DE2061092C3 - Verfahren zur Herstellung von porösen geformten Trägerkatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von porösen geformten Trägerkatalysatoren

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DE2061092C3
DE2061092C3 DE19702061092 DE2061092A DE2061092C3 DE 2061092 C3 DE2061092 C3 DE 2061092C3 DE 19702061092 DE19702061092 DE 19702061092 DE 2061092 A DE2061092 A DE 2061092A DE 2061092 C3 DE2061092 C3 DE 2061092C3
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Cornelius Marthinus Kempton Park; Hughes David Owen North Rand; Transvaal Stander (Südafrika)
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African Explosives and Chemical Industries Ltd., Johannesburg, Transvaal (Südafrika)
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von porösen geformten Trägerkatalysatoren. bestehend aus einem katalytisch aktiven Bestandteil und einem Erdalkalialuminat oder -titanat.
Es ist bekannt. Trägerkatalysatoren dadurch herzustellen, daß man ein Gemisch aus Erdalkalinitraten und Aluminium- oder Titanverbindungen bis zur Zer-Setzung der Nitrate erhitzt, das Endprodukt zerkleinert und Pellets formt, wobei der Einsatz eines Fließmittels, wie Graphit, erforderlich ist. Diese Herstellungsmcthode ergibt sehr dichte Pellets, die zudem noch das Fließmittel enthalten, so daß das katalytisch aktive Metalloxyd reduziert werden kann. Ferner sind hierbei außerordentlich hohe Temperaturen erforderlich, um die Erdalkalialuminate oder -titanate zu bilden, nämlich in der Größenordnung von etwa lbOO'C. Hierbei wird jegliche Porenstruktur zerstört. Infolgedessen ist es nichi möglich. Trägerkatalysatoren mit großer Oberfläche /u erhalten.
Ferner ist es bekannt. Trägerkatalysatoren herzustellen, indem man die aktive Komponente durch Imprägnieren mit einer entsprechenden Lösung einverleibt. Hieran ist nachteilig, daß die katalytisch aktive Komponente nur in solchen Mengen einverleibt werden kann, die durch die Absorbtionsfähigkeit des Trägers begrenzt ist.
Ferner hat man hydraulische Bindemittel als Trägermasse von Trägerkatalysatoren verwendet, um die für die Bildung des Trägers erforderliche Reaktionstemperatur hercbzudrücken. Derartige Katalysatoren besitzen jedoch keine ausreichende Festigkeit, wie sie bei katalytischen Vorgängen erforderlich ist.
Ferner \a es bekannt, Trägerkatalysatoren mit katalytisch aktivem Metalloxyd, insbesondere Kobaltoxyd, in Gegenwart von Kalziumaluminat herzustellen, welches in Anwesenheit von Kobaltoxyd bei einer Temperatur von 10000C thermodynamisch stabil ist. Hierbei werden poröse Aluminiumoxydkörper mit Lösungen von Calcium- und Kobaltsalzen imprägniert und dann "die imprägnierten Körper erhitzt, um das Kalziumsalz in fialziumaluminat und das Kobaltsalz in aktives Kobaltoxyd umzuwandeln. Die kaialytische Wirksamkeit dieser Trägerkatalysatoren ist jedoch gering, da freies Aluminiumoxyd in den Körpern anwesend ist und der Kobaltoxydgehalt nur etwa 20 Gewichtsprozent beträgt.
Schließlich sind Kobaltoxydkaialysatoren bekannt, die durch thermische Zersetzung von Gemischen von Nitraten des Kobalts, Kalziums und Aluminiums hergestellt werden. Diese Katalysatoren zeigen zwar eine gute Wirksamkeit, liegen jedoch in Form von feinteiligen Materialien, wie Pulver, vor. weiche zur Verwendung bei großtechnischen Verfahren ungeeignet sind.
Nach einem Vorschlag zur Herstellung eines aktives Kobaltoxyd enthaltenen Katalysators wird eine Mischung aus Kobalt- Kalzium- und Aluminiumverbindungen thermisch zersetzt, wobei ein Gemisch aus Aluminiumnitrat. Kalziumnitrat und eine Verbindung aus der Kobalt (II. Ill) -oxyd gebildet werden kann, auf eine Temperatur von 200 bis 560 C bis /um Aufhören der Stickdioxydentwicklung erhitzt, das resultierende \iaterial zerkleinert, zu Körpern verformt und die geformten Körper im Bereich von b50 bis 950' C erhitzt. Es ist jedoch erwünscht. Tiägcrkatalysaioren aus variabler zusammengesetzten Gemischen herzustellen.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Herstellung von porösen geformten TrägerkiUalysatoren, die bei einem Gehalt an verschiedenen katalytischen Metallen, eine variable katalytische Aktivität haben und in Form mechanisch fester Körper vorliegen.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Erfindung darin, daß man ein Gemisch aus wasserfreiem, gegebenenfalls hydratisiertem. Erda'kalinitrat. Aluminiumoxyd oder -hydroxyd bzw. deren Hydraten oder Titandioxyd und katalytisch aktiven Metallverbindungen, die beim Erhitzen die Metalle bzw. Metalloxyde bilden, b/w. Gemische aus Metallverbindungen mit Ausnahme des Gemisches aus Aluminiumnitrat. Calciumnitrat und einer Kobaltoxyd bildenden Verbindung herstellt, wobei das molare Verhältnis des Oxyds des Erdalkalimetalls zum Oxyd des Aluminiums bzw. zum Dioxyd des Titans 1 :1 beträgt, daß man das Gemisch zu Körpern formt, die geformten Körper auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 650 bis 950 C. vorzugsweise 680 bis 7500C, bis zur vollständigen Bildung von Erdalkalialuminat oder -titanat erhitzt.
Durch die Erfindung lassen sich Trägerkatalysatoren mit mehr als einem katalytisch aktiven Metall bzw. Metalloxyd herstellen.
AK Metallkomponente für die Herstellung der Trägerkatalysatoren gemäß der Erfindung kommen die Oxyde des Kobalts. Nickels, Kupfers, Eisens, Vanadins, Silbers, Platins. Iridiums, Osmiums, Palladiums, Rhodiums. Thoriums. Urans, Neodyms, Praseodyms, Mangans. Molybdäns, Wolframs. Cers, Rutheniums, Wismuts oder Antimons in Betracht. Als Metallverbindungen, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung, gegebenenfalls im Gemisch zur Anwendung kommen, sind geeignet die Nitrate des Kobalts, Nikkeis, Kupfers, Eisens, Silbers, Platins, Iridiums, Osmiums. Palladiums, Rhodiums, Thoriums, Urans, Neodyms, Praseodyms, Mangans, Cers, Rutheniums, Wismuts oder Antimons, die Carbonate des Kobalts, Nikkeis, Eisens Silbers, Cers, Neodyms oder Praseodyms, die basischen Carbonate des Kobalts, Nickels, Kupfers, Eisens, Mangans oder Wismuts, die Hydratoxyde des
Kobalts. Nickels, Kupfers. Eisens, Vanadins, Silbers, Platins, Iridiums. Osmiums, Palladiums, Rhodiums. Thoriums, Urans. Mangans, Molybdäns, Wolframs. Cers, Rutheniums, Wismuts oder Antimons, Ammoniumvanadat, Ammonium-Uranylcarbonat, Ammoniummolybdat Ammoniumvolframat oder Ammonium-Cerinitrat
Das bei dem Verfahren der Erfindung einzusetzende Erdalkalinitrat kann ein Nitrat des Calciums, Bariums, Strontiums oder Magnesiums sein.
Bei der Herstellung des für die Formung zu den Körpern vorgesehenen Gemisches wird dieses Gemisch auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher das Nitrat des Aluminiums in Aluminiumoxydhydrat umgewandelt und die Nitrate der Erdalkalimetalle in im wesentlichen wasserfreier Form erhalten werden.
Diese Temperatur wird die Temperatur, bei welcher die Nitrate der Erdalkalimetalle mit dem Aluminiumoxydhydrat bzw. dem Titandioxyd merklich reagieren, d. h. eine Temperatur von oberhalb etwa 500 C nicht überschreiten.
Die bevorzugte Temperatur kann innerhalb des Bereiches von 250 bis 300 C liegen.
Die Formung der Trägerkatalysatoren kann mittels allgemein bekannter Methoden und Vorrichtungen erfolgen, beispielsweise durch Pelletieren, Tablettieren oder Extrudieren.
Die geformten Körper werden dann auf die Temperatur innerhalb des Bereichs von b50 bis 950"3C. d.h. eine Temperatur erhitzt, bei welcher das Erdalkalinitrat und das Aluminiumoxyd b/w. Titandioxyd unter Bildung der entsprechenden Aluminale bzw. Titanate miteinander reagieren.
Die Festigkeit der Trägerkatalysatoren kann erhöht werden, indem man das zerkleinerte Material, entweder vor der Herstellung der geformten Körper oder nach dem F.rhitzen mit Wasser behandelt. Es kann erwünscht sein, die geformten Körper nochmals bei der genannten Temperatur zu erhitzen.
Wenn gewünscht, kann das Erhitzen der geformten Körper in inerter Atmosphäre wie Stickstoff oder Helium, in oxydierender Atmosphäre wie Sauerstoff, oder in reduzierender Atmosphäre wie Wasserstoff, durchgeführt werden. Die bevorzugte Atmosphäre für das Erhitzen der geformten Körper ist Luft.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen porösen, geformten Körper, besitzen zur Verwendung als Katalysatoren bei industriellen Verfahren eine angemessene mechanische Festigkeit und bestehen aus einem Gemisch aktiven Metalloxyds und AIuminaten bzw. Titanaten der Erdalkalimetalle. Wenn gewünscht, kann das Metalloxyd nach allgemein bekannten Methoden, beispielsweise durch Reduktion mit Wasserstoff, zu Metall reduziert werden. Dieser Schritt kann entweder während des oben beschriebenen Erhitzens der geformten Körper, oder nachträglich, beispielsweise während des chemischen Verfahrens durchgeführt werden, zu welchem der Katalysator verwendet wird.
Beispiel 1
Nitrate des Kobalts und des Aluminiums in ihre entsprechenden Oxyde umgewandelt worden sind.
Das sich ergebende Material wird gepulvert und dann unter Verwendung einer Laboratoriums-Tablettiermaschine zu Pillen verpreßt, welche einea Durchmesser von 73 mm und eine Höhe von 7,5 mm besitzen. Diese Pillen werden in einem Muffelofen 1 Stunde bei einer Temperatur von 727° C erhitzt, um die Bildung von Calciumaluminat aus Calciumnitrat und AIuminiumoxyd vollständig zu machen.
Der Katalysator wird auf seine Aktivität geprüft, indem man ein Gemisch von 10% Ammoniak in Luft mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 16 000Std-' über ein Bett der Katalysatorpillen bei einer Temperatur von 6500C leitet. Man findet, daß der Umwandlungswirkungsgrad in Stickstoffoxyd 91% beträgt.
Beispiel 2
Es wird ein Katalysator bereitet, indem man ein Gemisch aus 155,7 g Nickelnitrat (Νί(ΝΟφ · bH:O), 178,28 g Bariumnitrat (Ba(NOj)2) und 54,8Ig Titandioxyd (TiO.') bei einer Temperatur von 270 C erhitzt, bis die Entwicklung brauner Stickstoffdioxyddämpfe aufgehört hat.
Dab sich ergebende Material wird zerbröckelt und durch ein 200maschiges Sieb (British Standard Sieve) gegeben. Das gepulverte Material wird zu Ringen mit den äußeren Abmessungen 16,5 χ 16,5 mm verpreßt.
Die Ringe erhitzt man 12 Stunden bei 700 C. Die so erhaltenen Ringe sind sehr fest.
Beispiel 3
Es wird ein Katalysator bereitet, indem man ein Gemisch aus 333 g Ferritnitrat (Fe(NOi)3 · 9H2O), 154 g Aluminiumnitrat (ΑΙ(ΝΟφ · 9Η.Ό) und 51 g Calciumnitrat (Ca(NOi)^ · 4H2O) bei einer Temperatur von 275°C erhitzt.
Das Material wird zerbröckelt und durch ein lOOmaschiges Sieb gegeben. Das gepulverte Material befeuchtet man und extrudiert es zwecks Bildung von Pellets der Abmessungen 5x5 mm. Die Pellets erhitzt man 8 Stunden bei 7000C. befeu:htet sie durch Besprühen mit Wasser und erhitzt sie erneut eine halbe Stunde bei 7000C. Die erhaltenen Pellets sind fest.
Beispiel 4
Es wird ein anderer Kobaltoxydkatalysator bereitet, indem man ein Gemisch aus 241,84 g Kolbaltonitrat (CO(NOj): · 6H2O), 158,09 g Aluminiumnitrat (AI(NO3)j · 9H2O) und 49,78 g Calciumnitrat (Ca(NOi)2 ■ 6H2O), 12 Stunden bei einer Temperatur von 27O0C erhitzt. Das sich ergebende Material wird zerbröckelt und durch ein 33maschiges Sieb gegeben. Das gepulverte Material extrudiert man in Pellets der Abmessungen 5x5 mm. Die Pellets erhitzt man 1 Stunde bei 700°C, besprüht sie mit Wasser und erhitzt erneut eine Viertelstunde bei 7000C. Die Pellets sind fest.
Es wird ein Katalysator bereitet, indem man ein Gemisch aus 145 g Kobaltonitrat (Co(NO3)2 · 6H2O), 95 g Aluminiumnitrat (AI(NO3)3 · 9H2O) und 29,9 g Calciumnitrat (Ca(NOi)2 · 4H2O) bei einer Temperatur von 297°C erhitzt, bis das Entwickeln brauner Stickstoffdioxyddämpfe aufgehört hat, was anzeigt, daß alle
Beispiel 5
Es wird ein Katalysator bereitet, welcher Praseodymoxyd enthält. Die Mengen der angewandten Ausgangsmaterialien sind die folgenden: 20 g Praseodymoxyd (ΡΓβΟιι), 95 g Aluminiumnitrat
(ΑΙ(ΝΟφ - 9H2O) und 30 g Calciumnitrat (Ca(NOi)2 · 4HjO).
Das Praseodymoxyd wird in 30 cm1 55%iger Salpetersäure aufgelöst Die anderen Verbindungen werden zu der Lösung hinzugegeben.
Die Lösung erhitzt man, bis sich Stickoxyddämpfe entwickeln, und dann hält man 2l/a Stunden bei 270° C.
Das sich ergebende Material vermählt a.zn zu einem feinen, gelb-grünen Pulver.
Das gepulverte Material wird befeuchtet und zur BiI-dung von 5 χ 5-mm-Pellets extrudiert. Die Pellets werden langsam auf 7000C erhitzt, abgekühlt, mit Wasser besprüht i.nd erneut für eine halbe Stunde bei 700" C erhitzt.
Die so erhaltenen Pellets sind fest.
Beispiel 6
Es wird ein weiterer Nickeloxydkataiysator bereitet, indem man ein Gemisch aus 81,74 g Nickelnitrat (Ni(NO3)2 · 6H2O). 515,19 g Aluminiumnitrat (Al(NO3)J · 9H2O) und 37,90 g Calciumnitrat (Ca(NO3)2 · 4H2O) 24 Stunden bei einer Temperatur von 270°C erhitzt. Das sich ergebende Material wird zerbröckelt und durch ein 33maschiges Sieb gegeben. Das gepulverte Material extrudiert man zwecks Bildung von Pellets der Ausmaße 5x5 mm. Die Pellets erhitzt man 1 Stunde bei 700°C, besprüht sie mit Wasser und erhitzt sie erneut eine halbe Stunde bei 700°C. Die erhaltenen Pellets besitzen befriedigende Festigkeit.
Beispiel 7
Es wird ein Kobaltoxydkatalysator bereitet, indem man ein Gemisch aus 241,84 g Kobaltonitrat (Co(NO3)2 · 6H2O), 49,78 g Calciumnitrat
(Ca(NO3)2 · 4H2O) und 32,88 g Aluminiumoxydhydrat (AI2O3 · 3HK)), 20 Stunden bei einer Temperatur von 2700C erhitzt. Das sich ergebende Material wird zerkleinert und durch ein 33maschiges Sieb hincäurchgegeben. Das gepulverte Material wird extrudiert und zu 5 χ 5-mm-Pellets verformt. Die Pellets erhitzt man 1 Stunde bei 700cC, besprüht sie mit Wasser und erhitzt erneut für eine Viertelstunde bei 700" C. Die erhaltenen Pellets sind fest.
Beispiel 8
Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise, wie sie in Beispiel 7 beschrieben ist. wird ein anderer Kobaltoxydkatalysator bereitet. Man verwendet die folgenden Mengen und Verbindungen: 278,7 g Kobaltonitrat (Co(NOj)3 · 6H2O). 75,0 g Aluminiumnitrat
(A1(NO3)j · 9H2O) und 26,1 g Bariumnitrat (Ba(NOi)-'). Die erhaltenen Pellets sind fest.
Die erfindungsgemäßen geformten Katalysatorkörper können mit großem Vorteil bei katalytischer) Prozessen verwendet werden. Beispielsweise kann der oben angegebene Kobaltoxydkatalysator einen so kostspieligen Katalysator wie Platingaze ersetzen, der gewöhnlich bei der Ammoniakoxydation verwendet wird.
Vorteile, des erfindungsgemäßen Verfahrens sind, daß:
a) die erzeugten Katalysatorkörper porös sind:
b) die porösen, gestalteten Körper hohe mechanische Festigkeit und Beständigkeit gegen thermische Stöße besitzen und ihre Festigkeit bei den Temperaturen der katalysierten Reaktionen nicht verlieren;
c) die Katalysatorkörper im Vergleich mit den nach dem Sinterverfahren hergestellt bei niedrigen Temperaturen gebildet werden, was eine beträchtliche Kosteneinsparung bedeutet.

Claims (1)

  1. Palentanspruch:
    Verfahren zur herstellung von porösen geformten Trägerkaialysatoren, bestehend aus einem katalytisch aktiven Bestandteil und einem Erdalkalialuminat oder -titanat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus wasserfreiem, gegebenenfalls hydralisiertcm, Erdalkalinitrat. Aluminiumoxyd oder -hydroxyd bzw. deren Hydraten oder Titandioxyd und katalytisch aktiven Metallverbindungen, die beim Erhitzen die Metalle bzw. Metailoxyde bilden, bzw. Gemische aus Metallverbindungen mit Ausnahme des Gemisches aus Aluminiumnitrat, Calciumnitrat und einer Kobaltoxyd bildenden Verbindung herstellt, wobei das molare Verhältnis des Oxyds des Erdalkalimcialls zum Oxyd des Aluminiums bzw. zum Dioxyd des Titans 1 : t beträgt, daß man das Gemisch /u Körpern formt, die geformten Körper auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von b50 bis 930 C. vorzugsweise b80 bis 750 C. bis zur vollständigen Bildung von Erdalkalialuniinat oder -titanat erhitzt.
    25
DE19702061092 1969-12-12 1970-12-11 Verfahren zur Herstellung von porösen geformten Trägerkatalysatoren Expired DE2061092C3 (de)

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DE2061092A1 DE2061092A1 (de) 1972-01-27
DE2061092B2 DE2061092B2 (de) 1975-12-04
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