carbonate oder basischen Carbonate von Kobalt und von mindestens einem Element der Seltenen Erden, des Scandiums oder Yttriums, anschließendes Waschen, Trocknen und Formen des erhaltenen Produkte sowie Erhitzen auf höhere Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß der getrocknete Niederschlag zunächst auf Temperaturen von 250 bis 450⁰C erhitzt wird, daß das gewonnene Oxidgemisch zerkleinert und danach zu Körpern geformt wird und daß die Körper abschließend auf Temperaturen von 600 bis 850° C erhitzt werden, wobei der Gehalt an Oxiden der Seltenen Erden, des Yttriums und/oder des Scandiums im fertigen Katalysator t bis 25Gew.-%. vorzugsweise 7 bis 15 Gew.-% beträgt

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Oxydation von Ammoniak zu Stickstoffoxiden.