KR20080059588A - 성형 벌크 촉매의 제조 방법 - Google Patents
성형 벌크 촉매의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20080059588A KR20080059588A KR1020087009718A KR20087009718A KR20080059588A KR 20080059588 A KR20080059588 A KR 20080059588A KR 1020087009718 A KR1020087009718 A KR 1020087009718A KR 20087009718 A KR20087009718 A KR 20087009718A KR 20080059588 A KR20080059588 A KR 20080059588A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- metal
- metal oxide
- catalyst
- bulk catalyst
- group vib
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 147
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 58
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 106
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 95
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 95
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 77
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 76
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 42
- -1 VIB metals Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims abstract description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 26
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 24
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 9
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910003294 NiMo Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 claims description 3
- 238000003801 milling Methods 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 claims 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 235000012970 cakes Nutrition 0.000 description 11
- MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N nickel tungsten Chemical compound [Ni].[W] MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N carbonodiperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)OO NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 4
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021463 dry cake Nutrition 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100255944 Arabidopsis thaliana RWA1 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100255945 Arabidopsis thaliana RWA2 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000009279 wet oxidation reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/881—Molybdenum and iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
- B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
- C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
- C10G45/48—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/50—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum or tungsten metal, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/04—Oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
- C10G2300/201—Impurities
- C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 하나 이상의 VIII 족 금속 및 둘 이상의 VIB 족 금속을 포함하는 금속 산화 입자를 포함하는 성형 벌크 촉매의 제조 방법에 관한 것으로서, 하나 이상의 제 1 VIII 족 금속 및 하나 이상의 제 1 VIB 족 금속을 포함하는 제 1 금속 산화 입자를 제공하고, 하나 이상의 제 2 VIII 족 금속 및 하나 이상의 제 2 VIB 족 금속을 포함하는, 별도로 제조된 제 2 금속 산화 입자를 제공하고, 여기서, 상기 제 1 및 제 2 금속 산화 입자 내의 VIB 족 및 VIII 족 금속의 조성이 상이하고 성형 전 및/또는 성형 동안 제 1 및 제 2 금속 산화 입자를 배합시키고 배합된 제 1 및 제 2 금속 산화 입자를 성형하여 성형 벌크 촉매를 형성하는 것을 포함한다. 추가적으로, 본 발명은 상기 방법에 의해 황화 또는 비황화된 형태로 수득 가능한 성형 벌크 촉매 및, 이의 수소가공에서의 용도에 관한 것이다.
성형 벌크 촉매, 금속 산화 입자, 수소가공
Description
본 발명은 하나 이상의 VIII 족 금속 및 둘 이상의 VIB 족 금속을 포함하는 금속 산화 입자를 포함하는 성형 벌크 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 황화된 또는 비황화된 형태로 수득 가능한 성형 벌크 촉매 조성물 및 이의 수소가공에서의 용도에 관한 것이다.
벌크 촉매는, 금속 산화물이 지지 물질에 60 wt%보다 상당히 적은 양으로 증착되는 지지 촉매와 구별하여, 60 wt% 이상의 금속 산화입자를 포함하는 촉매를 의미한다 (wt%는 벌크 촉매의 총 중량에 대한 금속 산화물을 기준으로 계산함). 벌크 촉매는 통상, 예를 들어 금속 산화입자 및 0 ~ 40 wt%의 추가 물질, 특히 결합제 물질을 포함하는 조성물의 압출에 의해 제조되는 성형 입자의 형태이다. 벌크 촉매는 일반적으로 수소가공에서 매우 높은 활성을 가진다.
본문에서 "수소가공 또는 수소처리"라는 용어는 탄화수소 공급물이 상승된 온도 및 상승된 압력에서 수소와 반응하는 모든 공정을 포함하는데, 예컨대 수소화, 수소탈황, 수소탈질, 수소탈금속, 수소탈방향족, 수소이성질화, 수소탈납, 수소분해, 및 일반적으로 온화한 수소분해라고 불리는 약한 압력 조건 하의 수소분해 와 같은 공정을 포함한다. 이후, 본 발명에 따른 벌크 촉매의 높은 활성을 언급하는 경우, 별도 표기가 없는 한 특히 수소탈황 활성을 뜻한다.
WO 00/41810 은 적어도 하나의 VIII 족 금속 및 적어도 둘의 VIB 족 금속을 포함하는 벌크 촉매 입자를 포함하는 벌크 촉매(이후 3금속 벌크 촉매로서 지칭됨), 특히 니켈/몰리브덴/텅스텐계 촉매를 언급한다. 비교예는 또한 실질적으로 오직 하나의 VIB 족 금속 및 하나의 VIII 족 금속을 포함하는 벌크 촉매를 언급한다(이후 2금속 벌크 촉매로서 지칭됨). 3금속 벌크 촉매는 2금속 벌크 촉매보다 상당히 높은 촉매 활성을 가지는 것으로 나타난다. 3금속 벌크 촉매 입자는, 하나 이상의 VIII 족 금속 및 둘 이상의 VIB 족 금속을 포함하는 금속 화합물이 프로톤성 액체의 존재 하에 배합되고, 하나 이상의 금속 화합물이 전체 방법 동안 적어도 일부분 고체 상태로 남아 있는 방법으로 제조된다. 금속 화합물 중 적어도 하나가 적어도 일부분 고체 상태로 남아있고, 적어도 한 화합물이 용질 상태인 방법을 고체-용질 방법이라고 지칭한다. 모든 VIB 족 및 VIII 족 금속 화합물이 적어도 일부분 고체 상태로 남아 있는 방법은 고체-고체 방법이라고 지칭한다.
WO 00/41811 은 3금속 벌크 수소가공 촉매 및, 반응 혼합물 내에서 용액 내의 적어도 하나의 VIII 족 금속 화합물이 용액 내의 적어도 둘의 VIB 족 금속 화합물과 배합 및 반응하여 침전물을 수득하는 단계를 포함하는 이의 제조 방법을 언급한다. 상기 방법은 용질-용질 방법이라고 지칭한다. 비교예는 또한 오직 하나의 VIB 족 금속 및 오직 하나의 VIII 족 금속을 포함하는 2금속 벌크 촉매를 언급한다. 3금속 벌크 촉매는 2금속 벌크 촉매보다 상당히 높은 촉매 활성을 가진다.
