EA015110B1 - Способ получения формованного сыпучего катализатора - Google Patents

Способ получения формованного сыпучего катализатора Download PDF

Info

Publication number
EA015110B1
EA015110B1 EA200801188A EA200801188A EA015110B1 EA 015110 B1 EA015110 B1 EA 015110B1 EA 200801188 A EA200801188 A EA 200801188A EA 200801188 A EA200801188 A EA 200801188A EA 015110 B1 EA015110 B1 EA 015110B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
particles
metals
metal oxides
group
metal
Prior art date
Application number
EA200801188A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200801188A1 (ru
Inventor
Сонья Эйсбаутс-Шпичкова
Робертус Герардис Леливелд
Йоханнес Корнелис Ситтерс
Маринус Брюс Серфонтайн
Боб Герардус Огьен
Original Assignee
Альбемарл Недерландс Бв
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Альбемарл Недерландс Бв filed Critical Альбемарл Недерландс Бв
Publication of EA200801188A1 publication Critical patent/EA200801188A1/ru
Publication of EA015110B1 publication Critical patent/EA015110B1/ru

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85Chromium, molybdenum or tungsten
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88Molybdenum
    • B01J23/881Molybdenum and iron
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888Tungsten
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888Tungsten
    • B01J23/8885Tungsten containing also molybdenum
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19Catalysts containing parts with different compositions
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027Powdering
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04Mixing
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20Sulfiding
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/44Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C10G45/46Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
    • C10G45/48Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/50Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum or tungsten metal, or compounds thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/04Oxides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201Impurities
    • C10G2300/202Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения формованного сыпучего катализатора, включающего частицы оксидов металла, включающие один или более первых металлов VIII группы и два или более первых металлов VIB группы, предложение полученных отдельно вторых частиц оксидов металла, включающих один или более вторых металлов VIII группы и один или более вторых металлов VIB группы, где сочетания металлов VIB группы и VIII группы в первых и вторых частицах оксидов металла являются различными, объединение первых и вторых частиц оксидов металла до и/или во время формования и формование объединенных первых и вторых частиц оксидов металла с образованием формованного сыпучего катализатора. Кроме того, изобретение относится к формованному сыпучему катализатору, получаемому способом, в сульфидированной или несульфидированной форме и его использованию в гидрообработке.

Description

(57) Изобретение относится к способу получения формованного сыпучего катализатора. включающего частицы оксидов металла. включающие один или более первых металлов VIII группы и два или более первых металлов νίΒ группы. предложение полученных отдельно вторых частиц оксидов металла. включающих один или более вторых металлов VIII группы и один или более вторых металлов νίΒ группы. где сочетания металлов ν]Β группы и VIII группы в первых и вторых частицах оксидов металла являются различными. объединение первых и вторых частиц оксидов металла до и/или во время формования и формование объединенных первых и вторых частиц оксидов металла с образованием формованного сыпучего катализатора. Кроме того. изобретение относится к формованному сыпучему катализатору. получаемому способом. в сульфидированной или несульфидированной форме и его использованию в гидрообработке.
Изобретение относится к способу получения формованного сыпучего катализатора, включающего частицы оксидов металла, включающего один или более металлов VIII группы и два или более металлов νίΒ группы. Кроме того, изобретение относится к композиции формованного сыпучего катализатора, получаемой способом в сульфидированной и несульфидированной форме, и ее использованию при гидрообработке.
Сыпучий катализатор подразумевает катализатор, включающий по крайней мере 60 мас.% частиц оксидов металла (мас.% рассчитывали исходя из отношения веса оксидов металла к общему весу сыпучего катализатора), в отличие от катализаторов на подложке, для которых оксиды металла размещены на материале подложки в количествах, значительно меньших 60 мас.%. Сыпучие катализаторы обычно находятся в форме формованных частиц, например, получаемых экструзией композиции, включающей частицы оксидов металла и 0-40 мас.% дополнительного материала, конкретно связующего вещества. Сыпучий катализатор в основном обладает очень высокой активностью при гидрообработке.
Термин гидрообработка или гидропереработка в данном контексте включает все процессы, в которых подаваемый углеводород взаимодействует с водородом при повышенной температуре и повышенном давлении, включая такие процессы, как гидрогенизация, гидродесульфуризация, гидродеазотирование, гидродеметаллизация, гидродеароматизация, гидроизомеризация, гидродепарафинизация, гидрокрекинг и гидрокрекинг в мягких условиях давления, который обычно называют мягкий гидрокрекинг. Затем в отношении высокой активности сыпучего катализатора согласно изобретению конкретно подразумевается активность при гидродесульфуризации, если не указано иначе.
В \νϋ 00/41810 описан сыпучий катализатор, включающий частицы сыпучего катализатора, включающие по крайней мере один металл VIII группы и по крайней мере два металла νίΒ группы (называемые далее в описании триметаллические сыпучие катализаторы), конкретно катализаторы на основе никеля/молибдена/вольфрама. В сравнительных примерах также описан сыпучий катализатор, включающий в основном только один металл νΊΒ группы и один металл VIII группы (называемые далее в описании биметаллическими катализаторами). Триметаллический сыпучий катализатор проявляет значительно более высокую каталитическую активность, чем биметаллический катализатор. Частицы триметаллического сыпучего катализатора получают способом, при котором соединения металла, включающие один или более металлов VIII группы и два или более металлов νΊΒ группы, объединяют в присутствии протонной жидкости и где одно или более соединений металла остаются, по крайней мере, частично в твердом состоянии в течение всего процесса. Процесс, при котором по крайней мере одно из соединений металла остается, по крайней мере, частично в твердом состоянии и по крайней мере одно из соединений находится в растворенном состоянии, называют процессом твердое-раствор. Процесс, при котором все соединения металла VIΒ группы и VIII группы остаются, по крайней мере, частично в твердом состоянии, называют процессом твердое-твердое.
В νθ 00/41811 описаны триметаллические сыпучие катализаторы гидрообработки и способ их получения, включающий стадии объединения и взаимодействия по крайней мере одного соединения металла VIII группы по крайней мере с двумя соединениями металла УЕ группы в растворе в реакционной смеси с получением осадка. Процесс называют раствор-раствор. В сравнительных примерах также описан биметаллический сыпучий катализатор, включающий только один металл ^Β группы и только один металл VIII группы. Триметаллические сыпучие катализаторы обладают значительно большей каталитической активностью по сравнению с биметаллическими сыпучими катализаторами.
Различные условия гидрообработки, различное сырье для гидрообработки или различные технические ограничения могут быть обусловлены отличающимся составом композиций триметаллического сыпучего катализатора. В зависимости от используемого типа производственного процесса с химической точки зрения композиция триметаллического сыпучего катализатора, включающая два или более металла ^Β группы, значительно более сложна для производства, чем биметаллического катализатора. Изменения в композиции желаемого сыпучего катализатора не всегда могут быть преобразованы непосредственно в изменения в композиции соединений исходных материалов и/или изменения в условиях проведения процесса. Отдельно от этого, в способе известного уровня техники при переходе от одной композиции сыпучего катализатора к другой отсутствует длительный простой между производственными циклами, приводящий к понижению производительности. Кроме того, при переходе от одной композиции сыпучего катализатора к другой по сравнению с единичным производственным циклом образуется больше отходов, что приводит к большему воздействию на окружающую среду и потерям исходных материалов.
Объектом настоящего изобретения является предложение способа получения композиции триметаллического сыпучего катализатора, которая не обладает недостатками, описанными выше.
Согласно изобретению предлагается способ получения формованного сыпучего катализатора, при этом способ включает следующие стадии:
ί) предложение первых частиц оксидов металла, включающих один или более металлов VIII группы и один или более металлов ^Β группы;
ίί) предложение полученных отдельно вторых частиц оксидов металла, включающих один или более вторых металлов VIII группы и один или более вторых металлов ^Β группы, где сочетания металлов
- 1 015110 νίΒ группы и VIII группы в первых и вторых частицах оксидов металла являются различными;
ίίί) объединение первых и вторых частиц оксидов металла с образованием композиции сыпучего катализатора перед и/или во время формования и ίν) формование объединенных первых и вторых частиц оксидов металла с образованием формованного сыпучего катализатора.
