DE3107756C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft Katalysatoren für die Umsetzung von 2-Methylpyrazin mit Ammoniak und Sauerstoff zu 2-Cyanpyrazin und deren Verwendung.
Es sind mehrere Verfahren zur Herstellung von 2-Cyan­ pyrazin aus 2-Methylpyrazin durch dessen Umsetzung mit Ammoniak und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in der Gasphase bekannt. Sie unterscheiden sich durch die Um­ setzungsbedingungen und insbesondere durch die Kata­ lysatoren. Unter den Verfahren und Katalysatoren sind nur diejenigen für eine Anwendung in technischem Maß­ stab von Bedeutung, die eine gute Selektivität auf­ weisen und gleichzeitig hohe Raum-Zeit-Ausbeuten er­ geben.
Es ist bekannt, als Katalysator für die Umsetzung von 2-Methylpyrazin zu 2-Cyanpyrazin Verbindungen der Elemente Molybdän, Vanadin und Kobalt mit Sauerstoff, gegebenenfalls auf einem Träger wie Aluminiumoxid, zu verwenden (US-PS 35 55 021). Dieses Verfahren ergibt, auch im Falle der Umsetzung von 2-Methylpyrazin zu 2-Cyanpyrazin, nur geringe Ausbeuten.
Es ist außerdem bekannt, für die Umsetzung von 2-Methyl­ pyrazin zu 2-Cyanpyrazin als Katalysator Divanadin­ pentoxid im Gemisch mit Kaliumsulfat auf Trägern wie Aluminiumoxid einzusetzen (JP-AS 49-30 382). Dieses Verfahren ergibt nur mäßige Ausbeuten und erfordert überdies einen großen Überschuß an Ammoniak.
Es ist weiter bekannt, für die Umsetzung von alkylsub­ stituierten Heteroaromaten zu den entsprechenden CN-substituierten Verbindungen Katalysatoren zu ver­ wenden, die dadurch hergestellt werden, daß Mischungen, die Antimon und Vanadin im atomaren Verhältnis von 1,1 zu 1 bis 50 zu 1 und wenigstens eines der Elemente Eisen, Kupfer, Titan, Kobalt, Mangan und Nickel und gegebenenfalls eine Trägersubstanz enthalten, durch Erhitzen auf Temperaturen von 600 bis 1100°C in Gegen­ wart von Sauerstoff vorbehandelt werden (DE-PS 20 39 497). Bei diesem Verfahren werden zwar hohe Raum-Zeit-Aus­ beuten erzielt, die Selektivität der Katalysatoren ist jedoch unbefriedigend.
Aufgabe der Erfindung sind Katalysatoren für die Herstellung von 2-Cyanpyrazin zur Verfügung zu stellen mit denen neben hohen Raum-Zeit-Ausbeuten eine hohe Selektivität und gute Ausbeuten zu erzielen sind. Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 angegebenen Katalysatoren gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind somit Katalysatoren für die Umsetzung von 2 Methylpyrazin mit Ammoniak und Sauerstoff zu 2-Cyanpyrazin, hergestellt durch Erhitzen von Mischungen, die Antimon und Vanadin im atomaren Verhältnis von größer als 1 und mindestens eines der Elemente Eisen, Kupfer, Titan, Kobalt, Mangan und Nickel als Verbindungen oder in elementarer Form sowie einen Träger enthalten, in Gegenwart von Sauerstoff auf Temperaturen zwischen 350 und 900°C, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Mischungen als Träger, bezogen auf den Katalysator, 10 bis 60 Gew.-% eines Gemisches aus einem Schichtgitter­ silikat und hochdispersem Siliciumdioxid enthalten, deren Mengenverhältnis in Gew.-Teilen sich auf 20 : 1 bis 0,25 : 1 beläuft, und daß die fertigen Katalysatoren eine BET-Oberfläche von 5 bis 50 m2/g, ein Makroporen- Volumen von 0,1 bis 0,8 cm3/g und einen mittleren Porenradius von 1 bis 8 · 10-7 cm aufweisen. Diese Katalysatoren zeigen eine ausgezeichnete Selektivität und ergeben gute Ausbeuten und Raum-Zeit-Ausbeuten. Sie sind hervorragend für die Anwendung in technischem Maßstab geeignet. Besonders vorteilhaft sind Kata­ lysatoren, die Antimon, Vanadin und Titan enthalten.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden Antimon und Vanadin sowie die Elemente Eisen, Kupfer, Titan, Kobalt, Mangan und Nickel zweckmäßiger­ weise als Verbindungen mit Sauerstoff, in elementarer Form oder als Verbindungen, die sich in Verbindungen mit Sauerstoff überführen lassen, vorzugsweise als Oxide, als Ammoniumsalze ihrer Sauerstoffsäuren oder als Nitrate, angewendet.
Die Mengenverhältnisse werden so gewählt, daß in den Katalysatoren der atomare Anteil an Antimon größer ist als der an Vanadin. Die atomaren Verhältnisse Antimon zu Vanadin liegen zweckmäßigerweise zwischen 1,1 zu 1 und 50 zu 1, vorzugsweise zwischen 1,1 zu 1 und 25 zu 1. Als atomare Verhältnisse Antimon zu Eisen, Kobalt, Kupfer, Mangan und Nickel einzeln oder gemeinsam kommen 2 zu 1 bis 20 zu 1, vorzugsweise 3 zu 1 bis 10 zu 1, in Frage. Jedoch sollen die atomaren Anteile an Eisen, Kobalt, Kupfer, Mangan und Nickel einzeln oder gemeinsam nicht den Anteil an Vanadin übersteigen. Als atomare Verhältnisse Antimon zu Titan sind 1 zu 3 bis 8 zu 1, vorzugsweise 1 zu 2 bis 4 zu 1, geeignet.
Den so zusammengesetzten Katalysatorsubstanzen wird erfindungsgemäß eine Mischung aus Schichtgittersili­ kat und hochdispersem Siliciumdioxid zugesetzt, so daß in den Katalysatoren deren Anteil 10 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 40 Gewichtsprozent, beträgt. Das Mengenverhältnis Schichtgittersilikat zu hochdispersem Siliciumdioxid beträgt in Gewichts­ teilen 20 zu 1 bis 0,25 zu 1, vorzugsweise 10 zu 1 bis 1 zu 1.
In der Natur vorkommendes Schichtgittersilikat bedarf für die Verwendung im allgemeinen eine Vorbehandlung. Es wird fein gepulvert und, zweck­ mäßigerweise unter ständiger Bewegung, beispielsweise in einem Drehrohr- oder Wirbelschichtofen, auf Tempera­ turen zwischen 900 und 1200°C erhitzt. Die Erhitzungs­ zeit richtet sich nach der Art des Schichtgittersili­ kats, nach der Temperatur und nach der Art des Ofens. In den meisten Fällen wird die Substanz wenigstens eine Stunde, jedoch nicht mehr als 10 Stunden, auf Temperaturen in dem genannten Bereich gehalten. Be­ vorzugt wird als Schichtgittersilikat Montmorillonit und für diesen eine Behandlungszeit von 4 bis 6 Stunden bei 975 bis 1050°C.
Das hochdisperse Siliciumdioxid kann auf beliebige Weise gewonnen sein, beispielsweise durch Pyrolyse von Siliciumverbindungen oder durch Ausfällung aus Lösungen von Siliciumverbindungen. Es hat zweckmäßigerweise eine BET-Oberfläche etwa von 50 bis 500 m2/g, vorzugsweise von 100 bis 300 m2/g.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden die Ausgangssubstanzen in möglichst fein ver­ teilter Form innig vermischt. Es hat sich als vor­ teilhaft erwiesen, hierbei Wasser zuzusetzen und ge­ gebenenfalls eine oder mehrere der Substanzen als Lösung oder Aufschlämmung in Wasser einzubringen. Den Mischungen werden Preßhilfsmittel sowie Porenbildner in möglichst fein verteilter Form und erforderlichen­ falls weitere Flüssigkeiten, gegebenenfalls auch Trägersubstanzen, zugesetzt.
Als Preßhilfsmittel und Porenbildner werden für diese Zwecke übliche Substanzen angewendet, als Preßhilfs­ mittel beispielsweise Graphit, Stearinsäure oder Poly­ äthylenpulver, als Porenbildner beispielsweise Harn­ stoff, Ammoniumcarbonat oder Kohlehydrate, wie Saccha­ ride, Stärke oder Cellulose. Der Gehalt der Kata­ lysatormischung beträgt zweckmäßigerweise an Preß­ hilfsmitteln etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugs­ weise 2 bis 10 Gewichtsprozent, und an Porenbildern etwa 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 40 Gewichtsprozent.