상이한 수소가공 조건, 상이한 수소가공 공급원료 또는 상이한 장치 제한은 3금속 벌크 촉매 조성물의 상이한 조성을 필요로 할 수 있다. 사용된 제조 방법의 유형에 관계없이, 화학적 관점에서 둘 이상의 VIB 족 금속을 포함하는 3금속 벌크 촉매 조성물은 2금속 촉매보다 제조하기가 상당히 더 어렵다. 원하는 벌크 촉매의 조성에서의 변화가 출발 금속 화합물의 조성에서의 변화 및/또는 공정 조건에서의 변화로 항상 직접 해석될 수는 없다. 상기 이외에, 하나를 다른 벌크 촉매 조성물로 바꾸는 경우 선행 기술 방법에서는, 제조 운전 사이에 상당한 정지 시간이 존재하며, 이는 생산 능력의 감소를 야기한다. 추가적으로, 하나를 다른 벌크 촉매 조성물로 바꾸는 경우, 단일 제조 운전에 비교하여 더 많은 폐기물이 만들어져, 더 많은 환경 부하 및 귀금속의 손실을 야기한다.
본 발명의 목적은 상기 언급한 단점을 가지지 않는 3금속 벌크 촉매 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 하기 단계를 포함하는 성형 벌크 촉매의 제조 방법이 제공된다:
i) 하나 이상의 제 1 VIII 족 금속 및 하나 이상의 제 1 VIB 족 금속을 포함하는 제 1 금속 산화 입자를 제공하는 단계,
ii) 하나 이상의 제 2 VIII 족 금속 및 하나 이상의 제 2 VIB 족 금속을 포함하는 별도로 제조된 제 2 금속 산화 입자를 제공하는 단계,
(여기서, 상기 제 1 및 제 2 금속 산화 입자 내의 VIB 족 및 VIII 족 금속의 조성이 상이함)
iii) 성형 전 및/또는 성형 동안 제 1 및 제 2 금속 산화 입자를 배합시켜 벌크 촉매 조성물을 형성하는 단계, 및
iv) 배합된 제 1 및 제 2 금속 산화 입자를 성형하여 성형 벌크 촉매를 형성하는 단계.
본 발명에 따른 방법은 화학적 관점에서 덜 복잡하고, 상이한 벌크 촉매 조성물로 바꾸는 데 있어서 최적의 유연성을 가지는 것으로 발견되었다. 제 1 및 제 2 금속 산화 입자는, 벌크 촉매 조성물을 상이한 조성물로 바꾸는 경우 작업정지 시간 및 여분의 폐기물 발생의 필요성이 없는 최적화된 높은 생산 능력 및 최적화된 고품질의 수득된 금속 산화 벌크 촉매 입자를 가능하게 하는, 개별적으로 최적화된 표준 제조 운전에서 제조된다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 성형 벌크 촉매의 활성이, 동일한 전체 조성을 가지는 선행 기술의 3금속 촉매 활성에 필적하거나 또는 더 높다는 것을 발견하였다. 상기는 특히, 하나 또는 둘 모두의 제 1 및 제 2 금속 산화 입자가 오직 하나의 VIB 족 금속을 포함하는 2금속 산화 입자인 본 발명에 따른 방법의 바람직한 모드에서 놀라운데, 이는 선행 기술에 따르면 2금속 벌크 촉매는 상당히 낮은 촉매 활성을 가지기 때문이다.
본 발명에 따른 방법의 제 1 구현예에 따르면, 제 1 및 제 2 금속 산화 입자는 성형 전 및/또는 성형 동안에 배합하여 성형 혼합 벌크 촉매 입자를 형성한다. 제 1 및 제 2 금속 산화 입자의 배합은 또한 제 1 또는 제 2 금속 산화 입자를 포함하는 조성물의 배합을 포함한다. 예를 들어, 제 1 및/또는 제 2 금속 산화 입자는 배합 및 성형 전에 결합제 물질 가공 보조물과 혼성될 수 있다. 성형 방법의 자세한 사항은 하기에 언급된다. 상기 구현예에서, 제 1 및 제 2 금속 산화 입자는 바람직하게는 균질하게 혼합되어 모든 성형 입자가 기본적으로 동일한 전반적인 3금속 조성물을 가진다.
제 1 및 제 2 산화 벌크 입자는 촉매의 예상되는 최종-용도 적용에 기준한 상대적인 양으로 배합되고, 바람직하게는 벌크 촉매 조성물 내의 몰리브덴 대 텅스텐 몰 비율은 1:9 내지 9:1이다.
"상이한 조성물"은 일차적으로 제 1 금속 산화 입자 내 VIB 족 및/또는 VIII 족 금속이 제 2 금속 산화 입자 내 VIB 족 및/또는 VIII 족 금속과 상이함을 의미한다. 상기 방법에서, 제 1 금속 산화 입자 내 VIB 족 금속은 제 2 금속 산화 입자 내 VIB 족 금속과 상이한 것이 바람직하다. 제 1 산화 금속 입자 내 VIII 족 금속은 제 2 금속 산화 입자 내 VIII 족 금속과 동일한 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 방법에서는, 바람직하게는 제 1 금속 산화 입자는 주요 VIB 족 금속으로서 몰리브덴을 포함하고, 제 2 금속 산화 입자는 주요 VIB 족 금속으로서 텅스텐을 포함한다. 보다 바람직하게는, 제 1 및 제 2 금속 산화 입자 둘 모두에서 VIII 족 금속이 동일하고, 바람직하게는 니켈 또는 코발트이고, 제 1 산화 벌크 촉매 내 VIB 족 금속은 실질적으로 오직 몰리브덴이고, 제 2 산화 벌크 촉매 내 VIB 족 금속은 실질적으로 오직 텅스텐이다. "실질적으로 오직"이라는 것은 촉매가 바람직하게는 다른 것은 가지지 않으나, 또 다른 VIB 족 또는 VIII 족 금속을 미량, 바람직하게는 5 몰% 미만, 보다 바람직하게는 3 몰% 미만 및 가장 바람직하게는 1 몰% 미만(총 VIB 족 또는 VIII 족 금속에 대하여)으로 가질 수 있음을 의미한다. 가장 바람직하게는 제 1 및 제 2 금속 산화 입자는 실질적으로 각각 2금속 NiMo 및 NiW 산화 입자이다. 대안적인 구현예에서, 제 1 금속 산화 입자는 둘 이상의 VIB 족 금속 및 하나 이상의 VIII 족 금속을 포함하고 제 2 산화 입자는 실질적으로 오직 하나의 VIB 족 금속 및 하나 이상의 VIII 족 금속을 포함한다. 상기 구현예에서, 제 1 금속 산화 입자는 3금속 NiMoW 입자이고 제 2 금속 산화 입자는 실질적으로 2금속 NiW 및/또는 NiMo 금속 산화 입자이다.