Было обнаружено, что способ согласно изобретению является менее сложным с химической точки зрения и обладает оптимальной гибкостью к сменам различных композиций сыпучего катализатора. Первые и вторые частицы оксидов металла получают при помощи индивидуально оптимизированных стандартных производственных циклов, обеспечивающих оптимальное получение частиц оксидов металла сыпучего катализатора высокого качества и оптимизированную высокую производительность без необходимости простоя и образования дополнительных отходов при смене различного состава композиций сыпучего катализатора. К удивлению было обнаружено, что активность формованного сыпучего катализатора согласно изобретению сравнима или даже превышает активность триметаллических катализаторов известного уровня техники с одинаковой общей композицией. Это является особенно удивительным для предпочтительного воплощения способа согласно изобретению, в котором одни или и те, и другие первые и вторые частицы оксидов металла являются биметаллическими частицами оксидов, включающими металл только одной группы νίΒ, так как согласно предыдущему уровню техники биметаллические сыпучие катализаторы обладают значительно более низкой каталитической активностью.
Согласно первому воплощению способа согласно изобретению первые и вторые частицы оксидов металла объединяют до и/или во время формования с образованием смешанных формованных частиц сыпучего катализатора. Объединение первых и вторых частиц оксидов металла также включает объединение композиций, включающих первые и вторые частицы оксидов металла. Например, первые и/или вторые частицы оксидов металла могут быть включены в композицию со связующим веществом, способствующим обработке, перед объединением и формованием. Подробности процесса формования описаны ниже. В данном воплощении первые и вторые частицы оксидов металла предпочтительно перемешивают до гомогенности таким образом, что все формованные частицы обладают в основном подобной общей триметаллической композицией.
Первые и вторые сыпучие оксидные частицы объединяли в относительных количествах, исходя из планируемой конечной области применения катализатора молярное соотношение молибдена и вольфрама в композиции сыпучего катализатора предпочтительно составляет от 1:9 до 9:1.
Под различный состав главным образом подразумевают, что металлы νίΒ группы и/или VIII группы в первых частицах оксидов металла отличаются от металлов νίΒ группы и/или VIII группы во вторых частицах оксидов металлов. Предпочтительным является то, что согласно способу металлы νίΒ группы первых частиц оксидов металла отличаются от металлов νίΒ группы вторых частиц оксидов металла. В дальнейшем предпочтительным является, чтобы металлы VIII группы первых частиц оксидов металла были бы такими же, как вторые частицы оксидов металла. В способе согласно изобретению предпочтительно, чтобы первые частицы оксидов металла включали молибден в качестве основного металла νίΒ группы и вторые частицы оксидов металла включали вольфрам в качестве основного металла νίΒ группы. Более предпочтительно металл VIII группы как в первых, так и вторых частицах оксидов металла один и тот же, предпочтительно никель или кобальт, и металл νίΒ группы в первом оксидном сыпучем катализаторе в основном представляет собой только молибден и во втором оксидном сыпучем катализаторе в основном представляет собой только вольфрам. В основном представляет собой только означает, что катализатор предпочтительно не содержит, но может включать незначительное количество другого металла νίΒ группы или VIII группы, предпочтительно менее 5, более предпочтительно менее 3 и наиболее предпочтительно менее 1 мол.% (по отношению к общему количеству металлов νίΒ группы или VIII группы). Наиболее предпочтительно, чтобы первые и вторые частицы оксидов металла представляли собой в основном биметаллические оксидные частицы ΝίΜο и Νί\Α соответственно. В альтернативном воплощении первые частицы оксидов металла включают два или более металлов νίΒ группы и один или более металлов VIII группы и вторые оксидные частицы включают в основном только один металл νίΒ группы и один или более металлов VIII группы. В данном воплощении первые частицы оксидов металла представляют собой триметаллические частицы ΝίΜοΑ и вторые частицы оксидов металла представляют собой в основном биметаллические частицы оксидов металла Νί\Α и/или ΝίΜο.
Формованный сыпучий катализатор предпочтительно включает только один металл VIII группы, предпочтительно недрагоценные металлы кобальт, никель или железо, но при желании может включать дополнительный металл VIII группы. Хотя это является менее предпочтительным, катализатор может содержать несущественные количества других металлов. Сыпучий катализатор может при желании дополнительно включать предпочтительно менее 10, более предпочтительно менее 9, еще более предпочтительно менее 7 и наиболее предпочтительно ниже 5 мол.% (по отношению к общему количеству металлов νίΒ группы) другого дополнительного металла, конкретно металла V группы, предпочтительно ниобия.
Для наиболее важного воплощения способа согласно изобретению первые и вторые частицы оксидного катализатора и те, и другие являются свежеполученными. Однако при исследовании было обнару
- 2 015110 жено, что возможно использование способа согласно изобретению для изменения каталитических свойств получаемого ранее конечного сыпучего катализатора в целях изменения свойств в свете различных требований. Например, способ также может быть использован для получения композиции сыпучего катализатора, где первые оксидные сыпучие частицы хотя бы частично имеют форму использованных, бракованных или отработанных оксидных частиц, подвергнутых регенерации, или частиц сыпучего катализатора и вторые частицы оксидов металла являются свежеполученными. Может быть необходимо придать использованным, бракованным или отработанным оксидным частицам, подвергнутым регенерации, или частицам сыпучего катализатора подходящую форму, например шлифованием, так что они могут быть удобно объединены и подвергнуты формованию со свежеполученными частицами оксидов металла. Отработанные, использованные, бракованные или отработанные оксидные частицы, подвергнутые регенерации, или частицы сыпучего катализатора могут быть улучшены для того, чтобы они отвечали требованиям использования в специфических условиях гидрообработки.
Первые и вторые частицы оксидов металла могут быть получены различными способами, описанными для известного уровня техники. В свете высокой каталитической активности полученного катализатора и высокого выхода предпочтительным является получение отдельно первых и/или вторых оксидных сыпучих частиц и тех, и других, получаемых отдельно способом, включающим составление реакционной смеси, включающей одно или более первых соединений, включающих один или более металлов VIII группы, предпочтительно N1 или Со, и одно или более вторых соединений, включающих один или более металлов νίΒ группы, предпочтительно молибден или вольфрам, в присутствии протонной жидко сти, взаимодействие первого и второго соединений, где первое и второе соединения металла остаются, по крайней мере, частично в твердом состоянии в течение всего взаимодействия.
Хотя тепловая обработка или кальцинирование предпочтительны, они не являются существенными. Существенным является то, что температура при тепловой обработке композиции сыпучего катализатора, в особенности частиц оксидов металлов композиции сыпучего катализатора, ниже температуры, при которой происходит образование неактивной структуры. Это применимо к любой и всем стадиям тепловой обработки в процессе производства сыпучего катализатора. Специалист, квалифицированный в данной области, может определить максимальную температуру тепловой обработки для данной композиции катализатора. Это применимо также конкретно к тепловой обработке частиц формованного сыпучего катализатора после включения в композицию и формования. Предпочтительно сыпучий катализатор подвергают тепловой обработке ниже 450°С, предпочтительно ниже 400°С, еще более предпочтительно ниже 375°С и наиболее предпочтительно ниже 350°С.
