DE2145851C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Oxydation von Methanol zu Formaldehyd - Google Patents

Description

5?Ä2S£Är^{bei der Endtemperatur} srinSrs^Ä^

2 Verfahren zur Herstellung des Katalysators dän- und Eisenverbindungen, Trocknen und Verfor- nach A^Äi"»Ä4ÄSaL gdoster 30 men des Niederschlages sowie stufenweises Erhrtzen Molybdän- und Eisenverbindungen, Trocknen und und Calcinieren desselben bei hohen ^^ » Verformen des Niederschlages sowie stufenweises zu schaffen, welcher abriebfester und preisgünstiger Erhitzen und Calcinieren desselben bei hohen Tem- als die bisherigen Katalysatoren ist und hohe Raumperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man den zeitausbeuten be. gleichzeitiger hoher Betriebssicheren durch Kopräzipitation der gelösten Molybdän- 35 ermöglicht. -«„·„ ν ♦ 1

und Eisenverbindungen erhaltenen feuchten, ge- Gegenstand der Erfindung ,st demgemäß e.n Kaay-

trockneten oder bei 350 bis 600°C, vorzugsweise sator zur Oxydation von Methanol mit sauerstoffhalti-400 bis 500⁰C, bis zu 24 Stunden calcinierten Nie- gen Gasen zu Formaldehyd mit einem Gehalt an oxydiderschlag mit 3 bis 60 Gewichtsprozent Titan- sehen Verbindungen von Molybdän und Eisen mitemem dioxid, bezogen auf das wasserfreie Kopräzipitat, 40 MoO₃: Fe.Oa-Gewichtsverhaltnis unter 10, erhalten tnnig vermischt, die Mischung, gegebenenfalls nach durch Kopräzipitation gelöster Molybdän- und Eisen-Calcinieren bei 350 bis 600°C, vorzugsweise 400 bis verbindungen, Trocknen und Verformen des Nieder· 500⁰C, bis zu 24 Stunden mit Flüssigkeit und/oder Schlages sowie stufenweises Erhitzen und Calcinieren Preßhilfsmiltel anpastet und zu Formkorpern ver- desselben bei hohen Temperaturen, wobei das Verfaharbeitet, diese anschließend in oxydierender Atmo- 45 ren zur Herstellung des Katalysators dadurch gekenn-Sphäre stufenweise auf Temperaturen zwischen zeichnet ist, daß man den durch Kopräzipitation de. 350 bis 600°C, vorzugsweise 400 bis 500⁰C, er- gelösten Molybdän-und Eisenverbindungen erhaltener hitzt und bei der Endtemperatur bis 24 Stunden feuchten, getrockneten oder bei 350 bis 600 C, vor calciniert zugsweise 400 bis 500°C, bis zu 24 Stunden calciniertet

3. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 50 Niederschlag mit 3 bis60 Gewichtsprozent Titandioxid 1 oder 2 zur Oxydation von Methanol zu Formal- bezogen auf das wasserfreie Kopräzipitat innig ver dehyd vermittels sauerstoffhaltiger Gase. mischt, die Mischung, gegebenenfalls nach Calcinierei

bei 350 bis 600° C, vorzugsweise 400 bis 500⁰C, bis zi

24 Stunden mit Flüssigkeit und/oder Preßhilfsmitte

55 anpastet und zu Formkorpern verarbeitet, diese an

schließend in oxydierender Atmosphäre stufenweisi

auf Temperaturen zwischen 350 bis600°C,vorzugsweis

400 bis 500°C, erhitzt und bei der Endtemperatur bi 24 Stunden calciniert.

60 Das Verfahren zur Herstellung dieses Katalysator benutzt also die bekannten Maßnahmen einer Kopräzi pitation gelöster Molybdän- und Eisenverbindunger

Die Erfindung betrifft einen Katalysator mit einem Trocknen und Verformen des Niederschlages sowi Gehalt an oxydischen Verbindungen von Molybdän stufenweises Erhitzen und Calcinieren desselben be und Eisen mit einem MoO₃: re₂O₃-Gewichtsverhältnis 65 hohen Temperaturen und ist dadurch gekennzeichnei unter 10, sein Herstellungsverfahren und seine Ver- daß man den durch Kopräzipitation der gelösten Molyb wendung zur Oxydation von Methanol mit sauerstoff- dän- und Eisenverbindungen erhaltenen feuchten, gf haltigen Gasen zu Formaldehyd. trockneten oder bei 350 bis 600°C, vorzugsweise 40

^is 50O⁰C, bis zu 24 Stunden calcinierten Niederschlag mit 3 bis 60 Gewichtsprozent Titandioxid, bezogen auf das wasserfreie Kopräzipitat, innig vermischt, die Mischung gegebenenfalls nach Calcinieren bei 350 bis 500⁰C, vorzugsweise 400 bis 500⁰C, bis zu 24 Stunden mit Flüssigkeit und/oder Preßhilfsmittel anpastet und _zu Formkörpern verarbeitet, diese anschließend in oxydierender Atmosphäre stufenweise auf Tempei jturen zwischen 350 bis 600⁰C, vorzugsweise 400 bis 500⁰C, erhitzt und bei der Endtemperatur bis zu 24 Stunden calciniert.

Im Rahmen des ernndungsgemäßen Herstellungsverfahrens hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Formkörper unter Luftzufuhr zunächst stufenweise

Tabelle

ZU ίο

Katalysator (Strangpreßlingt}	% Fe-O3	%TiO,	Abmessungen	Mittlere
Zusammensetzung	15,8	10,0	mm	Bruchlast
%MoO3	11,9	30,6	3,5 · 3,5	kg/Korn
74,2	8,5	47,2	3,5 · 3,5	16,7
57,5	14,3	18,2	3,5 ■ 3,5	13,9
44,3	2,8 · 2,9	8,5
67,5	10,2

Da die Kosten für Katalysatoren und Rohrbündel-Reaktoren hoch liegen, ist eine hohe Raumzeitaus-

_t _ beute (kg Formaldehyd pro Liter oder kg Katalysator ·

innerhalb von 24 Stunden auf eine Temperatur von 15 Stunde) erstrebenswert. Die Raum-Zeit-Ausbeute ist 430"C zu erhitzen und bei dieser Temperatur anschlie- abhängig von der Aktivität und Selektivität des Katalyßend 5 Stunden zu calzinieren.

Die Bereitung der Formkörper kann auf folgende Weise erfolgen: Man kann die Mischung von Kopräzipitat mit Titandioxid unter Zusatz eines Preßhilfsmittels, z. B. Stearinsäure, zu Tabletten von ca. 3 bis 4 mm 0 und Höhe in einer Tablettenpresse verpressen. Ein anderes Verpreßverfahren sieht vor, die Mischung von

" '—:#-nt mit- Tito«/1ir»viH riQ/-»h Ännorton mit αΐηατη

Kopräzipitat mit Titandioxid nach Anpasten mit einem

sators und wird durch Temperatureffekte begrenzt. Der erfindungsgemäß verwendete, Titandioxid enthakende Katalysator weist überraschenderweise eine besonders hohe Raumzeitausbeute auf. Sie kann — je nach Zusammensetzung des Katalysators — bis zu 2 kg HC HO/Liter bzw. kg Katalysator · Stunde betragen (das Schüttgewicht des TiO₂-haItigen Katalysators in Strangpreßlingen von 3,5 · 3,5 mm liegt in der Nähe

flüssigen Preßhilfsmittel, z. B. Wasser, zu Strangpreß- 25 von 1 kg/1). Für Molybdän-Eisenoxid-Katalysatoren linsen d_er Abmessungen 3 bis 5 · 3 bis 5 mm zu ver- ohne Titandioxid sind gemäß der DT-PS 1 144 252, p_resSen. der DT-PS 1 282 611 und der DT-OS 1 667 270 Raum-

Bevorzugt man einen Katalysator mit unregelmaßi- zeitausbeuten zwischen 0.5 und 0,9 kg HCHO/Liter ger Kornform, so kann man eine Mischung von Ko- Katalysator · Stunde angegeben, präzipitat mit Titandioxid nach Versetzen mit einem 30
flüssigen Preßhilfsmittel, z. B. Wasser, auf einer Unterlage ausstreichen und nach Trocknen an der Luft zu
Körnern von ca. 3 bis 4 mm 0 brechen.

Schließlich umfaßt die Erfindung die Verwendung des

beschriebenen Katalysators zur Oxydation von Metha- 35 dungsgemäßen Molybdän-Eisen-Titan-Oxid-Mischkanol zu Formaldenyd vermittels sauerstoff haltiger Gase. talysator liegen die Herstellkosten wegen des geringeren

Eine hohe mechanische Festigkeit der Katalysatorformkörper ist erforderlich, damit im Betrieb nicht
durch Zerbröckeln der Formkörper ein unerwünschter
progressiver Druckabfall in den Reaktionsrohren auf- 40
tritt. Mit zunehmendem Druckabfall würde eine Leistungsminderung sowie eine Zunahme der Nebenreaktionen eintreten, sodern nicht eine kompensatorische
Erhöhung des Dmckes des in die Reaktionsrohre einströmenden Methanol-Luft-Gemisches vorgenommen 45 den Reaktionsbereich gefunden, wird. Wegen der Größe der zu fördernden Gasmengen Die stark exotherme Reaktion des

wäre diese Maßnahme jedoch mit einer nicht unwesentlichen Erhöhung der Betriebskosten verbunden. Der mechanischen Festigkeit der Katalysatoren kommt daher große Bedeutung zu, wie auch aus e'er DT-PS 1144 252, der DT-PS 1282 611 und der DT-OS 1 667 270, die sich indessen mit der Herstellung von titandioxidfreien Eisenmolybdat-Katalysatoren zur katalytischen Oxydation von Methanol zu Formaldehyd befassen, hervorgeht,

Der erfindungsgemäß vorgesehene Titandioxidgehalt des Katalysators erhöht dessen mechanische Festigkeit in starkem Maße. Während beispielsweise in der DT-PS 1144 252 für die nach dem dort offenbarten

Neben einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute sind ferner niedrige Herstellkosten für den Katalysator wünschenswert. Bei den üblichen Molybdän-Eisen-Oxid-Katalysatoren entstehen insbesondere durch den hohen Molybdängehalt hohe Rohstoffkosten. Beim erfin-

Molybdängehaltes wesentlich niedriger. So ermäßigen sich z. B. durch das Zumischen von 30 Gewichtsprozent TiO₂ die Kalalysator-Rohstoffkosten um ca. 25 %. Neben den aufgeführten Vorteilen, welche der erfindungsgeinäße Mischkatalysator besitzt, wurde überraschenderweise als besonderer Vorteil eine auffallend geringe Abhängigkeit der Formaldehyd- und Kohlenmonoxidbildung von der Temperatur im interessieren-

Methanols mit

Sauerstoff zu Formaldehyd und Wasser verläuft unter Freisetzung von 1190 kcal pro kg Methanol. In einer unerwünschten Nebenreaktion reagiert ein Teil des Methanols am Katalysator jedoch auch zu Kohlenmonoxid und Wasser, wobei pro kg umgesetztes Methanol 2850 kcal entstehen. Bei sehr hoher Temperatur verbrennt das Methanol zu Kohlendioxid und Wasser, wobei zusätzlich weitere 2100 kcal frei werden. Findet die Nebenreaktion zum Kohlenmonoxid in zu starkem Ausmaß statt, so tritt nicht nur eine unerwünschte Ausbeuteminderung ein, sondern auch eine Temperatursteigerung im Katalysator, welche zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit mit weiterer

Verfahren hergestellten Molybdänoxid-Eisenoxid-Ka- 60 Förderung der Nebenreaktion und schließlich talysatoren mit einem Gewichtsverhältnis Mo: Fe von vollständigen Verbrennung des Methanols fü

zur führt.

3,9 bis 4,3 eine Bruchlast vcn 7,4 kg pro Korn (Strang- Ein guter Katalysator soll daher nicht nur im

preßling 3,5 · 3,5 mm) angegeben wird, liegt die Bruch- stationären Arbeitszustand wenig Kohlenmonoxid prolast der erfindungsgemäß angewandten und nach der duzieren, sondern auch nicht allzu empfindlich auf Arbeitsweise des nachfolgenden Beispiels 1 hergestell- 65 Temperaturveränderungen, vor allem auf Temperaturten Molybdän-, Eisen-, Titan-Oxid-Katalysatoren je erhöhungen, reagieren.

nachTiO_a-Gehalt bis zu 120% höher, wie ausfolgender Insbesondere im Rohrreaktor ist die Temperatursen-

Tabelle ersichtlich ist. sitivität des Katalysators für die Reaktionsführung und

-regelung von großer Bedeutung. Ist sie groß, so kön- folgen, beispielsweise durch Einrühren einer Eisensalz-

nen kleine Schwankungen in der Methanolkonzentra- Lösung, z. B. Eisenchlorid-Lösung, in eine Ammo-

tion des Einsatzgases, in der Einsatzgasmenge, in der niumheptamolybdatlösung, wiederholtes Waschen des

Verteilung des Einsatzgases auf die einzelnen Reaktor- Mo-Fe-Oxid-Niederschlages, Zumischen des TiO₂,

rohre, in der Kühlmittelmenge oder der Temperatur 5 Abfiltrieren der Oxid-Mischung und Trocknen des

des Kühlmittels schnell zu einer örtlichen Überhitzung, Filterkuchens. Der getrocknete Filterkuchen wird mit

unter Umständen sogar bis zum »Durchgehen« des Wasser homogenisiert und die erhaltene Paste durch

Reaktors, führen. Diese Gefahr ist um so größer, je eine Düse ausgepreßt. Die erhaltenen Stränge werden

größer der Durchmesser der Kontaktrohre ist. Eine getrocknet, gebrochen und die Formkörper kalziniert,

regeltechnische Behandlung des Problems ist dadurch io

erschwert, daß nicht in jedem der Kontaktrohre, deren Beispiel 1

Zahl bei einem technischen Reaktor mehrere Tausend Zu einer 60° C warmen Lösung von 0,617 kg Ammo-

beträgt, ein Temperaturfühler eingesetzt werden niumheptamolybdat in 12,41 H₂O wird innerhalb von

kann. 30 Minuten unter kräftigem Rühren eine Lösung von

Welch dämpfenden Einfluß der erfindungsgemäße 15 0,34 kg FeCl₃ · 6 H₂O in 6,8 1 H₂O gegeben, wobei sich

Titandioxid-Gehalt des Molybdän-Eisenoxid-Kataly- ein Niederschlag aus Mo-Fe-Oxid bildet. Man läßt den

sators auf die Temperaturabhängigkeit der Formalde- Niederschlag soweit absetzen, daß etwa 101 klare Lö-

hyd- und Kohlenmonoxid-Bildung hat, ist aus den in sung abdekantiert werden können. Der Mo-Fe-Oxid-

den anliegenden Fig. la und Ib dargestellten Ver- Niederschlag wird dann mit 101 H₂O versetztunddurch

laufen für die angegebenen Größen zu ersehen. 20 Rühren aufsuspendiert. Nach erneutem Absetzenlas-

In F i g. 1 sind Versuchsergebnisse an einem mit sen wird wiederum abdekantiert. Insgesamt wird das

einem Kühlmantel versehenen Röhren-Reaktor von Aufsuspendieren und Abdekantieren sechsmal durch-

15 mm Innendurchmesser und einer Katalysator- geführt.

schüttung von 50 cm Länge graphisch dargestellt. Die Nach dem letzten Dekantieren werden dem Mo-Fe-

Arbeitsbedingungen entsprechenden inden nachfolgen- 25 Oxid-Niederschlag 0,215 kg TiO₂ zugemischt. Die

den Beispielen genannten. Die Versuche wurden bis auf Mo-Fe-Ti-Oxid-Mischung wird abgetrennt und an-

die Temperatur des Kühlmediums unter gleichartigen schließend 2 Tage bei 100°C getrocknet, wonach

Bedingungen gefahren. F i g. 1 a zeigt die Ergebnisse, 0,74 kg Mo-Fe-Ti-Oxid-Rohkatalysator erhalten wer-

die an einem Molybdän-Eisenoxid-Katalysator ohne den.

TiO₂-Zusatz (Zusammensetzung gemäß Beispiel 4) er- 30 Die Weiterverarbeitung des Mo-Fe-Ti-Oxid-Roh-

halten wurden; F i g. 1 b zeigt die Ergebnisse, die ein katalysator erfolgt durch Homogenisieren mit Wasser

Molybdän-Eisenoxid-Katalysator mit einem TiO₂-Ge- in einer Mörsermühie, wobei eine Paste mit einem Was-

halt von 30 Gewichtsprozent (Zusammensetzung ge- sergehalt von ca. 45 Gewichtsprozent hergestellt wird,

maß Beispiel 8) erbrachte. Bei 1 a wurde die höchste die halbiert und a) durch eine Düse von 4,7 mm 0 und

Formaldehydausbeute (bezogen auf eingesetztes Me- 35 b) durch eine Düse von 4 mm 0 gepreßt wird,

thanol) bei einer Kühlmitteltemperatur von 265°C, bei Die erhaltenen Stränge werden 2 Tage an der Luft

1 b bei einer solchen von 288 "C erhalten. Die oberen, getrocknet und dann in Formkörper einer mittleren

gestrichelten Kurven geben dem Gesamt-Methanoi- Länge von a) ca. 4,0 mm und b) ca. 3,3 mm gebrochen.

Umsatz, die dicken Kurven den Umsatz des Methanols Die Formkörper werden unter Luftzufuhr innerhalb

zu Formaldehyd, die dünnen Kurven den Methanol- 40 von 24 Stunden auf eine Temperatur von 430°C ge-

umsatz zu Kohlenmonoxid an. Auf der Abszisse ist bracht und 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten,

jeweils die Kühlmitteltemperatur aufgetragen. Der fertige Misch-Katalysator hat eine Zusammen-

Man erkennt, daß beim reinen Molybdän-Eisenoxid- Setzung von 58,2 Gewichtsprozent MoO₃, 12,0 GeKatalysator ein ausgeprägtes Maximum der Formal- wichtsprozent Fe₂O₃ und 29,8 Gewichtsprozent TiO₂, dehydbildung vorliegt und daß letztere mit steigender 45 eine spezifische Oberfläche (BET) von 9,5 m²/g und Temperatur steil abfällt. Nach Überschreiten des Formkörperabmessungen von durchschnittlich a) Maximums tritt sehr schnell und stark die uner- 3,5 mm 0 und 3,5 mm Länge und b) 2,95 mm 0 und wünschte Kohlenmonoxidbildung ein, was aus dem 3,0 mm Länge.

exponentiellen Anstieg der CO-Kurve besonders deui- Die mittlere Bruchlast der Formkörper beträgt bei

hch abzulesen ist. Dagegen zeigt der Molybdän-Eisen- 50 a) 15 kg und bei b) 9,9 kg.

Tilanoxid-Katalysator ein sehr breites Maximum der Zur Herstellung von Misch-Katalysatoren mit einem

Formaldehydbildung und vor allem keinen steilen Ab- anderen Mo-Fe-Ti-Oxid-Verhältnis wird bei dem in

fall bei höherer Temperatur. Dies kommt umgekehrt in Beispiel 1 beschriebenen Herstellungsverfahren nur die

der Kurve der Kohlenmonoxidbildung zum Ausdruck, Menge des Ammoniumheptamolybdates bzw. des

welche auf einem niedrigeren Niveau als beim Molyb- 55 Eisenchlorids bzw. des TiO₂ variiert.
dän-Eisenoxid-Katalysator liegt und einen wesentlich

geringeren Anstieg mit zunehmender Temperatur Beispiel 2

zeigt. In ein Edelstahlrohr von 15 mm Innendurchmesser

Eine durch äußere Umstände {s. o.) bewirkte werden 82 g — entsprechend einer Schütthöhe von

Temperatursteigerung von 20° über das Maximum der 60 49,9 cm — des gemäß 1 a) hergestellten Katalysators

Formaldehydbildung ruft am Molybdän-Eisenoxid- eingefüllt.

Katalysator eine Abnahme der Formaldehydausbeute Mit einer Eintrittstemperatur von 250°C wird

von 2,1% (absolut) und eine Zunahme der Kohlen- stündlich eine Mischung aus 4 MoICH₃OH+ 57,5MoI

monoxidbildung von 2,4% hervor. Beim Titanoxid- Luft durch das Reaktionsrohr geleitet, das von öl mit

haltigen Katalysator lauten die entsprechenden Zahlen 65 einer Temperatur von 290⁰C umspült wird.

0,4% und 1,0. Der CH₃OH-Umsatz beträgt 98,8% wobei 3,69MoI

Die Herstellung des erfindungsgemäß angewandten HCHO/h (92,3% d. Th.) mit einer Raumzeitausbeute

Mischkatalysators kann auf verschiedene Weise er- von 1,35 kg/kg Kat. · h erhalten werden.

7 8

(,„:<._,:_! ·, HCHO-Einsalzausbeute 2,08 Mol/h (92,4% d. Th.).

^μ HCHO-Raum-Zeit-Ausbeute = 0,71 kg/kg Kat. · h.

In ein Edelstahlrohr von 19 mm Innendurchmesser . .

werden 133,3 g (Schütthöhe = 47,8 cm) des gemäß Beispiel 8

1 b) hergestellten Katalysators eingefüllt. 5 Ein nach Beispiel 1 ausgefällter und ausgewaschener

Mit einer Einlrittstemperatur von 255°C wird pro Mo-Fe-Oxid-Niederschlag wird abgetrennt, 24 h bei

Stunde eine Mischung aus 3,70 Mol CH₃OH + 50,7 100⁰C getrocknet und dann 5 h bei 430⁰C calziniert.

Mol Luft durch das Reaktionsrohr geleitel. Ölbad- Die erhaltenen 0,52 kg Mo-Fe-Oxid werden zusammen

temperatur = 290⁰C. mit 0,224 kg TiO₂ in einer Mörsermühle mit Wasser zu

Der CH₃OH-Umsalz beträgt 99,35%; dabei werden io einer homogenen Paste verarbeitet, die auf einer Unter-

3,44 Mol HCHO/h (93,0% d. Th.) erhalten. HCHO- lage 4 mm dick ausgestrichen wird. Nach etwa 24slün-

Raumzeitausbeute = 0,775 kg/kg Kat. · h. digem Lufttrocknen werden die erhaltenen Stücke auf

die Korngröße 2,8 bis 4,0 mm zerkleinert und — wie

B e i s ρ i e 1 4 '^m Beispiel 1 beschrieben — calziniert. Zusammen-

15 setzungdes Katalysators: 56,5 Gewichtsprozent MoO₃

72 g eines nach Beispiel 1 hergestellten Vergleichs- + 13,4 Gewichtsprozent Fe₂O₃ + 30,1 Gewichtspro-

katalysalors ohne TiO₂-Zusatz mit Formkörpern von zent TiO₂.

ca. 3,5 · 3,5 mm werden in das Reaktionsrohr mit In das Reaktionsrohr mit 15 mm Innendurchmesser

15 mm Innendurchmesser gegeben (Schütthöhe werden 75 g (Höhe der Schüüschicht = 44,8 cm) dieses

= 47,2 cm). Der Katalysator hat eine Zusammenset- 20 Katalysators eingefüllt. Der Katalysator besteht aus

zung von 80,7 Gewichtsprozent MoO₃ + 19,3 Ge- Körnern der Fraktion 2,8 bis 4 mm.

wichtsprozent Fe₂O₃. Über dem Katalysator wird bei Bei einer Ölbadtemperatur von 300⁰C wird stünd-

eincr Ölbadtemperatur von 270ⁿC ein Gemisch von lieh ein 260°C heißes Gemisch von 5,5 Mol CH₃OH

stündlich 2 Mol CH₃OH + 28,65 Mol Luft mit einer + 71,0 Mol Luft über die Katalysatorschicht ge-

Einirittstemperatur von 240°C geleitet. Dabei werden 25 leitet. Der CH₃OH-Umsatz beträgt 98,1%. An

99,6% des CH₃OH umgesetzt und man erhält 1,82MoI HCHO werden 5,06 Mol/h (92,1% d. Th.) erhallen.

HCHO/h (91,4% d.Th.). HCHO-Raumzeitausbeute HCHO-Raumzeitausbeute = 2,02 kg/kg Kat.-h.
= 0,76 kg/kg 'Kat. · h.

Beispiels _3o Beispiel

In das Reaktionsrohr mit 15 mm Innendurchmesser In dem Reaktionsrohr von 15 mm Innendurchmes-

werden 49 g (Schütthöhe = 35,2 cm) eines nach Bei- ser befinden sich 80 g (Schütthöhe = 49 cm) des Kata-

spiel 1 hergestellten Katalysators der Zusammenset- iysators von Beispiel 8. Dieser Katalysator wurde

zung 40,8 Gewichtsprozent MoO₃ + 9,0 Gewichtspro- für den folgenden Versuch 2 h bei 500⁰C thermisch

zenl Fe₂O₃ + 50,2 Gewichtsprozent TiO₂ eingefüllt. 35 vorbehandelt.

Die Katalvsator-Formkörper haben die Abmessungen Stündlich wird bei einer Olbadtemperatur von

von 4,2 · 4 2 mm ³¹⁰°^{c eine} Mischung aus 2,21 Mol CH₃OH + 33,1

Bei einer Ölbadtemperatur von 320⁰C wird stund- Mol Luft durch das Reaktionsrohr geleitet. Der lieh ein 270⁰C heißes Gemisch von 2,51 Mol CH₃OH CH₃OH-Umsatz beträgt 99,1 % und die HCHO-Ein- + 35,7 Mol Luft durch das Reaktionsrohr geleitet, wo- 40 satzausbeute 2,07 Mol/h (93,5% d.Th.). HCHO-bei der CH₃OH-Umsatz 97,1 % beträgt. Es werden Raumzeitausbeute = 0,775 kg/kg Kat. · h.
2,28 Mol HCHO/h (90,9% d.Th.) erhalten. HCHO-Raumzeitausbeute = 1,4 kg Kat. · h. B e i s ρ i e 1 10

. . . , 45 Das Reaktionsrohr mit 15 mm Innendurchmesser

13 e 1 s p> ι e 1 ta ist mit 79 g (Schütthöhe = 50,1 cm) eines nach Bei-

121 7 R des Katalysators von Beispiel 5 werden in spiel 1 hergestellten Katalysators der Zusammendas 19 mm Reaktionsrohr eingefüllt (Höhe der Schutt- setzung 78,2 Gewichtsprozent MoO₃ + 18,8 Geschieht = 49 6 cm) das von 300° C heißem Öl umge- wichtsprozent Fe₂O₃ + 3,0 Gewichtsprozent TiO₂ gegeben ist. Stündlich wird eine Mischung von 3,84 Mol 50 füllt. Die Formkörper des Katalysators haben eine CH₃OH + 55 7 Mol Luft, die eine Eintrittstemperatur Abmessung 3,1 · 3,1 mm. Durch das Reaktionsrohr von 245"C hat durchgesetzt ^{das von} zirkulierendem OI von 275°C umgeben ist.

Bei einem CH OH-Umsatz von 98,7% werden wirdstündlicheine245°CheißeMischungaus2,15Mol

3 52 Mo HCHO/h (91 8°/ d Th.) erhalten HCHO- CH₃OH + 32,1 Mol Luft durchgesetzt. Das CH₃OH

Raumze lausbeute - 0 87 kg/kg Kat. · h. 55 wird dabei zu 99,2% umgesetzt. An HCHO werder

^aumzeuausoeute - u,5/ Kg/Kg ^ ^_{g fc} ^_{1 % d Jh) erhaUe}^ _{was dner HC}hq

Beispiel 7 Raumzeitausbeute von 0,75 kg/kg Kat. ■ h entspricht In das Reaktionsrohr mit 15 mm Innendurchmesser

werden 88 g (Schütthöhe = 46,5 cm) eines nach Bei- Beispiel 11

SDiel 1 1 propstplltpn fcatnlvsators der Zusammenset- So

zung e^^SiSST^oQ, + 13,6 Gewichts- Ein nach Beispiel 1 erhaltener 2 Tage bei 100° C

t FeO -1 18 8 Gewichtsprozent TiO₂ ringe- getrockneter, Mo-Fe-Ti-Oxid-Rohkatalysator wird 51

Die ΐ£^ί-?™Ατ haben eine Ab- bei 430°C calziniert. Der calzinierte Rohkatalysato

, J " ^r wird mittels eines Rollcnblocks mit 3 Gewicntsprozen

-Ju ™ⁿ¹·' nihiHtemncratur von 65 Stearinsäure als Preßhilfsmittel versetzt und dann zi

Ä 5? ΛΓμ2Ϊ * a- 2,25 Mo. Tabletten von ca. 4 - 4 mm verpreßt. Die Tablette,

<-u /mi -1. 7». 1. r -ι. i„_r k-ntnlv«itnrbe1t ce- werden unter Luftzufuhr innerhalb von 24 h auf ein

ic"« '^^^^OH-ümSr; 'S "St die Temperatur von 43O⁰C gebracht und bei dieser Te, ¹

OHü

¹ 509 649/19

peratur 5 Stunden calziniert. Zusammensetzung dies Katalysators: 57,2% MoO₃ + 12,1% Fe₂O₃ + 30,7% TiO₂.

In das Reaktionsrohr mit 15 mm Innendurchmesser werden 76 g (Höhe der Schütlschicht = 48 cm) dieses Katalysators eingefüllt.

10

Bei einer Ölbadtemperatur von 290 C wird in der Stunde ein 250⁰C heißes Gemisch von 2,01 Mol CH₃OH + 28,7 MoI Luft durch das Katalysatorbett geleitet. Der CH_:1OH-Umsatz beträgt 99,3% und die HCHO-Einsatzausbeute 1,85 Mol/h (92,0% d. Th.). HCHO-Raumzeitausbeute = 0,73 kg/kg Kai. · h.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Formaldehyd kann nach einer bekannten Arbeitsweise durch Oxydation von Ivlethanol mjt Luft an Patentansprüche: oxvdischen Katalysatoren, insbesondere an solchen, Wi. ι mit welche Molybdän- und Eisenoxid enthalten, hergestellt

1. Katalysator zur Oxydation von Methanol mit we.cn j^ _{Reaktion stark exotherm istj werden bei}

sauerstoffhaltigen Gasen zu Formaldehyd mn 5 ww · _{faen Durc}hführung der Methanoloxydation einem Gehalt an oxydischen Verbindungen von °^e _o ^r _h ^l^ü_ndei.R_eaktoren, aus welchen die Reaktions-Molybdän und Eisen mit einem MoO₃: Fe₅Oo- "onr Kühlmedium abgeführt wird, verwen-Gewichtsverhältnis unter 10, erhalten durch Ko- ^wan"c _Katalysatoren werden meist in Form von präzipitation gelöster Molybdän- und Eisenvcrbin- ob. " > _Tabi_etten mit Abmessungen düngen, Trocknen und Verformen des Nieder- io StrangprelM.ng _{die Reaktionsrohre} * Schlages sowie stufenweises Erhitzen und Calcinie- zw sehen ι unu

ren desselben bei hohen Temperaturen, wobei seine füllt. Verbesserung der Kataly-

Herstellung dadurch gekennzeicline AuPuruna _Aus&_{uten bei diesem} Verfahren

ist.daßmandendurchKopräz.pitationdergc losten ^¹⁰™^^ _{ft 90 bis} ^y _angegeben. _{An dje}

Molybdän- und Eisenverbindungen erhaltenen ₁₅ g^«^^^ _außer Erzielung einer hohen

feuchten, getrockneten oder bei 350 bis 600 C, JnSSJS weitere Anforderungen gestellt, mn das Ver-

vorzugsweise 400 bis 500⁰C, bis zu ^Stunden cal- Ausbeute we. ee An J *_{h zufriedensteIJend}

dinierten Niederschlag mit 3 bis 60 Gew.chtspro- ^^J^,^ _Dazu gehören insbeondere

»ent Titandioxid, bezogen auf das wasserfreie Ko- J"™^l"™T ^Z _ische Festigkeit der Katalysatorform-

präzipitat, innig vermischt die Mischung gegebe- *o ^«^J¹»^.,,«,^ _{sowie niedrige Her}.

nenfalls nach Calcinieren bei 350 bis 600 C, vor- Korper, nuuc

tugsweise 400 bis 500⁰C, bis zu 24 Stunden mit steLkosten.

Flüssigkeit und/oder Preßhilfsmittel anpastet und Der vorlegen^

tu Formkorpern verarbeitet, diese anschließend ^unde einen ^atay