성형 벌크 촉매는 바람직하게는 오직 하나의 VIII 족 금속, 바람직하게는 비-귀금속 코발트, 니켈 또는 철을 포함하나, 임의적으로 추가적인 VIII 족 금속을 포함할 수 있다. 덜 바람직하더라도, 촉매는 소량의 다른 금속을 포함할 수 있다. 벌크 촉매는 임의적으로 바람직하게는 10% 미만, 보다 바람직하게는 9% 미만, 더욱 바람직하게는 7% 미만, 및 가장 바람직하게는 5% 미만(총 VIB 족 금속에 대한 몰%)의 추가적인 다른 금속, 특히 V 족 금속, 바람직하게는 니오브를 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 가장 중요한 구현예에서, 제 1 및 제 2 산화 벌크 입자 둘 모두는 새로이(freshly) 제조된다. 그러나, 미리 제조된 완성된 벌크 촉매의 촉매 특성을 바꾸기 위한 본 발명의 방법을 사용하여, 상이한 요구 사항의 관점에서 상기 특성을 바꿀 수 있을 것으로 예상된다. 예를 들어, 상기 방법은 또한, 제 1 산화 벌크 입자는 적어도 부분적으로는 소비되고, 사용되고, 거부 또는 재생된 소비 산화 입자 또는 벌크 촉매의 형태로 제공되고, 제 2 금속 산화 입자는 새로이 제조되는, 벌크 촉매 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 소비되고, 거부 또는 재생된 소비 산화 입자 또는 벌크 촉매를 적합한 형태로, 예를 들어 분쇄에 의해, 새로이 제조된 금속 산화 입자와 함께 편리하게 배합되고 성형될 수 있는 형태로 가져오는 것이 필요할 수 있다. 소비되고, 사용되거나 재생된 소비 벌크 촉매는 특정 수소처리 조건에서의 용도를 위한 요구 사항에 부응하기 위하여 개선될 수 있다.
제 1 및 제 2 금속 산화 입자는 선행 기술에서 언급된 다양한 다른 방식으로 제조될 수 있다. 수득된 촉매의 높은 촉매 활성 및 높은 수율의 관점에서, 하나 이상의 VIII 족 금속, 바람직하게는 니켈 또는 코발트를 포함하는 하나 이상의 제 1 화합물, 및 하나 이상의 VIB 족 금속, 바람직하게는 몰리브덴 또는 텅스텐을 포함하는 하나 이상의 제 2 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 프로톤성 액체의 존재 하에 제조하고, 제 1 및 제 2 화합물을 반응시키는 것(여기서, 전체 반응 동안 제 1 및 제 2 금속 화합물이 적어도 부분적으로 고체 상태로 남아있음)을 포함하는 방법에서, 제 1 및/또는 제 2 산화 벌크 입자 둘 모두를 별도로 제조하는 것이 바람직하다.
열처리 또는 하소는 바람직하기는 하나 필수적이지는 않다. 벌크 촉매 조성물, 특히 벌크 촉매 조성물 내 금속 산화 입자의 열처리 동안 온도가, 비활성 구조로 전이가 일어나는 온도 미만인 것이 필수적이다. 상기는 벌크 촉매의 제조 방법에서의 임의 및 모든 열처리 단계에 적용된다. 숙련자는 주어진 촉매 조성물을 위한 최대 열처리 온도를 결정할 수 있다. 상기는 특히 또한 혼성 및 성형 후 성형 벌크 촉매 입자의 열처리에 적용된다. 바람직하게는, 벌크 촉매는 450℃ 미만, 보다 바람직하게는 400℃ 미만, 더욱 바람직하게는 375℃ 미만 및 가장 바람직하게는 350℃ 미만으로 열처리된다.
상기 방법은 하기 방법 단계 중 하나 이상을 추가적으로 포함할 수 있다:
i) 금속 산화 입자를, 금속 화합물의 배합 및/또는 반응 전, 동안 또는 반응 후에 결합제 물질, 통상적인 수소가공 촉매, 산성 촉진제, 또는 이의 혼합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질 0 내지 40 wt%와 혼성시키는 단계,
ii) 분무 건조, (플래시) 건조, 제분, 혼련, 슬러리-혼합, 건식 또는 습식 혼합, 또는 이의 조합을 수행하는 단계,
iii) 성형하는 단계,
iv) 건조 및/또는 열처리하는 단계, 및
v) 황화하는 단계.
제 1 및 제 2 금속 산화 입자의 제조를 위한 방법 단계의 자세한 사항은 선행 기술, 특히 여기에 참고문헌으로 포함되는 WO 00/41810 또는 WO 00/41811 에 언급된다.
벌크 촉매는, 지지 물질에 60 wt% 보다 훨씬 적은 양으로 증착된 금속 산화물을 가지는 지지 촉매와 구별하여, 60 wt% 이상의 금속 산화입자를 포함한다(wt%는 벌크 촉매의 총 중량에 대한 금속 산화물을 기준으로 계산하였음). 높은 촉매 활성을 수득하는 관점에서, 본 발명에 따른 벌크 촉매는 70 wt% 이상, 보다 바람직하게는 75 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 80 wt% 이상 및 가장 바람직하게는 85 wt% 이상의 금속 산화 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 남아있는 0 내지 40 wt%는 결합제 물질, 통상적인 수소가공 촉매, 산성 촉진제 및 크래킹 성분의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질일 수 있다.