Способ может дополнительно включать одну или более следующих стадий способа:
ί) смешивание частиц оксидов металла с 0-40 мас.% одного или более материалов, выбранных из группы связующих веществ, общепринятых катализаторов гидрообработки, кислотных ускорителей или их смесей до, во время и после объединения и/или взаимодействия соединений металла;
ίί) распылительная сушка, (термическая) сушка, перемол, растирание, перемешивание в суспензии, влажное или мокрое смешение или их сочетания;
ϊϊϊ) формование;
ίν) сушка и/или термическая обработка и
ν) сульфидирование.
Подробности стадий способа получения первых и вторых частиц оксидов металла описаны в предыдущей области, конкретно в XVО 00/41810 или XVО 00/41811, которые включены в описание в виде ссылки.
Сыпучий катализатор включает по крайней мере 60 мас.% частиц оксидов металла (мас.% рассчитывали исходя из отношения веса оксидов металла к общему весу сыпучего катализатора) в отличие от катализаторов на подложке, для которых оксиды металла размещены на материале подложки в количествах, значительно меньших 60 мас.%. В свете получения высокой каталитической активности предпочтительным является, чтобы сыпучий катализатор согласно изобретению включал по крайней мере 70 мас.%, более предпочтительно по крайней мере 75 мас.%, еще более предпочтительно по крайней мере 80 мас.% и наиболее предпочтительно 85 мас.% частиц оксидов металла. Оставшиеся 0-40 мас.% могут представлять собой один или более материалов, выбранных из группы связующих веществ, общепринятых катализаторов гидрообработки, кислотных ускорителей и компонент, способствующих крекингу.
Обычно частицы оксидов металла включают в композицию со связующим веществом и затем проводят формование, предпочтительно путем экструзии, с образованием частиц формованного сыпучего катализатора. В формованном сыпучем катализаторе предпочтительным является включение в композицию частиц оксидов металла со связующим веществом для улучшения боковых раздавливающих усилий для формованных частиц. Подходящими способами формования являются экструзия, пиллинг, пеллетирование, но также распылительная сушка (при желании в присутствии связующего вещества) и размол или агломерирование при желании в сочетании с просеиванием для обеспечения определенного узкого распределения частиц по размерам.
- 3 015110
Изобретение также относится к формованному сыпучему катализатору, включающему частицы оксидов металла, включающие один или более металлов VIII группы и два или более металлов νίΒ группы, который получают способом согласно изобретению. Изобретение также относится к формованному сыпучему катализатору, описанному выше, который был подвергнут сульфидированию, к использованию формованного сыпучего катализатора или сыпучего катализатора, подвергнутого сульфидированию, в гидрообработке углеводородного сырья, включающего органические соединения, содержащие серу и азот, и к способу гидрообработки углеводородного сырья, включающему контактирование сырья с водородом в присутствии каталитически эффективного количества формованного сыпучего катализатора или сыпучего катализатора, подвергнутого сульфидированию, согласно изобретению в условиях каталитической конверсии.
Было обнаружено, что указанный катализатор, обогащенный вольфрамом, является особенно активным при гидродесульфуризации. Изобретение дополнительно относится к формованному сыпучему катализатору или сыпучему катализатору, подвергнутому сульфидированию, согласно изобретению, где указанный катализатор включает по крайней мере 50, предпочтительно более 60, 65 или даже 70 мол.% (по отношению к общему количеству металлов νίΒ группы) вольфрама и к его использованию в качестве катализатора гидродесульфуризации углеводородного сырья. Дополнительно было обнаружено, что активность значительно повышается при высоком давлении. Поэтому давление предпочтительно составляет более 20, предпочтительно более 40 и еще более предпочтительно более 50 бар. Альтернативно изобретение относится к формованному сыпучему катализатору или сульфилированному сыпучему катализатору, где указанный катализатор включает по крайней мере 50, предпочтительно более 60, 65 или даже 70 мол.% молибдена (по отношению к общему количеству металлов νίΒ группы) и к его использованию в качестве катализатора гидродеазотирования при гидрообработке углеводородного сырья. Было обнаружено, что указанный катализатор более активен при гидродеазотировании по сравнению с соответствующим триметаллическим катализатором с более низким содержанием Мо.
Изобретение будет в дальнейшем проиллюстрировано примерами и сравнительными примерами, описанными ниже. Катализаторы тестировали с использованием метода тестирования дизельного топлива И1, описанного ниже с использованием двух различных условий температуры и давления тестирования 1 и 2, описанными в табл. 2, и сырья дизельного топлива, описанного в табл. 1. Постфиксы 1 и 2 (как, например, УМА1 и УМА2) обозначают условия метода тестирования И1. Величины УМА/УОА, относящиеся к катализатору С1 метода тестирования дизельного топлива И1, определяли как 100. Все величины УМА/УОА рассчитывали по отношению к данному упомянутому катализатору.
Метод тестирования дизельного топлива И1.
Катализаторы тестировали в трубчатом реакторе с нисходящим потоком. Каждая трубка реактора содержала 10 мл катализатора, смешанного с эквивалентным количеством частиц 81С и находящегося между слоями частиц 81С. Перед тестированием с использованием сырья, описанного в табл. 1, катализаторы подвергают предварительному сульфидированию посредством предварительного сульфидирования в жидкой фазе путем обработки диметилдисульфидом до общего содержания серы 3,7 мас.%. Катализаторы, подвергнутые предварительному сульфудированию, затем тестировали в гидрообработке сырья дизельного топлива, обладающего свойствами, приведенными в табл. 1.
- 4 015110
Таблица 1
Сырье дизельного топлива
Содержание серы (мас.% ) 1,24
Содержание азота (чнм мае.) 86
Моноароматические соединения (мас.% ) 16, 5
Ди-ароматические соединения (мас.% ) 10,8
Ди+-ароматические соединения (мас.% ) 0,8
Общее количество ароматических соединений 28,1
Имитированная дистилляция АЗТМ-ϋ 86
Исходная точка кипения 184
5% объема (°С) 218,6
10% объема (°С) 231, 1
20% объема (°С) 250,9
30% объема (°С) 264, 8
40% объема (°С) 276, 4
50% объема (°С) 286, 8
60% объема (°С) 298,1
70% объема (°С) 309, 7
80% объема (йС) 324,7
90% объема (°С) 345,3
95% объема (°С) 360,3
Конечная точка кипения (°С) 373, 8
Тестирование катализаторов проводили для двух условий, приведенных в табл. 2.
Таблица 2
Предварительное сульфидирование Условия 1 Условия 2
Температура (°С) 315 320 340
Давление (бар) 30 40 20
Соотношению Н2 и нефтепродукта (ΝΙ/Ι) 200 300 300
ЧОСЖ (1/час) 3, 0 2,0 1,5