Als Flüssigkeiten kommen neben Wasser vornehmlich mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, insbesondere mehrwertige Alkohole, wie Glykol oder Glycerin, oder auch Mischungen dieser Flüssigkeiten in Frage. Der Gehalt der Katalysatormischung an Flüssigkeit beträgt zweckmäßigerweise etwa 10 bis 35 Gewichtsprozent, vor­ zugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent.
Bevorzugte Arbeitsweisen für die Bereitung der Kata­ lysatormischungen sind, entweder zunächst Antimon oder Antimontrioxid in Salpetersäure einzusetzen und bei Siedetemperatur zu behandeln und danach Divana­ dinpentoxid oder Ammoniumvanadat und die anderen Ele­ mente, diese als Nitrate beziehungsweise das Titan als Dioxid, sowie das Schichtgittersilikat und das hochdisperse Siliciumdioxid zuzufügen und erneut die Gesamtmischung bei Siedetemperatur zu behandeln oder diese Substanzen gleichzeitig in Salpetersäure einzu­ setzen und bei Siedetemperatur zu behandeln, schließ­ lich, gegebenenfalls nach Neutralisation der Säure, die Mischungen zur Trockne zu bringen und auf Temperaturen von etwa 280 bis 300°C zu erhitzen. Den so behandelten Mischungen wird das Preßhilfsmittel und der Porenbild­ ner zugesetzt und, erforderlichenfalls nach Mahlung der Mischungen, zweckmäßigerweise auf Körnungen unter 0,5 mm, die Flüssigkeit zugefügt.
Die Katalysatormischungen werden dann zu Formlingen gepreßt, deren Größe zweckmäßigerweise etwa zwischen 1 und 8 mm liegt. Hierfür werden übliche Einrichtungen, beispielsweise Tablettiermaschinen oder Strangpressen, verwendet. Besonders geeignet sind Granulatformmaschi­ nen, insbesondere Zahnrad-Granulatformmaschinen.
Die Formlinge werden in Gegenwart von Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 350 und 900°C, vorzugs­ weise zwischen 500 und 800°C, behandelt.
Die fertigen Katalysatoren haben eine BET-Oberfläche von 5 bis 50 m2/g, ein Makroporen-Vo­ lumen von 0,1 bis 0,8 cm3/g und einen mittleren Porenradius von 1 bis 8 · 10-7 cm. Ihre Schütt­ dichte ist etwa 0,9 bis 1,4 kg/l. Sie werden je nach Form und Größe im Festbett oder im Wirbelbett ange­ wendet.
Die Umsetzung des 2-Methylpyrazins mit Ammoniak und Sauerstoff zum 2-Cyanpyrazin erfolgt in üblicher Weise in der Gasphase. Für die Wahl der Umsetzungsbedingungen ist ein breiter Spielraum gegeben. Die Umsetzung wird vornehmlich ohne Anwendung von Druck oder unter geringem Überdruck bis zu etwa 3 bar bei Temperaturen etwa zwischen 270 und 460°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 310 und 390°C, vorgenommen. Mit Vorteil wird der benötigte Sauerstoff als Luft zugeführt. Das Mengen­ verhältnis 2-Methylpyrazin zu Ammoniak und Sauerstoff beziehungsweise Luft kann in weiten Grenzen gewählt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, je Mol 2-Methylpyrazin etwa 3 bis 8 Mol, vorzugsweise 4 bis 7 Mol, Ammoniak und etwa 30 bis 70 Mol, vorzugsweise 45 bis 65 Mol, Luft anzuwenden. Je Liter Schüttvolumen des Katalysators und Stunde werden zweckmäßigerweise etwa 1,0 bis 4,5 Mol, vorzugsweise 2,0 bis 4,0 Mol, 2-Methylpyrazin in den Reaktor eingespeist.
In den nachstehenden Beispielen bedeutet % Gewichtsprozente.
Beispiel 1
23,3 kg Antimontrioxid, 4,7 kg Ammoniummetavanadat, 12,8 kg Titandioxid, 11,7 kg Montmorillonit und 5,8 kg hochdisperses Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 200 m2/g wurden in 140 l Wasser aufgeschlämmt. Dann wurden 16,4 l 54%ige Salpetersäure zugesetzt. Die Mischung wurde langsam auf Siedetemperatur erwärmt, mit 7 l Wasser versetzt und 2 Stunden lang auf Siede­ temperatur gehalten, danach mit Ammoniak auf den pH-Wert 4,6 eingestellt, abgekühlt, auf einem Walzentrockner getrocknet, in einem Drehrohrtrockner auf 300°C er­ hitzt und in einer Stiftmühle auf eine Korngröße unter 0,5 mm vermahlen. 4500 g der so bereiteten Katalysator­ mischung wurden mit 225 g Graphit und 1700 g einer 20%igen wäßrigen Harnstofflösung innig vermischt und dann zu Strangpreßlingen von 3 mm Durchmesser verformt. Die Preßlinge wurden im Luftstrom erhitzt und hierbei 15 Stunden auf 120°C, 2 Stunden auf 550°C, 1 Stunde auf 650°C und 3 Stunden auf 770°C gehalten. Die Schütt­ dichte des Katalysators war 1,05 kg/l, die BET-Ober­ fläche 18 m2/g, das Makroporen-Volumen 0,28 cm3/g und der mittlere Porenradius 2,7 · 10-7 cm.
84 g des Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr von 21 mm lichter Weite und 550 mm Länge gefüllt. Stünd­ lich wurden in das Rohr in gleichförmigem Strom 0,29 Mol 2-Methylpyrazin mit einem Gasgemisch einge­ speist, das je Mol 2-Methylpyrazin 3,8 Mol Ammoniak und 48 Mol Luft enthielt. Das Gasgemisch wurde dem Reaktionsrohr vorgewärmt zugeführt. Das Rohr wurde durch eine Salzschmelze beheizt, die auf 366°C gehalten wurde. Bei Austritt aus dem Reaktionsrohr wurden die Gase mit Wasser gewaschen. Im Verlauf von 8 Stunden wurden, wie durch laufende gaschromatographische Untersuchung fest­ gestellt wurde, im Durchschnitt 88% des eingesetzten 2-Methylpyrazins umgesetzt. Es betrug im Durchschnitt die Ausbeute an 2-Cyanpyrazin, bezogen auf das einge­ setzte 2-Methylpyrazin, 80 Mol-% und die Raum-Zeit- Ausbeute 290 g/l · h.
Beispiel 2
Es wurde ein gleicher Katalysator verwendet und in gleicher Weise verfahren wie nach Beispiel 1, jedoch wurde die Salzschmelze auf 380°C gehalten und ein Gasgemisch eingespeist, das je Mol 2-Methylpyrazin 3,7 Mol Ammoniak und 46,6 Mol Luft enthielt. Im Ver­ lauf von 8 Stunden betrug im Durchschnitt der Umsatz 97%, die Ausbeute an 2-Cyanpyrazin 82 Mol-% und die Raum-Zeit-Ausbeute 306 g/l · h.
Beispiel 3
Es wurde ein gleicher Katalysator verwendet und in gleicher Weise verfahren wie nach Beispiel 1, jedoch wurde die Salzschmelze auf 380°C gehalten, und es wurden stündlich 0,23 Mol 2-Methylpyrazin mit einem Gasgemisch eingespeist, das je Mol 2-Methylpyrazin 4,7 Mol Ammoniak und 59,8 Mol Luft enthielt. Im Ver­ lauf von 8 Stunden betrug im Durchschnitt der Umsatz 99%, die Ausbeute an 2-Cyanpyrazin 85 Mol-% und die Raum-Zeit-Ausbeute 245 g/l · h.

Claims (2)

1. Katalysatoren für die Umsetzung von 2-Methylpyrazin mit Ammoniak und Sauerstoff zu 2-Cyanpyrazin, hergestellt durch Erhitzen von Mischungen, die Antimon und Vanadin im atomaren Verhältnis von größer als 1 und mindestens eines der Elemente Eisen, Kupfer, Titan, Kobalt, Mangan und Nickel als Verbindungen oder in elementarer Form sowie einen Träger enthalten, in Gegenwart von Sauerstoff auf Temperaturen zwischen 350 und 900°C, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen als Träger, bezogen auf den Kataly­ sator, 10 bis 60 Gew.-% eines Gemisches aus einem Schichtgittersilikat und hochdispersem Siliciumdioxid enthalten, deren Mengenverhältnis in Gew.-Teilen sich auf 20 : 1 bis 0,25 : 1 beläuft, und daß die fertigen Kataly­ satoren eine BET-Oberfläche von 5 bis 50 m2/g, ein Makro­ poren-Volumen von 0,1 bis 0,8 cm3/g und einen mittleren Porenradius von 1 bis 8 · 10-7 cm aufweisen.
2. Verwendung der Katalysatoren gemäß Anspruch 1 zur Um­ setzung von 2-Methylpyrazin mit Ammoniak und Sauerstoff zu 2-Cyanpyrazin.
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