전형적으로, 금속 산화 입자는 결합제와 혼성된 후 성형되어, 바람직하게는 압출되어, 성형 벌크 촉매 입자를 형성한다. 성형 벌크 촉매에서는 금속 산화 입자를 결합제 물질과 혼성하여 성형 입자의 측면 분쇄 강도를 개선시키는 것이 바람직하다. 적합한 성형 방법은 압출, 필링, 펠릿화 뿐 아니라, 분무 건조(결합제의 존재 하에 임의로) 및 특정한 좁은 입자 크기 분포로의 체질과 함께 조합된 임의적인 분쇄 또는 응집이다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 방법으로써 수득 가능한 하나 이상의 VIII 족 금속 및 둘 이상의 VIB 족 금속을 포함하는 금속 산화 입자를 포함하는 성형 벌크 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 또한 황화된 상기 성형 벌크 촉매, 유기 화합물을 함유하는 황 및 질소 포함 탄화 수소 공급원료의 수소가공에서의 상기 성형 벌크 촉매 및 황화 벌크 촉매의 용도, 및 촉매 전환 조건 하 본 발명의 촉매적 유효량의 성형 벌크 촉매 및 황화 벌크 촉매의 존재 하에 공급원료를 수소와 접촉시키는 것을 포함하는 탄화수소 공급원료의 수소가공 방법에 관한 것이다.
텅스텐이 풍부한 상기 촉매는 수소탈황에 있어 특히 활성적임이 발견되었다. 본 발명은 추가적으로, 50% 이상, 바람직하게는 60%, 65% 또는 심지어 70% 초과(총 VIB 족 금속에 대한 몰%)의 텅스텐을 포함하는 본 발명에 따른 성형 벌크 촉매 또는 황화 벌크 촉매 및, 탄화수소 공급원료의 수소가공에서 수소탈황 촉매로서의 그의 용도에 관한 것이다. 상기 활성은 고압에서 상당히 높은 것으로 추가적으로 발견되었다. 따라서 압력은 바람직하게는 20 bar 초과, 바람직하게는 40 bar 초과, 더욱 보다 바람직하게는 50 bar 초과이다. 대안적으로, 본 발명은 50% 이상, 바람직하게는 60%, 65% 또는 심지어 70% 초과(총 VIB 족 금속에 대한 몰%)의 몰리브덴을 포함하는 성형 벌크 촉매 또는 황화 벌크 촉매 및, 탄화수소 공급원료의 수소가공에서 수소탈질 촉매로서의 그의 용도에 관한 것이다. 상기 촉매는 낮은 몰리브덴 함량을 가지는 상응하는 3금속 촉매와 비교하여, 수소탈질에 있어서 더 활성적임을 발견하였다.
본 발명은 하기에 언급된 실시예 및 비교 실험에 의해 추가적으로 설명될 것이다. 촉매는, 표 2에 언급된 두 가지의 상이한 온도 및 압력 시험 조건 1 및 2와 표 1에 언급된 경유 공급원료를 사용한, 하기에 언급된 디젤 시험 절차 D1을 사용하여 시험되었다. 접미사 1 또는 2(RWA1 및 RWA2 에서의 예로서)는 각각 시험 조건 1 및 2를 의미한다. 디젤 시험 절차 D1에서 기준 촉매 C1의 RWA/RVA 값은 100으로 정의되었다. 모든 다른 RWA/RVA 값은 상기 기준 촉매에 대하여 계산되었다.
디젤 시험 절차
D1
촉매는 하강 기류 관형 반응기에서 시험되었다. 각 반응기 튜브는, 동일 한 양의 SiC 입자와 혼합되고 SiC 입자 층 사이에 끼어 있는 10ml의 촉매를 포함하였다. 시험 되기 전 상기 촉매는, 디메틸디설파이드로 스파이크되어 총 황함량이 3.7 wt%인, 표 1에 언급된 공급물을 사용한 액상 예비황화를 통하여 예비황화되었다. 예비황화된 촉매는 그 후 표 1에 나타낸 특성을 가지는 디젤 공급원료의 수소화처리에서 시험되었다:
표 1
경유 공급원료 | |
황 함량 (%wt) | 1.24 |
질소 함량 (ppmwt) | 86 |
단일 방향족 (%wt) | 16.5 |
이중-방향족 (%wt) | 10.8 |
이중+-방향족 (%wt) | 0.8 |
총 방향족 (%wt) | 28.1 |
모의실험 증류물 ASTM-D 86 | |
초기 끓는점 | 184 |
5% 부피 (℃) | 218.6 |
10% 부피 (℃) | 231.1 |
20% 부피 (℃) | 250.9 |
30% 부피 (℃) | 264.8 |
40% 부피 (℃) | 276.4 |
50% 부피 (℃) | 286.8 |
60% 부피 (℃) | 298.1 |
70% 부피 (℃) | 309.7 |
80% 부피 (℃) | 324.7 |
90% 부피 (℃) | 345.3 |
95% 부피 (℃) | 360.3 |
최종 끓는점 (℃) | 373.8 |
상기 촉매는 표 2에 나타낸 두 가지 조건 하에서 시험되었다.
표 2
예비황화 | 조건 1 | 조건 2 | |
온도 (℃) | 315 | 320 | 340 |
압력 (bar) | 30 | 40 | 20 |
오일에 대한 H2의 비율 (NI/I) | 200 | 300 | 300 |
LHSV(1/h) | 3.0 | 2.0 | 1.5 |
표 3에 시험 결과가 제공되는데, 여기서 RWA는 반응기에 적재된 총 촉매량을 기준으로 한 상대적 중량 활성이다. HDN은 수소탈질이고 HDS는 수소탈황이다. CBD는 촉매의 압축된 벌크 밀도를 의미한다. R3는 제 1 및 제 2 금속 화합물 둘 모두가 반응 동안 적어도 일부분 고체인 고체-고체 반응 방법을 나타낸다.