Результаты тестирования приведены в табл. 3, где УМА представляет собой удельную массовую активность, по отношению к общему количеству катализатора, загружаемого в реактор. ГДА представляет собой гидродесульфуризацию, ГДС представляет собой гидронитросульфидирование. НПКСС означает насыпную плотность катализатора в слежавшемся состоянии. КЗ обозначает процесс взаимодействия твердое-твердое, в котором оба, первый и второй, материалы соединений, по крайней мере, частично находятся в твердом состоянии во время взаимодействия.
Сравнительный пример 1 (С1: №1.5Мо0.5\У0.5К3).
115,2 г МоО3 (0,8 моль Мо, например А1бпс11) и 200 г вольфрамовой кислоты Н24 (0,8 моль ^, например А1бпс11) суспендировали в 6400 мл воды (суспензия А) и нагревали до 90°С. 282,4 г гидрокарбоната никеля 2№СО3-3№(ОН)2-4Н2О (2,4 моль N1, например А1бпс11) суспендировали в 1600 мл воды и нагревали до 90°С (суспензия В). Гидрокарбонат никеля, используемый в данном и других примерах, обладал площадью поверхности по БЭТ 239 м2/г. Суспензию В добавляли к суспензии А в течение 10 мин, полученную смесь постоянно перемешивали и поддерживали при 90°С в течение периода 16 ч (в течение ночи). По прошествии этого времени суспензию фильтровали. Выход составлял свыше 98% (рассчитывали исходя из веса всех компонентов металла, которые были превращены в их оксиды). Полученный фильтрат подвергли влажному смешению с 2,5 мас.% связующего вещества (исходя из общего веса композиции катализатора). Содержание воды доводили для получения смеси для экструзии, затем смесь подвергали экструзии. Полученные твердые частицы сушили при 120°С в течение 16 ч (в течение ночи) и подвергали кальцинированию при 300°С в течение 1 ч.
Катализатор подвергали сульфидированию и тестировали с использованием метода тестирования дизельного топлива 1, результаты конверсии приведены в табл. 3.
- 5 015110
Сравнительный пример 2 (С2: Νί1,5Μο0,5^0,5 получен из непрореагировавших оксидов).
Катализатор получали влажным смешением непрореагировавших компонентов оксидов металлов νίΒ группы и VIII группы: катализатор получали с использованием 185,6 г Ψ03 (0,8 моль Ψ, например Л1бпе11). 115,2 г МоО3 (0,8 моль Мо, например А1бпс11) и 180 г N10 (2,4 моль Νί, например Αΐάποίι). Влажную смесь оксидов перемешивали с 2,5 мас.% связующего вещества, исходя из общего веса композиции катализатора. Частицы оксидов металла подвергали экструзии, сушили, подвергали кальцинированию и сульфидированию и затем тестировали, как описано в С1. Результаты конверсии приведены в табл. 3. Результаты низкой активности показывают, что важным является взаимодействие соединений оксидов металлов νίΒ группы и VIII группы перед объединением.
Пример 1 (Е1: Νί1,5Μο0,25Ψ0,75 смешанные влажные фильтрационные осадки катализатора К.3).
Νί-Ψ влажный фильтрат был получен, как описано в С1, за исключением только того, что использовали один компонент металла νίΒ группы вольфрама: катализатор получали с использованием 400 г вольфрамовой кислоты (1,6 моль Ψ, например А1бпс11) и 282,4 г гидрокарбоната никеля (2,4 моль никеля). Выход составлял приблизительно 99%.
Νί-Μο влажный фильтрат был получен, как описано в С1, за исключением только того, что использовали один компонент металла νίΒ группы молибдена: катализатор получали с использованием 230,4 г триоксида молибдена (1,6 моль Мо, например А1бпс11) и 282,4 г гидрокарбоната никеля (2,4 моль никеля). Выход составлял приблизительно 85%.
Влажный фильтрат Νί-Ψ, полученный, как описано выше, перемешивали с влажным фильтратом Νί-Μο, как описано выше. Количество соответствующих фильтрационных осадков регулировали так, чтобы получить мольное соотношение ММо:\\; 1,5:0,25:0,75 (512 г (исходя из сухого веса) Νί-Ψ фильтрационный осадок + 128 г фильтрационный осадок Νί-Μο (исходя из сухого веса)). Смесь частиц оксидов металла подвергали экструзии, сушили, подвергали кальцинированию и сульфидированию и затем тестировали, как описано в С1. Результаты конверсии приведены в табл. 3. К удивлению, активность ГДС, в особенности для первых тестовых условий, оказалась значительно большей, чем для триметаллического контрольного катализатора С1.
Пример 2 (Е2: N^1,5Μο0,5Ψ0,5 смешанные влажные фильтрационные осадки катализатора К3).
Катализатор получали, как в Е1, за исключением того, что количество соответствующих материалов регулировали так, чтобы получить мольное соотношение й:Мо:\У 1,5:0,5:0,5 (341,6 г (исходя из сухого веса) Νί-Ψ фильтрационный осадок + 258 г Νί-Μο фильтрационный осадок (исходя из сухого веса)). Смесь частиц оксидов металла подвергали экструзии, сушили, подвергали кальцинированию и сульфидированию и затем тестировали, как описано в С1. Результаты конверсии приведены в табл. 3.
Пример 3 (Е3: N^1,5Μο0,75Ψ0,25 смешанные влажные фильтрационные осадки катализатора К3).
Катализатор получали, как в Е1, за исключением того, что количество соответствующих материалов регулировали так, чтобы получить мольное соотношение й:Мо:\У 1,5:0,75:0,25 [170,4 г (исходя из сухого веса) Νί-Ψ фильтрационный осадок + 384,8 г Νί-Μο фильтрационный осадок (исходя из сухого веса)]. Смесь частиц оксидов металла подвергали экструзии, сушили, подвергали кальцинированию и сульфидированию и впоследствии тестировали, как описано в С1. Результаты конверсии приведены в табл. 3.
Пример 3 (Е3: N^1,5Μο0,5Ψ0,5 смешанные сухие фильтрационные осадки катализатора К3).
Фильтрат Νί-Ψ получали, как описано в С3, и затем сушили при 120°С в течение 16 ч, смешивали с фильтратом Νί-Μο, полученным, как описано в С4, и затем сушили при 120°С в течение 16 ч. Количество соответствующих материалов регулировали так, чтобы получить мольное соотношение №:Мо:\У 1,5:0,5:0,5 [341,6 г (исходя из сухого веса) Νί-Ψ фильтрационный осадок + 256 г Νί-Μο фильтрационный осадок (исходя из сухого веса)]. Смесь частиц оксидов металла подвергали экструзии, сушили, подвергали кальцинированию и сульфидированию и впоследствии тестировали, как описано в С1. Результаты конверсии приведены в табл. 3.
В примерах Е1-Е3 было показано, что прогрессивно более высокая активность ГДС1 была получена при увеличении соотношения Ψ и Μο; тогда как с другой стороны прогрессивно более высокая активность ГДА1 была получена при понижении соотношения Ψ и Мо. Катализатор, включающий более 50% Мо (более % относительно общего количества Ψ и Мо), является предпочтительным для использования в качестве катализатора ГДА, тогда как катализатор, включающий более 50% Ψ, является предпочтительным для использования в качестве катализатора ГДС. Оба указанных катализатора могут быть легко получены с использованием тех же Νί-Ψ и Νί-Μο триметаллических частиц оксидов металла путем перемешивания первых и вторых оксидных частиц в относительных количествах, необходимых для достижения общей композиции формованного сыпучего катализатора, желаемого для рассмотрения и использования.
- 6 015110
Таблица 3
Результаты тестирований активности
Образеи Композиция Процесс Тестиро Ека- ние УМА. УМА УМА УМА
Экструдаты ГДС1 ГДС2 ГДА1 ГДА2
С1 N11,5МоО,5Н0,5 КЗ 01 100 100 100 100
С2 N11,5Μο0,5Ν0,5, полученная из непрореагировавших оксидов Смешивание ϋΐ 14 27 33 30
Е1 Νι1,5Μο0,25ϊ?0,75 смешанные влажные фильтрационные осадки нз □1 121 88 119 90
Е2 N11,5МоО,5Н0, 5 смешанные влажные фильтрационные осадки нз 01 118 89 127 100
ЕЗ N11,5МоО,75И0, 25 смешанные влажные фильтрационные осадки КЗ 01 86 86 151 102
Е4 Νι1,5ΜθΟ,5ΗΟ, 5 смешанные сухие фильтрационные осадки ЕЗ ϋΐ 115 87 132 96
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (19)

1. Способ получения формованного сыпучего катализатора, включающего частицы оксидов металла, имеющие один или более металлов VIII группы и один или более металлов УТВ группы, при этом способ включает следующие стадии:
ί) предоставление первых частиц оксидов металла, имеющих один или более металлов VIII группы и два или более металлов У1В группы;
ίί) предоставление полученных отдельно вторых частиц оксидов металла, имеющих один или более металлов VIII группы и один или более вторых металлов У1В группы, где сочетания металлов У1В группы и VIII группы в первых и вторых частицах оксидов металла являются различными;
ϊϊΐ) объединение первых и вторых частиц оксидов металла с образованием композиции сыпучего катализатора перед и/или во время формования и ίν) формование объединенных первых и вторых частиц оксидов металла с образованием формованного сыпучего катализатора.
2. Способ по п.1, в котором один или более металлов VIВ группы и/или металлов VIII группы в первых частицах оксидов металла отличаются от одного или более металлов УРВ группы и/или металлов VIII группы вторых частиц оксидов металла.
3. Способ по п.2, в котором первые частицы оксидов металла включают молибден, вторые частицы оксидов металла включают вольфрам.
4. Способ по п.1, в котором один или более металлов VIII группы в первых частицах оксидов металла являются такими же, как один или более металлов VIII группы во вторых частицах оксидов металла.
5. Способ по п.4, в котором металл УТВ группы в первом оксидном сыпучем катализаторе в основном представляет собой молибден, а металл УТВ группы во втором оксидном сыпучем катализаторе в основном представляет собой вольфрам.
6. Способ по п.5, в котором первые частицы оксидов металла включают никель и молибден, а вторые частицы оксидов металла включают никель и вольфрам.
7. Способ по п.1, в котором первые частицы оксидов металла включают два или более металлов ΜΕ группы и один или более металлов VIII группы и вторые оксидные частицы включают преимущественно только один металл ΎΕ группы и один или более металлов VIII группы.
8. Способ по п.7, в котором первые частицы оксидов металла включают частицы никеля, молибдена и вольфрама, а вторые частицы оксидов металла включают оксидные частицы никеля и вольфрама и/или никеля и молибдена.
9. Способ по п.4, в котором первые и вторые частицы оксидов металла объединяют в таких относительных количествах, что соотношение молибдена и вольфрама в композиции формованного сыпучего катализатора составляет от 1:9 до 9:1.
- 7 015110
10. Способ по п.1, в котором как первые, так и вторые частицы оксидов металла являются свежеполученными.
11. Способ по п.1, в котором одни из первых или вторых оксидных сыпучих частиц имеют форму отработанных, подвергнутых регенерации или бракованных частиц оксидов металла или частиц сыпучего катализатора и отличные от первых или вторых оксидных частиц являются свежеполученными.
12. Способ по п.1, в котором первые и/или вторые оксидные сыпучие частицы получены по способу, включающему:
ί) приготовление реакционной смеси, включающей одно или более первых соединений, включающих один или более металлов VIII группы, и одно или более вторых соединений, включающих один или более металлов νίΒ группы в присутствии протонной жидкости;
ίί) взаимодействие первого и второго соединений, где металл первого и/или второго соединения остается, по крайней мере, частично в твердом состоянии в течение всего взаимодействия.
13. Способ по п.12, в котором как в первых, так и во вторых частицах оксидов металла отсутствуют атомы азота, дополнительно включающий стадию рециклирования протонной жидкости, отделяемой от прореагировавших частиц оксидов металла.
14. Способ по п.1, дополнительно включающий кальцинирование формованного сыпучего катализатора при температуре ниже 400°С.
15. Способ получения сыпучего катализатора по п.1, дополнительно включающий одну или более следующих стадий:
ί) смешивание частиц оксидов металла с 0-40 мас.% одного или более материалов, выбранных из группы связующих веществ, общепринятых катализаторов гидрообработки, кислотных ускорителей или их смесей до, во время и после объединения и/или взаимодействия соединений металла;
ίί) распылительную сушку, перемол, растирание, перемешивание в суспензии, влажное или мокрое смешение или их сочетания;
ίίί) дополнительные стадии формования;
ίν) сушку и/или термическую обработку и
ν) сульфидирование.
16. Способ гидрообработки углеводородного сырья, включающего серо- и азотсодержащие органические соединения, включающий стадию контактирования углеводородного сырья с формованным сыпучим катализатором по п.1.
17. Способ по п.16, в котором формованный сыпучий катализатор содержит по крайней мере 50 мол.% вольфрама по отношению к общему количеству металлов νίΒ группы.
18. Способ по п.16, в котором формованный сыпучий катализатор содержит по крайней мере 50 мол.% молибдена по отношению к общему количеству металлов νίΒ группы.
19. Способ по п.5, в котором один или более металлов VIII группы в первых и вторых частицах оксидов металла представляют собой никель или кобальт.
4^8) Евразийская патентная организация, ЕАПВ
Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
EA200801188A 2005-10-26 2006-10-25 Способ получения формованного сыпучего катализатора EA015110B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05110051 2005-10-26
US76083806P 2006-01-18 2006-01-18
PCT/EP2006/010293 WO2007048594A1 (en) 2005-10-26 2006-10-25 Process for the preparation of a shaped bulk catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200801188A1 EA200801188A1 (ru) 2009-02-27
EA015110B1 true EA015110B1 (ru) 2011-06-30

Family

ID=37670768

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200801188A EA015110B1 (ru) 2005-10-26 2006-10-25 Способ получения формованного сыпучего катализатора
EA200801187A EA015445B1 (ru) 2005-10-26 2006-10-25 Сыпучая каталитическая композиция и способ приготовления сыпучей каталитической композиции

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200801187A EA015445B1 (ru) 2005-10-26 2006-10-25 Сыпучая каталитическая композиция и способ приготовления сыпучей каталитической композиции

Country Status (14)

Country Link
US (2) US7964528B2 (ru)
EP (4) EP1954394B1 (ru)
JP (2) JP5089596B2 (ru)
KR (2) KR101294459B1 (ru)
CN (2) CN101296747B (ru)
AU (2) AU2006308166C1 (ru)
CA (2) CA2627377C (ru)
DK (4) DK3078417T3 (ru)
EA (2) EA015110B1 (ru)
ES (4) ES2899902T3 (ru)
HU (4) HUE055178T2 (ru)
PL (4) PL3078417T3 (ru)
TW (2) TWI405612B (ru)
WO (2) WO2007048596A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2695617C1 (ru) * 2019-05-24 2019-07-24 Акционерное общество "Техметалл-2002" Способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI0717817B1 (pt) * 2006-09-14 2015-09-08 Albemarle Netherlands Bv processo para recuperar um ou mais metais do grupo vib a partir de um catalisador que tem um ou mais metais do grupo vib e um ou mais metais do grupo viii; composto metálico sólido; processo para a fabricação de um catalisador fresco
US8343887B2 (en) 2007-10-31 2013-01-01 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion processes employing multi-metallic catalysts and method for making thereof
EP2222400B1 (en) 2007-12-04 2016-06-08 Albemarle Netherlands BV Bulk catalyst composition comprising bulk metal oxide particles and its preparation method
US20090271306A1 (en) * 2008-04-29 2009-10-29 Iovation Inc. System and Method to Facilitate Secure Payment of Digital Transactions
EP2196260A1 (en) * 2008-12-02 2010-06-16 Research Institute of Petroleum Industry (RIPI) Hydrodesulphurization nanocatalyst, its use and a process for its production
JP2013521103A (ja) * 2009-03-06 2013-06-10 アルベマール・ユーロプ・エスピーアールエル 塊状硫化混合金属触媒ならびに合成ガスからアルコールへの変換におけるその製造および使用のための方法
US7964524B2 (en) * 2009-04-29 2011-06-21 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8383543B2 (en) 2009-04-29 2013-02-26 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US7964525B2 (en) * 2009-04-29 2011-06-21 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8058203B2 (en) * 2009-04-29 2011-11-15 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8080492B2 (en) * 2009-04-29 2011-12-20 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US7931799B2 (en) * 2009-04-29 2011-04-26 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US7964526B2 (en) * 2009-04-29 2011-06-21 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
CN101890379B (zh) * 2009-05-19 2012-09-12 中国石油化工股份有限公司 一种体相催化剂及其制备方法
EP2450103A1 (en) * 2010-11-03 2012-05-09 Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) Novel bulk catalyst precursors and method for obtaining such bulk catalyst precursors
RU2473387C1 (ru) * 2011-10-06 2013-01-27 Учреждение Российской академии наук Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения РАН (ИППУ СО РАН) Способ получения массивного катализатора гидропереработки тяжелых нефтяных фракций
US9504993B2 (en) 2012-09-05 2016-11-29 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalysts and method for making thereof
CN107774296B (zh) * 2016-08-29 2020-07-07 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂的制备方法
CN107790143B (zh) * 2016-08-29 2020-03-17 中国石油化工股份有限公司 加氢处理催化剂的制备方法
BR102020006833A2 (pt) * 2020-04-03 2021-10-19 Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras Catalisador para geração de hidrogênio e/ou gás de síntese, seu método de obtenção e uso em processo de reforma a vapor

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5122258A (en) * 1991-05-16 1992-06-16 Exxon Research And Engineering Company Increasing VI of lube oil by hydrotreating using bulk Ni/Mn/Mo or Ni/Cr/Mo sulfide catalysts prepared from ligated metal complexes
WO2000041810A1 (en) * 1999-01-15 2000-07-20 Akzo Nobel N.V. A mixed metal catalyst composition, its preparation and use
WO2000041811A1 (en) * 1999-01-15 2000-07-20 Akzo Nobel N.V. A novel mixed metal catalyst, its preparation by co-precipitation, and its use
US20030102254A1 (en) * 1999-01-15 2003-06-05 Sonja Eijsbouts Process for preparing a mixed metal catalyst composition
WO2005033930A2 (en) * 2003-10-02 2005-04-14 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for upgrading naphtha
US20050113250A1 (en) * 2003-11-10 2005-05-26 Schleicher Gary P. Hydrotreating catalyst system suitable for use in hydrotreating hydrocarbonaceous feedstreams

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB626742A (en) * 1947-02-14 1949-07-20 Standard Oil Dev Co Improvements in or relating to the catalytic synthesis of hydrocarbons
DD130793B1 (de) * 1977-03-28 1981-09-30 Manfred Weber Verfahren zur rejuvenierung gebrauchter hydrospaltkatalysatoren
FR2758278B1 (fr) * 1997-01-15 1999-02-19 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant un sulfure mixte et utilisation en hydroraffinage et hydroconversion d'hydrocarbures
US6620313B1 (en) * 1997-07-15 2003-09-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroconversion process using bulk group VIII/Group VIB catalysts
US6162350A (en) * 1997-07-15 2000-12-19 Exxon Research And Engineering Company Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901)
JP4473393B2 (ja) * 2000-01-13 2010-06-02 出光興産株式会社 脱メタル触媒及びそれを用いた重質油の水素化処理方法
FR2846574B1 (fr) * 2002-10-30 2006-05-26 Inst Francais Du Petrole Catalyseur et procede d'hydrocraquage de charges hydrocarbonees
AR043242A1 (es) * 2003-02-24 2005-07-20 Shell Int Research Preparacion y uso de una composicion de catalizador
TW200521219A (en) * 2003-07-08 2005-07-01 Shell Int Research Process to prepare a base oil
FR2859923B1 (fr) * 2003-09-19 2006-10-13 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'hydroraffinage et/ou d'hydroconversion comprenant une nouvelle phase active sous forme de solution solide sulfure
US7232934B2 (en) * 2003-09-19 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrogenation of oxo aldehydes to oxo alcohols in the presence of a nickel-molybdenum catalyst
AU2004280373B2 (en) * 2003-10-03 2010-04-22 Albemarle Netherlands B.V. Process for activating a hydrotreating catalyst
US7648941B2 (en) * 2004-09-22 2010-01-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk bimetallic catalysts, method of making bulk bimetallic catalysts and hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts
US8003837B2 (en) * 2005-07-22 2011-08-23 Basf Se Catalysts for dehydrogenation and/or hydrogenation of hydrocarbons, processes for preparing the same, and uses therefor

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5122258A (en) * 1991-05-16 1992-06-16 Exxon Research And Engineering Company Increasing VI of lube oil by hydrotreating using bulk Ni/Mn/Mo or Ni/Cr/Mo sulfide catalysts prepared from ligated metal complexes
WO2000041810A1 (en) * 1999-01-15 2000-07-20 Akzo Nobel N.V. A mixed metal catalyst composition, its preparation and use
WO2000041811A1 (en) * 1999-01-15 2000-07-20 Akzo Nobel N.V. A novel mixed metal catalyst, its preparation by co-precipitation, and its use
US20030102254A1 (en) * 1999-01-15 2003-06-05 Sonja Eijsbouts Process for preparing a mixed metal catalyst composition
WO2005033930A2 (en) * 2003-10-02 2005-04-14 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for upgrading naphtha
US20050113250A1 (en) * 2003-11-10 2005-05-26 Schleicher Gary P. Hydrotreating catalyst system suitable for use in hydrotreating hydrocarbonaceous feedstreams

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NO T.S.: "Deep HDS of diesel fuel: chemistry and catalysis", CATALYSIS TODAY, ELSEVIER, vol. 98, no. 1-2, 24 November 2004 (2004-11-24), pages 3-18, XP004640245, ISSN: 0920-5861, page 14, Item. "7.3. Stacked bed studies" and Table 3 "mixed bed" *
ZIDEK R. ET AL.: "Catalyst for the manufacture of formaldehyde by oxidation of methanol", CHEMICAL ABSTRACTS + INDEXES, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY. COLUMBUS, US, vol. 84, no. 12, 22 March 1976 (1976-03-22), page 442, XP002135661, ISSN: 0009-2258, abstract *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2695617C1 (ru) * 2019-05-24 2019-07-24 Акционерное общество "Техметалл-2002" Способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида

Also Published As

Publication number Publication date
CN101296747B (zh) 2012-10-03
US20080308462A1 (en) 2008-12-18
CN101296746B (zh) 2012-10-10
JP2009513324A (ja) 2009-04-02
CA2627377C (en) 2012-12-18
WO2007048596A1 (en) 2007-05-03
ES2879973T3 (es) 2021-11-23
TWI408005B (zh) 2013-09-11
TW200730246A (en) 2007-08-16
PL3078417T3 (pl) 2021-12-27
HUE032559T2 (en) 2017-09-28
EP1954394A1 (en) 2008-08-13
CN101296746A (zh) 2008-10-29
EP1957197B1 (en) 2016-07-13
AU2006308166A8 (en) 2008-07-24
HUE055178T2 (hu) 2021-11-29
AU2006308080A1 (en) 2007-05-03
JP5089596B2 (ja) 2012-12-05
EP3085441B1 (en) 2021-09-01
CA2627377A1 (en) 2007-05-03
CA2627375A1 (en) 2007-05-03
EA200801187A1 (ru) 2008-08-29
PL1954394T3 (pl) 2017-05-31
HUE056538T2 (hu) 2022-02-28
US8476184B2 (en) 2013-07-02
AU2006308166B2 (en) 2011-11-10
JP5675049B2 (ja) 2015-02-25
EP1957197A1 (en) 2008-08-20
KR20080059588A (ko) 2008-06-30
EP1954394B1 (en) 2016-08-03
PL1957197T3 (pl) 2017-04-28
US20090014356A1 (en) 2009-01-15
EA015445B1 (ru) 2011-08-30
DK3078417T3 (da) 2021-08-23
US7964528B2 (en) 2011-06-21
AU2006308080B2 (en) 2012-05-03
EP3085441A1 (en) 2016-10-26
ES2593415T3 (es) 2016-12-09
PL3085441T3 (pl) 2022-01-24
EP3078417A1 (en) 2016-10-12
AU2006308166C1 (en) 2012-07-26
JP2009513323A (ja) 2009-04-02
EA200801188A1 (ru) 2009-02-27
CN101296747A (zh) 2008-10-29
CA2627375C (en) 2012-08-07
WO2007048594A1 (en) 2007-05-03
TWI405612B (zh) 2013-08-21
HUE032141T2 (en) 2017-09-28
DK3085441T3 (da) 2021-11-22
DK1957197T3 (en) 2016-09-12
EP3078417B1 (en) 2021-05-19
DK1954394T3 (en) 2016-09-26
AU2006308166A1 (en) 2007-05-03
ES2595088T3 (es) 2016-12-27
KR20080059636A (ko) 2008-06-30
KR101294459B1 (ko) 2013-08-07
KR101298839B1 (ko) 2013-08-23
TW200735963A (en) 2007-10-01
ES2899902T3 (es) 2022-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA015110B1 (ru) Способ получения формованного сыпучего катализатора
JP6130420B2 (ja) バルク水素化処理触媒
JP5761814B2 (ja) 石油留分の水素化転化のための触媒組成物を調製する方法
RU2662234C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья
RU2794727C1 (ru) Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья
CN117920246A (zh) 非负载型金属活性相的制备方法、非负载型加氢裂化催化剂及应用

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM