DE2142897C3

DE2142897C3 - Kobaltoxid und Alkalimetalloxid enthaltender Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2142897C3
Application number: DE2142897A
Authority: DE
Inventors: Edgar Dr. 8755 Alzenau Koberstein; Klaus-Peter Dr. 6454 Grossauheim Mueller
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1971-08-27
Filing date: 1971-08-27
Publication date: 1982-02-25
Also published as: FR2150815A1; CA976146A; GB1397798A; US3850851A; JPS5120395B2; SU444352A3; DD97639A5; FR2150815B1; IT964969B; AT321251B; JPS4831192A; DE2142897B2; DE2142897A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Kobaltoxid und Alkalimetalloxid enthaltenden Katalysator und seine Herstellung, welcher sich zur Oxydation von Ammoniak zu solchen Stickoxiden, die zur Herstellung von Salpetersäure verwendet werden, eignet.

Es ist bekannt, daß Kobalt oder seine Verbindungen mit Sauerstoff vorteilhaft als Katalysator zur Oxydation von Ammoniak zu obengenannten Oxiden des Stickstoffs verwendet werden können. Es ist ferner bekannt, daß Katalysatoren, die Kobalt oder Sauerstoffverbindungen des Kobalts enthalten, bei der Oxydation von Ammoniak zu diesen Stickoxiden hohe Ausbeuten bei mittleren bis hohen Belastungen liefern. Zusätze, insbesondere von Oxiden des Aluminiums oder de. Wismuts wirken als günstige Promotoren. Indessen ist aber auch bekannt, daß die günstige Wirkung von Promotoren, wie /. B. von Aluminiumoxiden, zu einer Verminderung der Aktivität des Katalysators führt, wenn der Katalysator zur Oxydation von Ammoniak unter Druck eingesetzt wird.

Dotierungen des Kobaltoxidkontaktes mit Kahumio- v, nen werden von einigen Autoren als günstig für die Aktivität des Katalysators in genannter Reaktion angesehen. (N. P. Kurin. P. E. Bogdanov. Kataliz Vyssh. Shkole. Min. Vyssh Sredn. Spets. Tr. 1-go Mezhruz. Soveshch. po Katalini 2 (1958). 1. S. 215). ω

Es hat sich jedoch gezeigt, daß mit Kalium dotierte Kobaltoxidkontakte im Betrieb bereits innerhalb kurzer Zeit Kaliumverluste von ca. 70% des ursprünglichen Gehalts aufweisen, wobei der Vorteil des Dötierehs entsprechend verloren geht.

Reine Kobaltoxidkontakle sind jedoch technisch bisher nicht verwendbar da sie sehr stark sintern. Aus diesem Grunde schlägt die deutsche Öffenlcgungsschrift 20 33 134 die Verwendung von Trägermaterialien vor, wodurch jedoch die erzielbaren Ausbeuten und Belastbarkeiten ebenfalls stark sintern.

Die Erfindung bezieht sich daher auf die überraschende Beobachtung, daß Kobaltoxidkontakte, die mit einer in der Mineralogie als Mineralisator anzusprechenden Lithiumkonzentrationen dotiert wurden, schon nach kurzzeitigem Tempern formstabil werden, praktisch keine Sinterung mehr aufweisen und dabei eine außerordentlich hohe katalytische Aktivität und Belastbarkeit im Hinblick auf eine Oxydation von Ammoniak zu genannten Stickoxiden zeigen. Derartige Katalysatoren bestehen aus Kobaltoxid, vorzugsweise CO3O4, das 0,1 —10 Atom-% Lithium, vorzugsweise 0,5—3 Atom-% Lithium, enthält und denen durch passende Formgebung, wie z. B. Pressen, die Gestalt von z. B. Tabletten, Kugeln oder auch Wabenkörpern gegeben wird und deren Formstabilität durch ein geeignetes Ί emperprogramm gewährleistet wird.

Die Erfindung betrifft demgemäß einen Kobaltoxid und Alkalimetalloxid enthaltenden Katalysator, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er durch Dotieren von Kobaltoxid, vorzugsweise CoiOj, mit 0,1 — 10 Atom-% Lithium, Verformen, gegebenenfalls unter Zusatz eines Preßhilfsmittels, zu Tabletten, Kugeln, Strangpreßlingen oder Waben, Calcinieren bei Temperaturen von 300—700° C während 1—5 Stunden im Luft- oder Sauerstoffstrom und Tempern bei 700—900⁰C in einem reaktiven Gasgemisch aus Luft und 8—10Vol.-% Ammoniak während 10—120 Minuten hergestellt wurde.

Vorzugsweise beträgt die Lithiummenge 0,5— 3 Atom-%.

Gegenstand der Erfindung ist des weiteren das Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators. Es zeichnet sich dadurch aus, daß man Kobaltoxid, vorzugsweise Co)O4, mit 0,1 —10 Atom-%, vorzugsweise 0,5—3 Atom-% Lithium dotiert, hierauf, gegebenenfalls unter Zusatz eines Preßhilfsmittels, wie Graphit, zu Tabletten, Kugeln, Strangpreßlingen oder Waben verformt, dann bei Temperaturen von 300—700" C, vorzugsweise 400—600⁰C, 1 —5 Stunden, vorzugsweise 2—3 Stunden, im Luft- oder Sauerstoffstrom calciniert und schließlich bei 700—900⁰C in einem reaktiven Gasgemisch aus Luft und 8—10 VoL-⁰Zo Ammoniak 10—120 Minuten, vorzugsweise 30—90 Minuten, insbe sondere aber ca. 60 Minuten tempert.

Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens vermahlt man das dotierte Kohaltoxid vor dem Vermischen mit Preßhilfsmittel. Man kann aber auch das dotierte Kobaltoxid gemeinsam mit Preßhilfsmittel vermählen.

Die Dotierung mit Lithium kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Folgendes Vorgehen hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen: Danach vermischt man wäßrige Lösungen von Kobaltsalz und Lithiumhydroxid, wonach man den dabei erhaltenen Niederschlag, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren abtrennt, ihn in einer wäßrigen Lösung eines Oxydationsmittels, wie z. B. Wasserstoffperoxid, suspendiert, nach vollzogener Oxydation den Feststoff, z. B. durch Eindampfen der Suspension abtrennt und ihn nach Trocknen und Verformen zuerst calciniert, dann tempert.

Die Oxydation des suspendierten Feststoffes kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden, Es wird jedoch bevorzugt, die Reaktion durch Kochen der Feststoffsuspension zu beschleunigen. Der Endpunkt der Oxydation zeigt sich darin, daß die Entwicklung von gasförmigem

Oi aufhört. Im allgemeinen genügt zu dessen Erreichen eine Koehbehandlung von 20—40 Minuten.

Man stellt also die neuen Katalysatoren z. B. dadurch her, daß man die Lösung eines wasserlöslichen Kobaltsalzes, wie z. B. Kobaltnitrat mit einer Lösung vermischt, die Lithiumhydroxid enthält. Hierbei fallen zunächst basische Verbindungen des zweiwertigen Kobalts aus, die die notwendige Lithiumdotierung enthalten. Man trennt dann den Niederschlag von der verbleibenden schwach alkalischen wäßrigen Lösung z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren ab und suspendiert den Feststoff in einer wäßrigen Lösung eines Oxydationsmittels, wie z. B. Wasserstoffperoxid, so daß eine Reaktion zwischen Feststoff und Oxydationsmittel erfolgt Nach Ablauf der Reaktion trennt man den Feststoff erneut ab, was z. B. durch Eindampfen der Suspension erfolgen kann, trocknet den Feststoff, mischt Graphit zu, preßt geeignete Formkörper und calciniert diese im Luft- oder Sauerstoffstrom bei Temperaturen .»,η 300—700°C, vorzugsweise bei 400—600° C. Der entstandene Formling wird anschließend '/2 bis 3 Stunden, vorzugsweise 1 Stunde, bei Temperaturen von 700—900°C in einer Atmosphäre getempert, die außer Luft 8 bis 10 VoI.-% Ammoniak enthält, wobei der Formkörper leicht schrumpft und 2ϊ seine endgültige stabile Form erhält. Der derart hergestellte Formkörper besitzt eine den Erzeugnissen der Keramik vergleichbare Härte und Formstabilität und eine sehr hohe katalytische Aktivität im Hinblick auf die genannte Oxydationsreaktion. Daneben läßt seine Belastbarkeit bei längerwährendem Betrieb nicht nach.

Ein charakteristischer Katalysator gemäß Erfindung zeigt nach der röntgenographischen Pulveraufnahme tf-Werte (in Α-Einheiten) und relative Intensitäten (I) gemäß

(/(Αι	/
4,70	mittel
2,87	stark
2,464	schwach
2,440	sehr stark
2,336	mittel
2,132	mittel
2,089	schwach
2,022	mittel
1,853	sehr schwach
1,650	mittel
1,555	stark
1,505	schwach
1,427	stark
1,365	schwach
1,276	schwach
1,232	mittel

Schließlich umfaßt die Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zur Oxydation von Ammoniak zu solchen Stickoxiden, die zur Herstellung von Salpetersäure angewendet werden.

Beispiel

700 g Kobaltnitrat werden in 5 ! Wasser gelöst. Dieser Lösung werden 2 1 einer Lösung, die .50 g Liihiumhydroxid enthält, zugesetzt, so daß ein Niederschlag und eine schwach alkalische Lösung entstehen. Der Niederschlag wird abfiltriert und in 401 einer 10%igen Wasserstoffperoxidlösung suspendiert. Die Suspension wird aufgekocht und bis zur Trockne eingedampft. Der feste Rückstand wird gemahlen, mit 3% Graphit vermischt und zu Tabletten verpreßt.

Die fertigen Tabletten werden 3 h bei 600°C im Luftstrom calciniert und anschließend 1 h bei 800° C in einer Atmosphäre, die außer Luft 8,3 Vol.-% Ammoniak enthält, getempert.

Der hergestellte Katalysator wird in einer Schüttung von beispielsweise 6 cm Höhe in einer· entsprechenden Reaktor eingebaut. Der Katalysator zeigte folgende Aktivitäten:

Temperatur
("C)

F.insatzgas
(VoI"/. NU.,)

GHSV

(h Ί

Umsatz

Stickoxidausheule Spe/ Belastung (%) (kg NU,/m' h)

10.0
8,7
9.5
8.3

50 000	99,9	98,7	3 500
100 000	99,8	98,0	6 200
135 000	98,8	96,5	9 100
200 000	96.6	95.0	11 800

Der hergestellte Katalysator wird in einer Schüttung Verfahren hergestellten mit Kaliumionen dotierten

von 6 cm Höhe in einen entsprechenden Reaktor v> Katalysator von gleich großem Volumen und gleich

eingesetzt und der Umsatz bei einer GHSV von großer Schütthöhe wiederholt. Beide Ergebnisse zeigen

50 000 h ' in Abhängigkeit von der Zeit ermittelt. Der folgendes Bild im Vergleich:
gleiche Vorgang wird mit einem nach bekanntem

Temperatur	K+-dotiert	Betriebsdauer	I ms.,./	^+-dotiert	Stickoxidausbeute	K+-dotiert
Li+'d	(°CJ		Li⁺^d	(%)	U⁺h1	(%)
CC)	780	(h)	(%)	99,7	(%>	90,3
780	810	1	99,9	99,9	99,3	95,1
780 ·	820	3	99,9	99,8	98,5	87,8
785	8	99,9	98,7

Schrumpfung, Härte (gekennzeichnet durch die Druckfestigkeit) und Alkaligehalt des vorstehend hergestellten Katalysators wurden ermittelt. Hierbei wurde der Katalysator bei Temperaturen von 780 bis 830⁰C mit Raumgeschwindigkeiten bis 200 000^h-' betrieben. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Das Röntgendiagramm des hergestellten Katalysators weist folgende Linien auf:

Betriebsdauer

Härte

(kp/crtr)

150-200

Schrumpfung	Lithium-
	gehult
{%)	(Atom%)
_	0,72
0,0	-
0,0	-
0,0	0,73

Im gleichfalls durchgeführten Verfahren mit einem nach bekanntem Verfahren hergestellten Katalysator, der mit Kaliumionen dotiert war, nahm der Kaliumgehalt in 5 h von 0,13 auf 0,04 At.om-% ab, während die Schrumpfung 33% betrug.

ι! (Λ)	/
4.70	mittel
2,87	stark
2,464	schwach
2,440	sehr stark
2,336	mittel
2,132	mittel
2,089	schwach
2,022	mittel
1,853	sehr schwach
1,650	mittel
1,555	stark
1,505	schwach
1,427	stark
1,365	schwach
1,276	schwach
1,232	nwel

Claims

Patentansprüche:

1. Kobaltoxid und Alkalimetalloxid enthaltender Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Dotieren von Kobaltoxid, vorzugsweise CO3O4, mit 0,1 — 10 Atom-% Lithium, Verformen, gegebenenfalls unter Zusatz eines Preßhilfsmittels, zu Tabletten, Kugeln, Strangpreßlingen oder Waben, Calcinieren bei Temperaturen von 300—700^cC während 1—5 Stunden im Luft- oder Sauerstoffstrom und Tempern bei 700—900⁰C in einem reaktiven Gasgemisch aus Luft und 8—10 Vol.-% Ammoniak während 10—120 Minuten hergestellt wurde.

2. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kobaltoxid, vorzugsweise CO3O4, mit 0,1 — 10 Atom-% Lithium dotiert, hierauf, gegebenenfalls unter Zusatz eines Preßhilfsmittels, zu Tabletten. Kugeln, Strangpreßlingen oder Waben verformt, dann bei Temperaturen von 300—700⁰C 1—5 Stunden im Luft- oder Sauerstoffstrom calciniert und schließlich bei 700-900⁰C in einem reaktiven Gasgemisch aus Luft und 8—10 Vol.-% Ammoniak 10-120 Minuten tempert

3. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Oxydation von Ammoniak zu solchen Stickoxiden, die zur Herstellung von Salpetersäure angewendet werden.