DE2061092B2 - Verfahren zur Herstellung von porösen geformten Trägerkatalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von porösen geformten TrägerkatalysatorenInfo
- Publication number
- DE2061092B2 DE2061092B2 DE2061092A DE2061092A DE2061092B2 DE 2061092 B2 DE2061092 B2 DE 2061092B2 DE 2061092 A DE2061092 A DE 2061092A DE 2061092 A DE2061092 A DE 2061092A DE 2061092 B2 DE2061092 B2 DE 2061092B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- oxide
- nitrate
- heated
- aluminum
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von porösen geformten Trägerkatalysatoren,
bestehend aus einem katalytisch aktiven Bestandteil und einem Erdalkalialuminat oder -titanat.
Es ist bekannt, Trägerkatalysatoren dadurch herzustellen, daß man ein Gemisch aus Erdalkalinitraten und
Aluminium oder Titanverbindungen bis zur Zer-Setzung der Nitrate erhitzt, das Endprodukt zerkleinert
und Pellets formt, wobei der Einsatz eines Fließmittels, wie Graphit, erforderlich ist. Diese Herstellungsmethode ergibt sehr dichte Pellets, die zudem noch das
Fließmittel enthalten, so daß das katalytisch aktive Metalloxyd reduziert werden kann. Ferner sind hierbei
außerordentlich hohe Temperaturen erforderlich, um die Erdalkalialuminate oder -titanate zu bilden, nämlich
in der Größenordnung von etwa 1600°C. Hierbei wird jegliche Porenstruktur zerstört. Infolgedessen ist es
nicht möglich, Trägerkatalysatoren mit großer Oberfläche zu erhalten.
Ferner ist es bekannt, Trägerkatalysatoren herzustellen, indem man die aktive Komponente durch Imprägnieren
mit einer entsprechenden Lösung einverleibt. Hieran ist nachteilig, daß die katalytisch aktive Komponente
nur in solchen Mengen einverleibt werden kann, die durch die Absorbtionsfähigkeit des Trägers begrenzt
ist.
Ferner hat man hydraulische Bindemittel als Trägermasse von Trägerkatalysatoren verwendet, um die für
die Bildung des Trägers erforderliche Reaktionstemperatur herabzudrücken. Derartige Katalysatoren besitzen
jedoch keine ausreichende Festigkeit, wie sie bei katalytischen Vorgängen erforderlich ist.
Ferner ist es bekannt, Trägerkatalysatoren mit katalytisch aktivem Metalloxyd, insbesondere Kobaltoxyd,
in Gegenwart von Kalziumaluminat herzustellen, welches in Anwesenheit von Kobaltoxyd bei einer Temperatur
von 10000C thermodynamisch stabil ist. Hierbei werden poröse Aluminiumoxydkörper mit Lösungen
von Calcium- und Kobaltsalzen imprägniert und dann die imprägnierten Körper erhitzt, um das Kalziumsalz
in Kalziumaluminat und das Kobaltsalz in aktives Kobaltoxyd umzuwandeln. Die katalytische Wirksamkeit
dieser Trägerkatalysatoren ist jedoch gering, da freies Aluminiumoxyd in den Körpern anwesend ist
und der Kobaltoxydgehalt nur etwa 20 Gewichtsprozent beträgt.
Schließlich sind Kobaltoxydkatalysatoren bekannt, die durch thermische Zersetzung von Gemischen von
Nitraten des Kobalts, Kalziums und Aluminiums hergestellt werden. Diese Katalysatoren zeigen zwar eine
gute Wirksamkeit, liegen jedoch in Form von feinteiligen Materialien, wie Pulver, vor, welche zur Verwendung
bei großtechnischen Verfahren ungeeignet sind.
Nach einem Vorschlag zur Herstellung eines aktives Kobaltoxyd enthaltenen Katalysators wird eine Mischung
aus Kobalt- Kalzium- und Aluminiumverbindungen thermisch zersetzt, wobei ein Gemisch aus Aluminiumnitrat,
Kalziumnitrat und eine Verbindung aus der Kobalt (II, Ul) -oxyd gebildet werden kann, auf eine
Temperatur von 200 bis 560" C bis zum Aufhören der Stickdioxydentwicklung erhitzt, das resultierende Material
zerkleinert, zu Körpern verformt und die geformten Körper im Bereich von 650 bis 950°C erhitzt. Es ist
jedoch erwünscht, Trägerkatalysatoren aus variabler zusammengesetzten Gemischen herzustellen.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Herstellung von porösen geformten Trägerkatalysatoren, die bei einem
Gehalt an verschiedenen katalytischen Metallen, eine variable katalytische Aktivität haben und in Form mechanisch
fester Körper vorliegen.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Erfindung darin, daß man ein Gemisch aus wasserfreiem,
gegebenenfalls hydratisiertem, Erdalkalinitrat, Aluminiumoxyd oder -hydroxyd bzw. deren Hydraten oder
Titandioxyd und katalytisch aktiven Metallverbindungen, die beim Erhitzen die Metalle bzw. Metalloxyde
bilden, bzw. Gemische aus Metallverbindungen mit Ausnahme des Gemisches aus Aluminiumnitrat,
Calciumnitrat und einer Kobaltoxyd bildenden Verbindung herstellt, wobei das molare Verhältnis des Oxyds
des Erdalkalimetalls zum Oxyd des Aluminiums bzw. zum Dioxyd des Titans 1 :1 beträgt, daß man das Gemisch
zu Körpern formt, die geformten Körper auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 650 bis
9500C, vorzugsweise 680 bis 750°C, bis zur vollständigen
Bildung von Erdalkalialuminat oder -titanat erhitzt.
Durch die Erfindung lassen sich Trägerkatalysatoren mit mehr als einem katalytisch aktiven Metall bzw.
Metalloxyd herstellen.
Als Metallkomponente für die Herstellung der Trägerkatalysatoren gemäß der Erfindung kommen die
Oxyde des Kobalts, Nickels, Kupfers, Eisens, Vanadins, Silbers, Platins, Iridiums, Osmiums, Palladiums, Rhodiums,
Thoriums, Urans, Neodyms, Praseodyms, Mangans, Molybdäns, Wolframs, Cers, Rutheniums, Wismuts
oder Antimons in Betracht. Als Metallverbindungen, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung,
gegebenenfalls im Gemisch zur Anwendung kommen, sind geeignet die Nitrate des Kobalts, Nikkeis,
Kupfers, Eisens, Silbers, Platins, Iridiums, Osmiums, Palladiums, Rhodiums, Thoriums, Urans, Neodyms,
Praseodyms, Mangans, Cers, Rutheniums, Wismuts oder Antimons, die Carbonate des Kobalts, Nikkeis,
Eisens. Silbers, Cers, Neodyms oder Praseodyms, die basischen Carbonate des Kobalts, Nickels, Kupfers,
Eisens, Mangans oder Wismuts, die Hydratoxyde des
Kobalts, Nickels, Kupfers, Eisens, Vanadins, Silbers,
Platins, Iridiums, Osmiums, Palladiums, Rhodiums, Thoriums, Urans, Mangans. Molybdäns, Wolframs,
Cers, Rutheniums, Wismuts oder Antimons. Ammoniumvanadat, Ammonium-Uranylcarbonat, Ammoniummolybdat,
Ammoniumwolframat oder Ammonium-Cerinitrat.
Das bei dem Verfahren der Erfindung einzusetzende Erdalkalinitrat kann ein Nitrat des Calciums, Bariums,
Strontiums oder Magnesiums sein.
Bei der Herstellung des für die Formung zu den Körpern vorgesehenen Gemisches wird dieses Gemisch auf
eine Temperatur erhitzt, bei welcher das Nitrat des Aluminiums in Aluminiumoxydhydrat umgewandelt
und die Nitrate der Erdalkalimetalle in im wesentlichen wasserfreier Form erhalten werden.
Diese Temperatur wird die Temperatur, bei weicher die Nitrate der Erdalkalimetalle mit dem Aluminiumoxydhydrat
bzw. dem Titandioxyd merklich reagieren, d.h. eine Temperatur von oberhalb etwa 500°C nicht
überschreiten.
Die bevorzugte Temperatur kann innerhalb des Bereiches von 250 bis 300° C liegen.
Die Formung der Trägerkatalysatoren kann mittels allgemein bekannter Methoden und Vorrichtungen erfolgen,
beispielsweise durch Pelletieren, Tablettieren oder Extrudieren.
Die geformten Körper werden dann auf die Temperatur innerhalb des Bereichs von 650 bis 950°C, d. h.
eine Temperatur erhitzt, bei welcher das Erdalkalinitrat und das Aluminiumoxyd bzw. Titandioxyd unter Bildung
der entsprechenden Aluminate bzw. Titanate miteinander reagieren.
Die Festigkeit der Trägerkatalysatoren kann erhöht werden, indem man das zerkleinerte Material, entweder
vor der Herstellung der geformten Körper oder nach dem Erhitzen mit Wasser behandelt. Es kann erwünscht
sein, die geformten Körper nochmals bei der genannten Temperatur zu erhitzen.
Wenn gewünscht, kann das Erhitzen der geformten Körper in inerter Atmosphäre wie Stickstoff oder Helium,
in oxydierender Atmosphäre wie Sauerstoff, oder in reduzierender Atmosphäre wie Wasserstoff, durchgeführt
werden. Die bevorzugte Atmosphäre für das Erhitzen der geformten Körper ist Luft.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen porösen, geformten Körper, besitzen zur Verwendung
als Katalysatoren bei industriellen Verfahren eine angemessene mechanische Festigkeit und bestehen
aus einem Gemisch aktiven Metalloxyds und AIuminaten bzw. Titanaten der Erdalkalimetalle. Wenn gewünscht,
kann das Metalloxyd nach allgemein bekannten Methoden, beispielsweise durch Reduktion mit
Wasserstoff, zu Metall reduziert werden. Dieser Schritt kann entweder während des oben beschriebenen Erhitzens
der geformten Körper, oder nachträglich, beispielsweise während des chemischen Verfahrens durchgeführt
werden, zu welchem der Katalysator verwendet wird.
Es wird ein Katalysator bereitet, indem man ein Gemisch aus 145 g Kobaltonitrat (Co(NCh)2 · 6H2O), 95 g
Aluminiumnitrat (AI(NO3)3 ■ 9H2O) und 29,9 g Calciumnitrat (Ca(NO3)2 · 4H2O) bei einer Temperatur
von 2970C erhitzt, bis das Entwickeln brauner Stick sloffdioxyddämpfe
aufgehört hat, was anzeigt, daß alle Nitrate des Kobalts und des Aluminiums in ihre entsprechenden
Oxyde umgewandelt worden sind.
Das sich ergebende Material wird gepulvert und dann unter Verwendung einer Laboratoriums-Tablettiermaschine
zu Pillen verpreßt, welche einen Durchmesser von 7,5 mm und eine Höhe von 7,5 mm besitzen.
Diese Pillen werden in einem Muffelofen 1 Stunde bei einer Temperatur von 727°C erhitzt, um die Bildung
von Calciumaluminat aus Calciumnitrat und AIuminiumoxyd vollständig zu machen.
Der Katalysator wird auf seine Aktivität geprüft, indem man ein Gemisch von 10% Ammoniak in Luft mit
einer Raumgeschwindigkeit von etwa 16 000Std-' über ein Bett der Katalysatorpillen bei einer Temperatur
von 650°C leitet. Man findet, daß der Umwandlungswirkungsgrad in Stickstoffoxyd 91% beträgt.
Es wird ein Katalysator bereitet, indem man ein Gemisch aus 155,7 g Nickelnitrat (Νϊ(ΝΟφ · 6HjO),
178,28 g Bariumnitrat (Ba(NOj)2) und 54,81g Titandioxyd
(T1O2) bei einer Temperatur von 270°C erhitzt,
bis die Entwicklung brauner Stickstoffdioxyddämpfe aufgehört hat.
Das sich ergebende Material wird zerbröckelt und durch ein 200maschiges Sieb (British Standard Sieve)
gegeben. Das gepulverte Material wird zu Ringen mit den äußeren Abmessungen 16,5 χ 16,5 mm verpreßt.
Die Ringe erhitzt man 12 Stunden bei 700°C. Die so erhaltenen Ringe sind sehr fest.
Es wird ein Katalysator bereitet, indem man ein Gemisch aus 333 g Ferritnitrat (Fe(NOs)J · 9H2O), 154 g
Aluminiumnitrat (ΑΙ(ΝΟφ · 9H2O) und 51 g Calciumnitrat
(Ca(NO3)2 · 4H2O) bei einer Temperatur von 275°C erhitzt.
Das Material wird zerbröckelt und durch ein lOOmaschiges
Sieb gegeben. Das gepulverte Material befeuchtet man und extrudiert es zwecks Bildung von Pellets
der Abmessungen 5 χ 5 mm. Die Pellets erhitzt man 8 Stunden bei 7000C, befeuchtet sie durch Besprühen
mit Wasser und erhitzt sie erneut eine halbe Stunde bei 700°C. Die erhaltenen Pellets sind fest.
Es wird ein anderer Kobaltoxydkatalysator bereitet, indem man ein Gemisch aus 241,84 g Kolbaltonitrat
(CO(NO3)2 · 6H2O), 158,09 g Aluminiumnitrat
(AI(NO3)j · 9H2O) und 49,78 g Calciumnitrat
(Ca(NO3)2 · 6H2O), 12 Stunden bei einer Temperatur
von 270°C erhitzt. Das sich ergebende Material wird zerbröckelt und durch ein 33maschiges Sieb gegeben.
Das gepulverte Material extrudiert man in Pellets der Abmessungen 5 χ 5 mm. Die Pellets erhitzt man
1 Stunde bei 700°C, besprüht sie mit Wasser und erhitzt erneut eine Viertelstunde bei 700°C. Die Pellets
sind fest.
Es wird ein Katalysator bereitet, welcher Praseodymoxyd enthält. Die Mengen der angewandten
Ausgangsmaterialien sind die folgenden: 20 g Praseodymoxyd (PrsOii), 95 g Aluminiumnitrai
- 9H2O) und 30 g Calciumnitrat (Ca(NOi)2 · 4H2O).
Das Praseodymoxyd wird in 30cmJ 55%iger
Salpetersäure aufgelöst. Die anc'cren Verbindungen werden zu der Lösung hinzugegeben.
Die Lösung erhitzt man, bis sich Stickoxyddämpfe entwickeln, und dann hält man 2'/2 Stunden bei 270"C.
Das sich ergebende Material vermahlt man zu einem feinen, gelb-grünen Pulver.
Das gepulverte Material wird befeuchtet und zur Bildung
von 5 χ 5-mrn-Pellets extrudiert. Die Pellets werden langsam auf 700°C erhitzt, abgekühlt, mit Wasser
besprüht und erneut für eine halbe Stunde bei 7000C erhitzt.
Die so erhaltenen Pellets sind fest.
Es wird ein weiterer Nickeloxydkatalysator bereitet,
indem man ein Gemisch aus 81.74 g Nickelnitrat (Ni(NOi)2 · 6H2O). 515,19 g Aluminiumnitrat
(Al(NOi)i · 9HaO) und 37,90 g Calciumnitrat
(Ca(NOj)? · 4H2O) 24 Stunden bei einer Temperatur
von 2700C erhitzt. Das sich ergebende Materia! wird
zerbröckelt und durch ein 33maschiges Sieb gegeben. Das gepulverte Material extrudiert man zwecks Bildung
von Pellets der Ausmaße 5x5 mm. Die Pellets
erhitzt man 1 Stunde bei 700°C, besprüht sie mit Wasser und erhitzt sie erneut eine halbe Stunde bei 7000C.
Die erhaltenen Pellets besitzen befriedigende Festigkeit.
Es wird ein Kobaltoxydkatalysator bereitet, indem man ein Gemisch aus 241,84 g Kobaltonitrat
(Co(NOi)2 · 6H2O), 49.78 g Calciumnitrat
(Ca(NOi).'- 4HaO) und 32,88 g Aluminiumoxydhydrat
(AbOi - 3H2O). 20 Stunden bei einer Temperatur von
270°C erhitzt. Das sich ergebende Material wird zerkleinert und durch ein 33maschiges Sieb hindurchgegeben.
Das gepulverte Material wird extrudiert und zu 5 χ 5-mm-Peilets verformt. Die Pellets erhitzt man
1 Stunde bei 700°C, besprüht sie mit Wasser und erhitzt
erneut für eine Viertelstunde bei 700°C. Die erhaltenen Pellets sind fest.
Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise, wie sie in Beispiel 7 beschrieben ist, wird ein anderer Kobaltoxydkatalysator
bereitet. Man verwendet die folgenden Mengen und Verbindungen: 278,7 g Kobaltonitrat
(Co(NOi)j · 6H2O), 75,0 g Aluminiumnitrat
(Al(NO3)i ■ 9H2O) und 26,1 g Bariumnitrat (Ba(NOi):).
Die erhaltenen Pellets sind fest.
Die erfindungsgemäßen geformten Katalysatorkörper können mit großem Vorteil bei katalytischcn
Prozessen verwendet werden. Beispielsweise kann der oben angegebene Kobaltoxydkatalysator einen so
kostspieligen Katalysator wie Platingaze ersetzen, der gewöhnlich bei der Ammoniakoxydaiion verwendet
wird.
Vorteile, des erfindungsgemäßen Verfahrens sind, daß:
a) die erzeugten Katalysatorkörper porös sind:
b) die porösen, gestalteten Körper hohe mechanische Festigkeit und Beständigkeit gegen thermische
Stöße besitzen und ihre Festigkeit bei den Temperaturen der katalysierten Reaktionen nicht verlieren;
c) die Katalysatorkörper im Vergleich mit den nach dem Sinterverfahren hergestellt bei niedrigen
Temperaturen gebildet werden, was eine beträchtliche Kosteneinsparung bedeutet.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von porösen geformten Trägerkatalysatoren, bestehend aus einem katalytisch aktiven Bestandteil und einem Erdalkalialuminat oder -titanat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus wasserfreiem, gegebenenfalls hydratisiertem, Erdalkalinitrat, Aluminiumoxyd oder -hydroxyd bzw. deren Hydraten oder Titandioxyd und katalytisch aktiven Metallverbindungen, die beim Erhitzen die Metalle bzw. Metalloxyde bilden, bzw. Gemische aus Metallverbindungen mit Ausnahme des Gemisches aus Aluminiumnitrat, Calciumnitrat und einer Kobaltoxyd bildenden Verbindung herstellt, wobei das molare Verhältnis des Oxyds des Erdalkalimetalls zum Oxyd des Aluminiums bzw. zum Dioxyd des Titans 1 :1 beträgt, daß man das Gemisch zu Körpern formt, die geformten Körper auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 650 bis 9500C, vorzugsweise 680 bis 7500C. bis zur vollständigen Bildung von Erdalkalialuminat oder -titanat erhitzt.25
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ZA6908639 | 1969-12-12 | ||
ZA698637A ZA698637B (en) | 1969-12-12 | 1969-12-12 | Improvements relating to catalysts |
ZA6908637 | 1969-12-12 | ||
ZA698638 | 1969-12-12 | ||
ZA6908638 | 1969-12-12 | ||
ZA698639 | 1969-12-12 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2061092A1 DE2061092A1 (de) | 1972-01-27 |
DE2061092B2 true DE2061092B2 (de) | 1975-12-04 |
DE2061092C3 DE2061092C3 (de) | 1976-11-25 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3737492A (en) | 1973-06-05 |
GB1301208A (en) | 1972-12-29 |
NL7018040A (de) | 1971-06-15 |
CA948615A (en) | 1974-06-04 |
DE2061092A1 (de) | 1972-01-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2505249C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril | |
DE2414333C3 (de) | Verfahren zur selektiven Abtrennung von Stickstoffoxiden aus Abgasen | |
DE69918831T2 (de) | Verfahren zur regenration von molybden enthaltenden wirbelbett-oxid-katalysatoren | |
DE3114709A1 (de) | Katalysator, aktiv und selektiv bei der umwandlung von ungesaettigten kohlenwasserstoffen in diolefine, ungesaettigte nitrile und aldehyde, und verfahren zu dessen herstellung | |
DE1767202A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators | |
DE2848850C2 (de) | ||
DE2948771A1 (de) | Verfahren zum regenerieren eines antimonhaltigen oxidkatalysators | |
WO1994016798A1 (de) | Verfahren zur katalytischen zersetzung von reinem oder in gasgemischen enthaltenem distickstoffmonoxid | |
DE1259307B (de) | Verfahren zur Herstellung von gegen Abrieb bestaendigen Oxydationskatalysatoren | |
DE2935903C2 (de) | Oxidationskatalysator und seine Verwendung bei der Herstellung von Methacrolein | |
DE1939633B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von abriebsbeständigen, festen ein Antimonoxyd enthaltenden Katalysatoren, die für Wirbelschichtbettumsetzungen geeignet sind | |
DE2723520A1 (de) | Kupferoxid-zinkoxid-katalysator | |
DE2212358A1 (de) | Katalysator fuer die ammoniaksynthese, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung | |
DE2927253A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines denitrierkatalysators | |
DE2446006A1 (de) | Reduktionskatalysator zur abscheidung von stickoxiden aus abgasen | |
EP0634990B1 (de) | Chromfreier katalysator auf basis eisenoxid zur konvertierung von kohlenmonoxid | |
DE2353131C3 (de) | Katalysator fur die Gasphasenoxydation von ungesättigten Aldehyden zu ungesättigten Carbonsäuren | |
DE2142897C3 (de) | Kobaltoxid und Alkalimetalloxid enthaltender Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung | |
DE2061092C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von porösen geformten Trägerkatalysatoren | |
DE2216328C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Spinellverbindungen aufweisenden Trägerkatalysators und dessen Verwendung | |
EP0494898B1 (de) | Verfahren zur herstellung von säurefesten katalysatoren für die direkte hydrierung von carbonsäuren zu alkoholen | |
DE2061092B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von porösen geformten Trägerkatalysatoren | |
DE1518702B2 (de) | ||
DE2620378C2 (de) | Verfahren zur selektiven Entfernung von Stickstoffoxiden aus stickstoffoxidhaltigen Gasgemischen | |
DE2306306A1 (de) | Verfahren zur herstellung von acrolein und acrylsaeure |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |