RU2695617C1 - Способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида - Google Patents
Способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида Download PDFInfo
- Publication number
- RU2695617C1 RU2695617C1 RU2019116078A RU2019116078A RU2695617C1 RU 2695617 C1 RU2695617 C1 RU 2695617C1 RU 2019116078 A RU2019116078 A RU 2019116078A RU 2019116078 A RU2019116078 A RU 2019116078A RU 2695617 C1 RU2695617 C1 RU 2695617C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- clay
- formaldehyde
- boehmite
- methanol
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 86
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 81
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 81
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 29
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 19
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 21
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 13
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 abstract 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- KWUUWVQMAVOYKS-UHFFFAOYSA-N iron molybdenum Chemical compound [Fe].[Fe][Mo][Mo] KWUUWVQMAVOYKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 7
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 4
- -1 siloxanes Chemical class 0.000 description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 102000007641 Trefoil Factors Human genes 0.000 description 1
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001054 cortical effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 1
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N ferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 210000003041 ligament Anatomy 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000010137 moulding (plastic) Methods 0.000 description 1
- 230000036973 muscularity Effects 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical class [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 1
- GRJISGHXMUQUMC-UHFFFAOYSA-N silyl prop-2-enoate Chemical class [SiH3]OC(=O)C=C GRJISGHXMUQUMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/16—Clays or other mineral silicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/881—Molybdenum and iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения катализатора окисления метанола до формальдегида и может быть использовано в производстве формальдегида. Способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида, содержащего смесь, состоящую из Fe(MoO)/MoOпри атомном отношении Mo/Fe = 2,5 и глины или бемита в количестве до 15 масс. %, включает стадии формования зерен катализатора и их последующую термообработку. Согласно изобретению к Fe(MoO)/MoOдобавляют сухую глину и/или бемит, в полученную смесь добавляют воду с получением формовочной пасты с влажностью от 10 до 20%, формование зерен катализатора осуществляют методом экструзии. Технический результат, достигаемый изобретением – снижение сложности технологии производства катализаторов, обеспечение получения катализаторов с высокими прочностными свойствами и с расширенными функциональными возможностями. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к способу получения катализатора окисления метанола до формальдегида и может быть использовано в производстве формальдегида.
Из патента РФ № 2388536 на изобретение известен способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида, содержащего смеси Fе2(МоO4)3/МоО3, в которых атомное соотношение Mo/Fe составляет от 1,5 до 5, включающий взаимодействие порошка железа и триоксида молибдена в соотношении Mo/Fe от 1,5 до 5 в водной суспензии при температурах от 20 до 100°С, и затем, необязательно одновременно, окисление смеси окислителем в количестве, равном или большем, чем количество, требуемое для окисления иона двухвалентного железа до иона трехвалентного железа и окисления молибдена до валентного состояния 6.
Из патента РФ № 2611419 на изобретение известен способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида, заключающийся во взаимодействии железосодержащего компонента с триоксидом молибдена с последующим формованием гранул, сушкой и прокаливанием, при этом взаимодействие компонентов осуществляют при добавлении 0,6÷2,5 мас.% оксида кальция.
Из патента РФ № 2393014 на изобретение известен корковый катализатор, в частности, для окисления метанола в формальдегид и способ его получения. Катализатор содержит на инертном, предпочтительно по существу непористом носителе, по меньшей мере, один слой покрытия, которое перед удалением органических составляющих компонентов b) и c) содержит:
a) оксиды или переводимые в соответствующие оксиды предшествующие соединения молибдена и железа, причем молярное соотношение Mo:Fe находится в интервале от 1:1 до 5:1, а также, в случае необходимости, другие металлические или металлооксидные составляющие или переводимые в соответствующие оксиды предшествующие соединения;
b) по меньшей мере, одно органическое связующее вещество;
c) по меньшей мере один другой компонент, выбранный из группы, состоящей из золя SiO2 или его предшественника, золя Аl2О3 или его предшественника, золя ZrO2 или его предшественника, золя ТiO3 или его предшественника, жидкого стекла, MgO, цемента, мономеров, олигомеров или полимеров силанов, алкоксисиланов, арилоксисиланов, акрилоксисиланов, аминосиланов, силоксанов или силанолов. Способ получения такого катализатора выполняют в следующие стадии:
a) получение инертного, предпочтительно по существу непористого носителя;
b) получение водной суспензии, содержащей компоненты а), b) и с), такие, как описано в предыдущих пунктах;
c) нанесение водной суспензии, полученной на стадии b), на инертный носитель по технологии псевдоожиженного слоя.
Из патента № BG60855B1 на изобретение известен способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида. Катализатор основан на оксидах Mo, Fe, Cu, Co, Mn и Ni, а также содержит оксиды алюминия, кремния, кальция и магния в виде натуральной глины. По методике оксиды алюминия, кремния, кальция и магния в количестве до 30,0 мас.% в виде натурального продукта - глины - добавляются к катализатору на основе оксидов железа и молибдена. Формование зерен этого катализатора осуществляется таблетированием сухой, предварительно термообработанной (сушка и прокалка) порошкообразной шихты из железомолибденовой каталитической композиции и добавки глины.
Изобретение по патенту № BG60855 принято в качестве наиболее близкого аналога (прототипа).
В прототипе используют сухую глину, а формование зерен катализатора осуществляют путем таблетирования смеси. В результате не обеспечивается проявление глиной пластических, связующих свойств, что негативно отражается на прочности получаемого катализатора.
Недостатками всех известных способов получения катализаторов окисления метанола до формальдегида являются недостаточная прочность катализатора, а также сложность способа получения катализатора. Кроме того, полученные известными способами катализаторы имеют ограниченные функциональные возможности.
Техническая проблема, решаемая предлагаемым изобретением – разработка простых и надежных способов получения катализаторов окисления метанола до формальдегида с расширенными функциональными возможностями и высокими прочностными характеристиками.
Технический результат, достигаемый изобретением – снижение сложности технологии производства катализаторов, обеспечение получения катализаторов с высокими прочностными свойствами и с расширенными функциональными возможностями.
Заявляемый технический результат достигается за счет того, что в способе получения катализатора окисления метанола до формальдегида, содержащего смесь, состоящую из Fe2(MoO4)3/MoO3 при атомном отношении Mo/Fe = 2,5 и глины или бемита в количестве до 15 масс. %, включающем стадии формования зерен катализатора и их последующую термообработку, согласно изобретению к Fe2(MoO4)3/MoO3 добавляют сухую глину и/или бемит, в полученную смесь добавляют воду с получением формовочной пасты с влажностью от 10 до 20%, формование зерен катализатора осуществляют методом экструзии.
Содержание глины или бемита в составе катализатора может составлять 3-15 масс. %.
Известно, что композиция молибдата железа (III) Fe2(MoO4)3 и оксида молибдена MoO3 при соотношении Mo/Fe = 2,5 наиболее активна и селективна при окислении метанола до формальдегида (Накрохин Б.Г., Накрохин В.Б., Технология производства формалина из метанола. Новосибирск, 1995; Половинкин М.А., Костюченко В.В., Ванчурин В.И., Джумамухамедов Д.Ш., Водолеев В.В. Экструзионное формование энергосберегающих форм зерен (типоразмеров) железомолибденового катализатора для процесса окисления метанола в формальдегид // Катализ в промышленности. 2013, № 4).
Промышленные железомолибденовые (ЖМК) катализаторы, получаемые из этой композиции, позволяют получать концентрированные растворы формальдегида с малым содержанием метанола. В промышленных условиях экзотермическая реакция окисления метанола на высокоактивных катализаторах из этой композиции протекает во внутридиффузионной области процесса и лимитируется диффузионными затруднениями внутри зерна (Накрохин Б.Г., Накрохин В.Б., Технология производства формалина из метанола. Новосибирск, 1995). Кроме того имеются ограничения по максимально допустимой температуре эксплуатации катализатора в реакторе составляющей ~ 360-380 °. В этом аспекте очевидна целесообразность применения зерен катализатора с развитой внешней поверхностью, например, в виде тонкостенных трубок или 3х-5 лучевых рифленых гранул, при толщине стенки трубки или лучей °рифленых гранул менее 1,2 мм и их габаритном размере менее 4-5 мм. Уменьшение габаритного размера зерен в комбинированной загрузке катализатора и инерта, используемых в промышленных трубчатых каталитических реакторах с диаметром единичной трубки ~ 20 мм необходимо для снижения влияния «стеночного эффекта» путем выравнивания профиля скоростей парогазового потока в сечении загрузки, и таким образом улучшения условий тепло-массопереноса в каталитическом процессе.
Реализация всех указанных выше требований к формованным зернам катализатора окисления метанола до формальдегида выбранного типоразмера возможна только при условии значительного повышения уровня их механической прочности в насыпном слое комбинированной загрузки совместно с высокопрочными зернами инерта (инертного материала) из керамики.
Использование в составе катализатора окисления метанола до формальдегида глины или бемита обусловлено известным влиянием глины на пористость катализатора (патент № BG60855).
Однако полной реализации преимуществ производства катализаторов окисления метанола до формальдегида с содержанием глины (или бемита) препятствует сложный процесс формования зерен катализаторов с содержанием сухой глины (только методом таблетирования), ограниченный функционал получаемого катализатора, обусловленный ограниченным типоразмером и видами зерен катализатора, недостаточная прочность получаемого катализатора.
Преимущества способа получения катализаторов окисления метанола до формальдегида с содержанием глины (или бемита), заключающиеся в упрощении способа, в расширении функциональных возможностей получаемого катализатора могли бы быть достигнуты в случае получения зерен катализатора методом экструзии.
Однако, производство катализаторов окисления метанола до формальдегида с содержанием глины (или бемита) методом экструзии невозможно при формовании зерен катализатора из сухой смеси (шихты).
Известно, что компоненты железо-молибденовой композиции Fe2(MoO4)3/MoO3 имеют весьма прочную кристаллическую решетку и невысокую удельную поверхность, что затрудняет получение из неё пластичных водных паст с необходимыми деформационными свойствами для их формования методом экструзии, в частности для получения зерен с развитой внешней поверхностью (патент № ЕР 1645332). По этой причине в промышленной технологии производства катализатора из этой композиции для формования зерен катализатора используется метод таблетирования сухой смеси.
Известно также, что введение в состав железо-молибденовой композиции ряда добавок, например, соединений хрома, никеля, кобальта, церия и ванадия, способно повышать каталитическую активность и селективность катализатора, его термическую устойчивость или улучшать его физико-механические свойства целевого продукта (патент РФ № RU2047356 на изобретение; источник Arne Andersen, Johan Holmberg, Robert Häggblad. Process Improvements in Methanol Oxidation to Formaldehyde: Application and Catalyst Development. Top Catal (2016) 59:1589-1599 / DOI 10.1007/s 11244-016-0680-1).
Также известно, что применение добавок сухой глины в смеси железомолибденовой композиции, формуемой таблетированием обеспечивает повышение пористости зерен катализатора (патент № BG60855).
Известно также использование водных растворов временных (выгорающих на стадии прокалки катализатора) технологических связок (ВТС) на основе водорастворимых высокомолекулярных полимеров на стадии приготовления водных формовочных паст для обеспечения их пластичности при формовании экструзией (Половинкин М.А., Костюченко В.В., Ванчурин В.И., Джумамухамедов Д.Ш., Водолеев В.В. Экструзионное формование энергосберегающих форм зерен (типоразмеров) железомолибденового катализатора для процесса окисления метанола в формальдегид // Катализ в промышленности. 2013, №4). Однако связующие свойства таких временных связок могут проявляться только во влажных формовочных пастах при их экструзии, а также в сухих экструдатах до стадии их прокалки при температуре ~ 400 °С.
Использование в составе формовочных паст ряда катализаторов и сорбентов в качестве постоянных технологических связок (ПТС) – добавок глины и/или монооксидгидрата алюминия – (бемита) известно в технологии технической керамики, а также сорбентов из цеолитов, формуемых экструзией (Авторское свидетельство СССР № 210839; патент РФ № 2276656 на изобретение). Эти добавки имеют слоистую структуру, способную набухать в водной среде и за счет этого легко деформироваться при сдвиговых напряжениях без нарушения сплошности в условиях процесса формования экструзией. Таким образом, такие добавки обеспечивают необходимую пластичность формуемой экструзией катализаторной пасте в приемлемом диапазоне ее влажности и содержании связки. Очевидно, что связующая способность этих ПТС может сохраняться и после прокалки экструдатов и проявляться в эффекте повышения механической прочности готового катализатора.
Применение постоянных технологических связок (ПТС) в технологии и составе железомолибденового катализатора использовано в настоящем изобретении для достижения заявленных целей, при сохранении высоких показателей конверсии и селективности катализатора и выхода целевого продукта – формальдегида.
Добавление в смесь (шихту) сухих исходных компонентов Fe2(MoO4)3/MoO3 и глины (или бемита) воды до образования формовочной пасты с влажностью от 10 до 20%
способствует проявлению глиной (или бемитом) своих пластических, связующих свойств в составе такой пасты.
При влажности формовочной пасты менее 10% пластические, связующие свойства глины (или бемита) будут проявляться недостаточно для того, чтобы обеспечить возможность экструзии смеси для формования зерен катализатора.
При влажности формовочной пасты более 20% пластические, связующие свойства глины (или бемита) формовочной пасты будут чрезмерными, формовочная паста будет обладать повышенной текучестью, что не позволит формовать зерна катализатора.
Заявляемый способ позволяет получить формовочную смесь (шихту) в состоянии (формовочной пасты), позволяющем формовать зерна катализатора методом экструзии. Формование зерен катализатора методом экструзии позволяет значительно расширить ассортимент видов зерен катализатора, и их типоразмеры. Что значительно расширяет функциональные возможности заявляемого способа.
По результатам проведенных испытаний выяснилось, что зерна катализатора обладают значительно более высокой прочностью по сравнению с ожидаемой. Значительное повышение прочности зерен катализатора, по мнению авторов, обусловлено проявлением в полной мере глиной (или бемитом) в составе формовочной пасты своих пластических, связующих свойств.
Процесс формования зерен катализатора методом экструзии является значительно более простым, чем таблетирование, т.к. требует менее сложного оборудования.
Вместо бемита в заявляемом способе можно использовать монооксидгидрат алюминия со структурой псевдобемита (искусственный бемит).
В заявляемом способе можно использовать инертные добавки (глина, бемит) как по отдельности, так и в любом сочетании между собой (смесь глины и бемита).
Глина и/или бемит (или монооксидгидрата алюминия со структурой псевдобемита) в составе катализатора проявляют связующие свойства в условиях приготовления и формования экструзией водной пластичной пасты, а также в готовом катализаторе после его термообработки.
Заявляемый способ позволяет сформовать прочные катализаторные зерна с развитой поверхностью в виде тонкостенных трубок или 3-5 лучевых ребристых гранул с толщиной стенки трубки или ребра гранулы менее 1,2 мм и габаритном размере зерна менее 5 мм.
Концентрация связующих добавок (глина или бемит) в составе катализатора может составлять 3-15 масс. %.
Заявляемый способ поясняется примерами 1-8 его осуществления, результаты которых представлены в таблице.
Образцы катализаторов приготовлены из смеси предварительно полученной базовой железомолибденовой композиции Fe2(MoO4)3/MoO3 с атомным отношением Mo/Fe = 2,5 и добавки соответствующего связующего (бемита или каолиновой глины ГОСТ 19607-74), последующего приготовления из смеси водной пластичной формовочной пасты с влажностью от 10 до 20% и её формования на шнековом экструдере диаметром 30 мм (ПФШ-30) с получением экструдатов следующих типоразмеров: рифленые 5-ти лучевые гранулы диаметром 4 мм (РГ-4) и 5 мм (РГ-5), трехлистник диаметром 3 мм (ТЛ-3), трубка с диаметром 5 мм и каналом 3,5 мм (ТР-5/3,5).
Предварительными опытами установлено, что стабильность процесса формования пасты обеспечивается при концентрации добавок ПТС в исходной шихте не менее 3 масс. %. Сформованные экструдаты сушили при 100 °C и прокаливали при 400 °C в течение 2-х часов.
Выход формальдегида определяли на проточной установке при 350 °C на фракции образцов катализаторов 0,5-1 мм при объемной скорости метаноловоздушной смеси 17000 ч-1 и концентрации метанола 5,4 об. %.
Механическую прочность на раздавливание зерен ЖМК по образующей оценивали по стандарту ASTM D6175-03 (2013г) рекомендованному (ASTM D6175-03 (2013)) для испытания зерен катализаторов и носителей, полученных экструзионным формованием.
Прочность зерен катализатора при влажности формовочной пасты от 10 до 20 % была практически одинаковой. Влажность формовочной пасты влияет практически только на возможность процесса экструзии.
Таблица.
| № примера | Связующее и его концентрация, масс% |
Производительность экструзии г/мин |
Выход формальдегида при конверсии метанола, %. | Прочность зерна катализатора по образующей, Н |
Типоразмер зерна катализатора |
| 1. | Бемит, 3% | 45 | 98,8 | 114 105 101 |
Рг-5 Рг-4 Тр-5/3,5 |
| 2. | Бемит, 5% | 75 | 98,2 | 138 129 131 |
Рг-5 Рг-4 Тр-5/3,5 |
| 3. | Бемит, 10% | 100 | 98,1 | 160 148 142 |
Рг-5 Рг-4 Тр-5/3,5 |
| 4. | Бемит, 15% | 100 | 97,6 | 155 140 142 |
Рг-5 Рг-4 Тр-5/3,5 |
| 5. | Глина, 3% | 50 | 98,3 | 108 101 104 |
Рг-5 Рг-4 Тр-5/3,5 |
| 6. | Глина, 5% | 80 | 97,8 | 148 132 136 |
Рг-5 Рг-4 Тр-5/3,5 |
| 7. | Глина, 10% | 110 | 97,6 | 183 157 164 |
Рг-5 Рг-4 Тр-5/3,5 |
| 8. | Глина, 15% | 120 | 97,4 | 179 149 151 |
Рг-5 Рг-4 Тр-5/3,5 |
Сравнение показателей механической прочности образцов катализатора по изобретению и прототипу в соответствии со стандартом ASTM D6175-03 (2013), проведенное авторами, показало, что механическая прочность (величина разрушающего усилия по образующей), зерен катализатора типоразмера ТР-5/3,5 при содержании глины 10 % и формованного таблетированием составляет 1,4 Н, а механическая прочность образца такого же состава и типоразмера (см. пример №7 в таблице) по настоящему изобретению составляет 164 Н.
Таким образом, совокупность полученных результатов доказывает достижение заявленного в изобретении технического результата.
Claims (2)
1. Способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида, содержащего смесь, состоящую из Fe2(MoO4)3/MoO3 при атомном отношении Mo/Fe = 2,5 и глины или бемита в количестве до 15 масс. %, включающий стадии формования зерен катализатора и их последующую термообработку, отличающийся тем, что к Fe2(MoO4)3/MoO3 добавляют сухую глину или бемит, в полученную смесь добавляют воду с получением формовочной пасты с влажностью от 10 до 20%, формование зерен катализатора осуществляют методом экструзии.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание глины или бемита в составе катализатора составляет 3-15 масс. %.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019116078A RU2695617C1 (ru) | 2019-05-24 | 2019-05-24 | Способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2019116078A RU2695617C1 (ru) | 2019-05-24 | 2019-05-24 | Способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2695617C1 true RU2695617C1 (ru) | 2019-07-24 |
Family
ID=67512342
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2019116078A RU2695617C1 (ru) | 2019-05-24 | 2019-05-24 | Способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2695617C1 (ru) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3843562A (en) * | 1971-09-14 | 1974-10-22 | Degussa | Process for the production of a catalyst suitable for the oxidation of methanol to formaldehyde |
| SU504457A3 (ru) * | 1969-02-07 | 1976-02-25 | Энститю Франсэ Дю Петроль Дэ Карбюран Э Любрифьян (Фирма) | Способ приготовлени катализатора дл окислени метанола в формальдегид |
| RU2086299C1 (ru) * | 1992-10-06 | 1997-08-10 | Монтекатини Текнолоджи С.п.А. | Гранула катализатора и способ окислительной дегидрогенизации метанола |
| EP1645332A1 (en) * | 1995-03-14 | 2006-04-12 | Süd Chemie - Catalysts Italia S.R.L. | Catalysts obtained by tabletting |
| EA015110B1 (ru) * | 2005-10-26 | 2011-06-30 | Альбемарл Недерландс Бв | Способ получения формованного сыпучего катализатора |
| RU2458738C1 (ru) * | 2011-07-01 | 2012-08-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" | Способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида |
-
2019
- 2019-05-24 RU RU2019116078A patent/RU2695617C1/ru active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU504457A3 (ru) * | 1969-02-07 | 1976-02-25 | Энститю Франсэ Дю Петроль Дэ Карбюран Э Любрифьян (Фирма) | Способ приготовлени катализатора дл окислени метанола в формальдегид |
| US3843562A (en) * | 1971-09-14 | 1974-10-22 | Degussa | Process for the production of a catalyst suitable for the oxidation of methanol to formaldehyde |
| RU2086299C1 (ru) * | 1992-10-06 | 1997-08-10 | Монтекатини Текнолоджи С.п.А. | Гранула катализатора и способ окислительной дегидрогенизации метанола |
| EP1645332A1 (en) * | 1995-03-14 | 2006-04-12 | Süd Chemie - Catalysts Italia S.R.L. | Catalysts obtained by tabletting |
| EA015110B1 (ru) * | 2005-10-26 | 2011-06-30 | Альбемарл Недерландс Бв | Способ получения формованного сыпучего катализатора |
| RU2458738C1 (ru) * | 2011-07-01 | 2012-08-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" | Способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Половинкин М.А., Костюченко В.В. и др. "Экструзионное формование энергосберегающих форм зерен (типоразмеров) железомолибденового катализатора для процесса окисления метанола в формальдегид". Катализ в промышленности, номер 4, 2013, с.24-30. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5510552A (en) | Process using a catalyst to dehydrogenate an alkyl aromatic compound | |
| JP3688712B2 (ja) | チタニアを基材とした触媒担体 | |
| US6365259B1 (en) | High strength/high surface area alumina ceramics | |
| JP2020506043A (ja) | クロム触媒材料ならびにそれを製造および使用する方法 | |
| JP2003534896A (ja) | 押出ハニカム脱水素化触媒および方法 | |
| CN105709753B (zh) | 一种整体挤出式催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2012504045A (ja) | 半担持型脱水素触媒 | |
| KR101464994B1 (ko) | 촉매폐기물을 이용하여 질소산화물 제거용 선택적 환원촉매의 제조를 위한 촉매지지체 및 그 제조방법 | |
| RU2695617C1 (ru) | Способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида | |
| JP2652680B2 (ja) | シリカ押出物 | |
| CN107790148B (zh) | 二乙苯脱氢制二乙烯苯的催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2017176931A (ja) | 触媒 | |
| RU2622035C1 (ru) | Катализатор дегидрирования парафиновых углеводородов, способ его получения и способ дегидрирования углеводородов с использованием этого катализатора | |
| CN102921471B (zh) | 合成α-氧化铝载体的氧化铝源组合物和α-氧化铝载体及其制备方法以及银催化剂和应用 | |
| CN107790146B (zh) | 制备二乙烯苯的催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2018150229A (ja) | アルミナ、アルミナの押出成形物およびそれらの製造方法 | |
| US20090246523A1 (en) | Small Diameter Calcium Aluminate Based Catalyst Supports by Extrusion and Pelletizing | |
| KR100826760B1 (ko) | 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산 제조용 촉매의 제조 방법 | |
| CN114950469A (zh) | 一氧化碳催化剂及其制备方法和用途 | |
| JPH11514285A (ja) | 選択的脱水素用触媒の製造方法ならびに該方法により製造された触媒 | |
| KR100637748B1 (ko) | 아크릴산 제조용 촉매 및 아크릴산의 제조방법 | |
| JP6277203B2 (ja) | 触媒組成物及びその製造方法 | |
| RU2368417C1 (ru) | Катализатор и способ конверсии аммиака | |
| CN107790147B (zh) | 二乙苯脱氢的催化剂及其制备方法 | |
| KR100487897B1 (ko) | 고안정화 메조포러스 제올라이트 허니컴 구조체 및 그제조방법 |