비교 실험 1 (C1: Ni1.5Mo0.5W0.5 R3)
115.2 g의 MoO3 (0.8 몰 몰리브덴, 예컨대 Aldrich 사제) 및 200 g의 텅스텐산 H2WO4 (0.8 몰 텅스텐, 예컨대 Aldrich 사제)를 6400 ml의 물에서 슬러리로 만들고(현탁액 A) 90℃로 가열하였다. 282.4 g의 니켈 하이드록시카르보네이트 2NiCO3*3Ni(OH)2*4 H2O(2.4 몰의 니켈, 예컨대 Aldrich 사제)는 1600 ml의 물에 현탁시키고 90℃로 가열하였다(현탁액 B). 본 실시예 및 다른 실시예에서 사용되는 니켈 하이드록시카르보네이트는 239 m2/g의 B. E. T. 표면 영역을 가졌다. 현탁액 B를 10분 내에 현탁액 A에 첨가하였고, 생성된 혼합물을 연속 교반하면서 90℃에서 16시간 동안(하룻밤) 유지하였다. 상기 시간이 완료된 후, 현탁액을 여과하였다. 수율은 98% 초과였다(산화물로 전환된 모든 금속 성분의 계산된 중량에 기준함). 수득된 여과 케이크를 2.5 wt%의 결합제로 습식 혼합하였다(촉매 조성물의 총 중량에 기준함). 압출 가능한 혼합물을 수득하기 위하여 혼합물의 수분 함량을 조정하고, 상기 혼합물을 이어서 압출하였다. 생성된 고체를 120℃에서 16시간 동안(하룻밤) 건조하고 300℃에서 1시간 동안 하소하였다.
상기 촉매를 디젤 시험 절차 1의 절차를 사용하여 황화 및 시험하였고, 전환 결과를 표 3에 요약하였다.
비교 실험 2 (C2: 미반응 산화물로부터 제조된 Ni1.5W0.5Mo0.5)
VIB 족 및 VIII 족 금속 성분의 미반응 산화물을 습식 혼합하여 촉매를 제조하였다: 185.6 g의 WO3(0.8몰 텅스텐, 예컨대 Aldrich 사제), 115.2 g의 MoO3(0.8몰 몰리브덴, 예컨대 Aldrich 사제) 및 180 g의 NiO(2.4몰 니켈, 예컨대 Aldrich 사제)를 사용하여 촉매를 제조하였다. 습식 산화 혼합물을 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 2.5 wt%의 결합제와 혼합하였다. 금속 산화 입자를 압출, 건조, 하소하고 황화하여, 이어서 C1에 언급된 것처럼 시험하였다. 전환 결과를 표 3에 요약하였다. 불량한 활성 결과로부터, VIB 족 및 VIII 족 산화 금속 화합물을 배합 전에 반응시키는 것이 필수적임을 알 수 있다.
실시예 1 (E1: Ni1.5Mo0.25W0.75 혼합 습식 케이크 R3 촉매)
오직 하나의 VIB 족 금속 성분 텅스텐이 사용되었다는 것을 제외하고는, C1에 언급된 바와 같이 니켈-텅스텐 습식 여과 케이크를 제조하였다: 400 g의 텅스텐산(1.6몰 텅스텐, 예컨대 Aldrich 사제) 및 282.4 g의 니켈 하이드록시카르보네이트(2.4 몰 니켈)를 사용하여 촉매를 제조하였다. 수율은 약 99%였다.
또한, 오직 하나의 VIB 족 금속 성분 몰리브덴이 적용되었다는 것을 제외하고는, C1에 언급된 바와 같이 니켈-몰리브덴 습식 여과 케이크를 제조하였다: 230.4 g의 몰리브덴 3산화물(1.6몰 몰리브덴, 예컨대 Aldrich 사제) 및 282.4 g의 니켈 하이드록시카르보네이트(2.4몰 니켈)를 사용하여 촉매를 제조하였다. 수율은 약 85%였다.
상기 언급된 바와 같이 제조된 습식 니켈-텅스텐 여과 케이크를, 상기 언급된 바와 같이 제조된 습식 니켈-몰리브덴 여과 케이크와 혼합하였다. 각 케이크의 양을 조정하여, 1.5 대 0.25 대 0.75의 니켈 대 몰리브덴 대 텅스텐의 몰 비율을 수득하였다(512 g(건조 기준)의 니켈-텅스텐 케이크 + 128 g(건조 기준)의 니켈-몰리브덴 케이크). 금속 산화 입자 혼합물을 압출, 건조, 하소하고 황화한 후, 이어서 C1에 언급된 바와 같이 시험하였다. 전환 결과를 표 3에 요약하였다. 놀랍게도 특히 첫번째 시험 조건에서 HDS 활성은 3금속 기준 촉매 C1보다 상당히 월등하였다.
실시예 2 (E2: Ni1.5Mo0.5W0.5 혼합 습식 케이크 R3 촉매)
촉매는, 각 케이크의 양을 조정하여, 1.5 대 0.5 대 0.5의 니켈 대 몰리브덴 대 텅스텐의 몰 비율을 수득(341.6 g(건조 기준)의 니켈-텅스텐 케이크 + 256 g(건조 기준)의 니켈-몰리브덴 케이크)한 것을 제외하고는, E1에서와 동일하게 제조하였다. 금속 산화 입자 혼합물을 압출, 건조, 하소하고 황화한 후, 이어서 C1에 언급된 바와 같이 시험하였다. 전환 결과를 표 3에 요약하였다.
실시예 3 (E3: Ni1.5Mo0.75W0.25 혼합 습식 케이크 R3 촉매)
촉매는, 각 케이크의 양을 조정하여, 1.5 대 0.75 대 0.25의 니켈 대 몰리브덴 대 텅스텐의 몰 비율을 수득(170.4 g(건조 기준)의 니켈-텅스텐 케이크 + 384.8 g(건조 기준)의 니켈-몰리브덴 케이크)한 것을 제외하고는, E1에서와 동일하게 제조하였다. 금속 산화 입자 혼합물을 압출, 건조, 하소하고 황화한 후, 이어서 C1에 언급된 바와 같이 시험하였다. 전환 결과를 표 3에 요약하였다.
실시예 4 (E3: Ni1.5Mo0.5W0.5 혼합 건식 케이크 R3 촉매)
C3에서 언급된 바와 같이 제조된 후 120℃에서 16시간 동안 건조된 니켈-텅스텐 여과 케이크를, C4에서 언급된 바와 같이 제조된 후 120℃에서 16시간 동안 건조된 니켈-몰리브덴 여과 케이크과 혼합하였다. 각 케이크의 양을 조정하여, 1.5 대 0.5 대 0.5의 니켈 대 몰리브덴 대 텅스텐의 몰 비율을 수득하였다(341.6 g(건조 기준)의 니켈-텅스텐 케이크 + 256 g(건조 기준)의 니켈-몰리브덴 케이크). 금속 산화 입자 혼합물을 압출, 건조, 하소하고 황화한 후, 이어서 C1에 언급된 바와 같이 시험하였다. 전환 결과를 표 3에 요약하였다.
실시예 E1 내지 E3은, 텅스텐 대 몰리브덴 비율의 증가시 혁신적으로 높은 HDS1 활성이 수득됨을 나타낸다; 한편, 혁신적으로 높은 HDN1 활성은 텅스텐 대 몰리브덴 비율의 감소시 수득된다. 50% 초과의 몰리브덴(총 텅스텐 및 몰리브덴에 대한 몰 %)을 가지는 촉매가 HDN 촉매로서 바람직하게 사용된다; 한편, 50% 초과의 텅스텐을 가지는 촉매가 HDS 촉매로서 바람직하게 사용된다. 상기 두 촉매 모두는 동일한 니켈-텅스텐 및 니켈-몰리브덴 3금속 금속 산화 입자를 사용하여, 예상되는 최종 용도에 필요한 성형 벌크 촉매의 전체 조성물을 획득하는데 필요한 상대적인 양으로 제 1 및 제 2 산화 입자를 혼합함으로써 용이하게 제조될 수 있다.
표 3. 활성 시험의 결과
시료 | 조성 | 방법 | 시험 | RWA | RWA | RWA | RWA |
압출성형물 | HDS1 | HDS2 | HDN1 | HDN2 | |||
C1 | Ni1.5Mo0.5W0.5 | R3 | D1 | 100 | 100 | 100 | 100 |
C2 | Ni1.5Mo0.5W0.5-미반응 산화물로부터 제조됨 | 공혼합 | D1 | 14 | 27 | 33 | 30 |
E1 | Ni1.5Mo0.25W0.75 혼합 습식 케이크 | R3 | D1 | 121 | 86 | 119 | 90 |
E2 | Ni1.5Mo0.5W0.5 혼합 습식 케이크 | R3 | D1 | 118 | 89 | 127 | 100 |
E3 | Ni1.5Mo0.75W0.25 혼합 습식 케이크 | R3 | D1 | 86 | 86 | 151 | 102 |
E4 | Ni1.5Mo0.5W0.5 혼합 건식 케이크 | R3 | D1 | 115 | 87 | 132 | 96 |
Claims (25)
- 하기의 단계를 포함하는, 하나 이상의 VIII 족 금속 및 둘 이상의 VIB 족 금속을 포함하는 금속 산화 입자를 포함하는 성형 벌크 촉매의 제조 방법:i) 하나 이상의 제 1 VIII 족 금속 및 하나 이상의 제 1 VIB 족 금속을 포함하는 제 1 금속 산화 입자를 제공하는 단계,ii) 하나 이상의 제 2 VIII 족 금속 및 하나 이상의 제 2 VIB 족 금속을 포함하는 별도로 제조된 제 2 금속 산화 입자를 제공하는 단계,(여기서, 상기 제 1 및 제 2 금속 산화 입자 내의 VIB 족 및 VIII 족 금속의 조성이 상이함)iii) 성형 전 및/또는 성형 동안에 제 1 및 제 2 금속 산화 입자를 배합시켜 벌크 촉매 조성물을 형성하는 단계, 및iv) 배합된 제 1 및 제 2 금속 산화 입자를 성형하여 성형 벌크 촉매를 형성하는 단계.
- 제 1 항에 있어서, 제 1 금속 산화 입자 내의 하나 이상의 제 1 VIB 족 금속 및/또는 제 1 VIII 족 금속이 하나 이상의 제 2 VIB 족 금속 및/또는 제 2 VIII 족 금속과 상이한 방법.
- 제 1 항에 있어서, 제 1 금속 산화 입자 내의 VIB 족 금속이 제 2 금속 산화 입자 내의 VIB 족 금속과 상이한 방법.
- 제 3 항에 있어서, 제 1 금속 산화 입자는 VIB 족 금속인 몰리브덴을 포함하고, 제 2 금속 산화 입자는 VIB 족 금속인 텅스텐을 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 제 1 금속 산화 입자 내의 하나 이상의 VIII 족 금속이 제 2 금속 산화 입자 내의 하나 이상의 VIII 족 금속과 동일한 방법.
- 제 5 항에 있어서, 제 1 및 제 2 금속 산화 입자 둘 중의 하나 이상의 VIII 족 금속이 동일하고, 바람직하게는 니켈 또는 코발트이고, 제 1 산화 벌크 촉매 내의 VIB 족 금속은 실질적으로 오직 몰리브덴이며 제 2 산화 벌크 촉매 내의 VIB 족 금속은 실질적으로 오직 텅스텐인 방법.
- 제 6 항에 있어서, 제 1 및 제 2 금속 산화 입자는 각각 NiMo 및/또는 NiW 산화 입자인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 제 1 금속 산화 입자는 둘 이상의 VIB 족 금속 및 하나 이상의 VIII 족 금속을 포함하고, 제 2 금속 산화 입자는 실질적으로 오직 하나의 VIB 족 금속 및 하나 이상의 VIII 족 금속을 포함하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 제 1 금속 산화 입자는 NiMoW 입자이고 제 2 금속 산화 입자는 NiW 및/또는 NiMo 산화 입자인 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 및 제 2 산화 벌크 입자가, 성형 벌크 촉매 조성물 내의 몰리브덴 대 텅스텐 몰 비율이 1:9 내지 9:1인 상대적인 양으로 배합되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 제 1 및 제 2 산화 벌크 입자 둘 모두가 새로이(freshly) 제조되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 제 1 또는 제 2 산화 벌크 입자 중 하나가 재생된 소비 또는 거부 금속 산화 입자 또는 벌크 촉매의 형태로 제공되고, 제 1 또는 제 2 산화 벌크 입자 중 다른 것은 새로이 제조되는 것인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 제 1 및/또는 제 2 산화 벌크 입자가 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 방법:i) 하나 이상의 VIII 족 금속, 바람직하게는 니켈 또는 코발트를 포함하는 하나 이상의 제 1 화합물, 및 하나 이상의 VIB 족 금속, 바람직하게는 몰리브덴 또는 텅스텐을 포함하는 하나 이상의 제 2 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 프로톤성 액체의 존재 하에 제조하는 단계,ii) 상기 제 1 및 제 2 화합물을 반응시키는 단계, 여기서 제 1 및/또는 제 2 금속 화합물은 전체 반응 동안 적어도 일부분이 고체 상태로 남아 있음.
- 제 13 항에 있어서, 제 1 및 제 2 금속 화합물 둘 모두에 질소 원자가 없고, 반응한 금속 산화 입자로부터 분리된 프로톤성 액체가 반응 혼합물을 제조하기 위해 재사용되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 산화 벌크 촉매가 400℃ 미만의 온도에서 하소되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 방법 단계 중 하나 이상을 추가적으로 포함하는 벌크 촉매의 제조 방법:i) 금속 산화 입자를, 금속 화합물의 배합 및/또는 반응 전, 동안 또는 반응 후에 결합제 물질, 통상적인 수소가공 촉매, 크래킹 화합물, 산성 촉진제 또는 이의 혼합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질 0 내지 40 wt%와 혼성시키는 단계,ii) 분무 건조, (플래시) 건조, 제분, 혼련, 슬러리-혼합, 건식 또는 습식 혼합, 또는 이의 조합을 수행하는 단계,iii) 성형하는 단계,iv) 건조 및/또는 열처리하는 단계, 및v) 황화하는 단계.
- 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득 가능한, 하나 이상의 VIII 족 금속 및 둘 이상의 VIB 족 금속을 포함하는 금속 산화 입자를 포함하는 성형 벌크 촉매.
- 황화된 제 17 항에 따른 성형 벌크 촉매를 포함하는 황화 벌크 촉매 조성물.
- 유기 화합물을 함유하는 황 및 질소를 포함하는 탄화수소 공급원료의 수소가공을 위한, 제 17 항 또는 제 18 항에 따른 성형 벌크 촉매 및 황화 벌크 촉매의 용도.
- 제 17 항 또는 제 18 항에 따른 성형 벌크 촉매 및 황화 벌크 촉매의 용도로서, 상기 촉매가 탄화수소 공급원료의 수소가공에서의 수소탈황 촉매로서의, 텅스텐을 50% 이상(총 VIB 족 금속에 대한 몰 %) 포함하는 용도.
- 제 17 항 또는 제 18 항에 따른 성형 벌크 촉매 및 황화 벌크 촉매의 용도로서, 상기 촉매가 탄화수소 공급원료의 수소가공에서의 수소탈질 촉매로서의, 몰리브덴을 50% 이상(총 VIB 족 금속에 대한 몰 %) 포함하는 용도.
- 촉매적 유효량의 제 17 항 또는 제 18 항에 따른 성형 벌크 촉매 또는 황화 벌크 촉매의 존재 하에 촉매 전환 조건 하에서 공급원료를 수소와 접촉시키는 것을 포함하는 탄화수소 공급원료의 수소가공 방법.
- 제 22 항에 있어서, 50% 이상, 바람직하게는 60%, 65% 또는 70% 초과의 텅스텐(총 VIB 족 금속에 대한 몰 %)을 포함하는 제 17 항 또는 제 18 항에 따른 성형 벌크 촉매 또는 황화 벌크 촉매를 수소탈황 촉매로서 사용하는 수소가공 방법.
- 제 23 항에 있어서, 수소가공이 20 bar 이상, 바람직하게는 40 bar 이상의 압력에서 실행되는 수소가공 방법.
- 제 22 항에 있어서, 50% 이상, 바람직하게는 60%, 65% 또는 70% 초과의 몰리브덴(총 VIB 족 금속에 대한 몰 %)을 포함하는 제 17 항 또는 제 18 항에 따른 성형 벌크 촉매 또는 황화 벌크 촉매를 수소탈질 촉매로서 사용하는 수소가공 방법.
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP05110051 | 2005-10-26 | ||
EP05110051.9 | 2005-10-26 | ||
US76083806P | 2006-01-18 | 2006-01-18 | |
US60/760,838 | 2006-01-18 | ||
PCT/EP2006/010293 WO2007048594A1 (en) | 2005-10-26 | 2006-10-25 | Process for the preparation of a shaped bulk catalyst |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20080059588A true KR20080059588A (ko) | 2008-06-30 |
KR101294459B1 KR101294459B1 (ko) | 2013-08-07 |
Family
ID=37670768
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020087009718A KR101294459B1 (ko) | 2005-10-26 | 2006-10-25 | 성형 벌크 촉매의 제조 방법 |
KR1020087010941A KR101298839B1 (ko) | 2005-10-26 | 2006-10-25 | 벌크 촉매 조성물 및 벌크 촉매 조성물의 제조 방법 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020087010941A KR101298839B1 (ko) | 2005-10-26 | 2006-10-25 | 벌크 촉매 조성물 및 벌크 촉매 조성물의 제조 방법 |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US7964528B2 (ko) |
EP (4) | EP1954394B1 (ko) |
JP (2) | JP5675049B2 (ko) |
KR (2) | KR101294459B1 (ko) |
CN (2) | CN101296747B (ko) |
AU (2) | AU2006308166C1 (ko) |
CA (2) | CA2627375C (ko) |
DK (4) | DK3078417T3 (ko) |
EA (2) | EA015110B1 (ko) |
ES (4) | ES2593415T3 (ko) |
HU (4) | HUE055178T2 (ko) |
PL (4) | PL3085441T3 (ko) |
TW (2) | TWI408005B (ko) |
WO (2) | WO2007048596A1 (ko) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2663228C (en) * | 2006-09-14 | 2016-07-12 | Albemarle Netherlands B.V. | Process for recovering group vi-b metals from spent catalysts |
US7803735B2 (en) | 2007-10-31 | 2010-09-28 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion processes employing multi-metallic catalysts and method for making thereof |
AU2008333873A1 (en) | 2007-12-04 | 2009-06-11 | Albemarle Netherlands, B.V. | Bulk catalyst composition comprising bulk metal oxide particles |
US20090271306A1 (en) * | 2008-04-29 | 2009-10-29 | Iovation Inc. | System and Method to Facilitate Secure Payment of Digital Transactions |
EP2196260A1 (en) * | 2008-12-02 | 2010-06-16 | Research Institute of Petroleum Industry (RIPI) | Hydrodesulphurization nanocatalyst, its use and a process for its production |
WO2010100256A2 (en) * | 2009-03-06 | 2010-09-10 | Albemarle Europe Sprl | Bulk sulfidic mixed metal catalyst and methods for its manufacture and use in converting syngas to alcohol |
US7964526B2 (en) * | 2009-04-29 | 2011-06-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
US8058203B2 (en) * | 2009-04-29 | 2011-11-15 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
US7931799B2 (en) * | 2009-04-29 | 2011-04-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
US8383543B2 (en) | 2009-04-29 | 2013-02-26 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
US7964524B2 (en) * | 2009-04-29 | 2011-06-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
US8080492B2 (en) * | 2009-04-29 | 2011-12-20 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
US7964525B2 (en) * | 2009-04-29 | 2011-06-21 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
CN101890379B (zh) * | 2009-05-19 | 2012-09-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种体相催化剂及其制备方法 |
EP2450103A1 (en) * | 2010-11-03 | 2012-05-09 | Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) | Novel bulk catalyst precursors and method for obtaining such bulk catalyst precursors |
RU2473387C1 (ru) * | 2011-10-06 | 2013-01-27 | Учреждение Российской академии наук Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения РАН (ИППУ СО РАН) | Способ получения массивного катализатора гидропереработки тяжелых нефтяных фракций |
US9327274B2 (en) | 2012-09-05 | 2016-05-03 | Chevron U.S.A. Inc. | Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof |
CN107790143B (zh) * | 2016-08-29 | 2020-03-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢处理催化剂的制备方法 |
CN107774296B (zh) * | 2016-08-29 | 2020-07-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂的制备方法 |
RU2695617C1 (ru) * | 2019-05-24 | 2019-07-24 | Акционерное общество "Техметалл-2002" | Способ получения катализатора окисления метанола до формальдегида |
BR102020006833A2 (pt) * | 2020-04-03 | 2021-10-19 | Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras | Catalisador para geração de hidrogênio e/ou gás de síntese, seu método de obtenção e uso em processo de reforma a vapor |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB626742A (en) * | 1947-02-14 | 1949-07-20 | Standard Oil Dev Co | Improvements in or relating to the catalytic synthesis of hydrocarbons |
DD130793B1 (de) * | 1977-03-28 | 1981-09-30 | Manfred Weber | Verfahren zur rejuvenierung gebrauchter hydrospaltkatalysatoren |
US5122258A (en) * | 1991-05-16 | 1992-06-16 | Exxon Research And Engineering Company | Increasing VI of lube oil by hydrotreating using bulk Ni/Mn/Mo or Ni/Cr/Mo sulfide catalysts prepared from ligated metal complexes |
FR2758278B1 (fr) * | 1997-01-15 | 1999-02-19 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur comprenant un sulfure mixte et utilisation en hydroraffinage et hydroconversion d'hydrocarbures |
US6620313B1 (en) * | 1997-07-15 | 2003-09-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroconversion process using bulk group VIII/Group VIB catalysts |
US6162350A (en) * | 1997-07-15 | 2000-12-19 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroprocessing using bulk Group VIII/Group VIB catalysts (HEN-9901) |
US6534437B2 (en) * | 1999-01-15 | 2003-03-18 | Akzo Nobel N.V. | Process for preparing a mixed metal catalyst composition |
HUP0105159A3 (en) * | 1999-01-15 | 2003-08-28 | Albemarle Netherlands Bv | A mixed metal catalyst compopsition, its preparation and use |
EP1150769B1 (en) | 1999-01-15 | 2007-06-20 | Albemarle Netherlands B.V. | A novel mixed metal catalyst, its preparation by co-precipitation, and its use |
JP4473393B2 (ja) * | 2000-01-13 | 2010-06-02 | 出光興産株式会社 | 脱メタル触媒及びそれを用いた重質油の水素化処理方法 |
FR2846574B1 (fr) * | 2002-10-30 | 2006-05-26 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur et procede d'hydrocraquage de charges hydrocarbonees |
TW200425950A (en) * | 2003-02-24 | 2004-12-01 | Shell Int Research | Catalyst composition preparation and use |
TW200521219A (en) * | 2003-07-08 | 2005-07-01 | Shell Int Research | Process to prepare a base oil |
FR2859923B1 (fr) * | 2003-09-19 | 2006-10-13 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'hydroraffinage et/ou d'hydroconversion comprenant une nouvelle phase active sous forme de solution solide sulfure |
US7232934B2 (en) * | 2003-09-19 | 2007-06-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrogenation of oxo aldehydes to oxo alcohols in the presence of a nickel-molybdenum catalyst |
WO2005033930A2 (en) * | 2003-10-02 | 2005-04-14 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for upgrading naphtha |
EP1680486B1 (en) * | 2003-10-03 | 2022-06-22 | Albemarle Netherlands B.V. | Process for activating a hydrotreating catalyst |
US20050113250A1 (en) | 2003-11-10 | 2005-05-26 | Schleicher Gary P. | Hydrotreating catalyst system suitable for use in hydrotreating hydrocarbonaceous feedstreams |
US7648941B2 (en) * | 2004-09-22 | 2010-01-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Bulk bimetallic catalysts, method of making bulk bimetallic catalysts and hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts |
WO2007009927A1 (de) * | 2005-07-22 | 2007-01-25 | Basf Aktiengesellschaft | Katalysator zur dehydrierung oder hydrierung von kohlenwasserstoffen enthaltend sekundäres katalysatormaterial |
-
2006
- 2006-10-25 HU HUE16170117A patent/HUE055178T2/hu unknown
- 2006-10-25 KR KR1020087009718A patent/KR101294459B1/ko active IP Right Grant
- 2006-10-25 PL PL16174587T patent/PL3085441T3/pl unknown
- 2006-10-25 AU AU2006308166A patent/AU2006308166C1/en not_active Ceased
- 2006-10-25 EP EP06806542.4A patent/EP1954394B1/en active Active
- 2006-10-25 CA CA2627375A patent/CA2627375C/en active Active
- 2006-10-25 PL PL06806542T patent/PL1954394T3/pl unknown
- 2006-10-25 EP EP16174587.2A patent/EP3085441B1/en active Active
- 2006-10-25 US US12/091,362 patent/US7964528B2/en active Active
- 2006-10-25 TW TW095139441A patent/TWI408005B/zh not_active IP Right Cessation
- 2006-10-25 PL PL06828862T patent/PL1957197T3/pl unknown
- 2006-10-25 AU AU2006308080A patent/AU2006308080B2/en not_active Ceased
- 2006-10-25 HU HUE06828862A patent/HUE032141T2/en unknown
- 2006-10-25 CN CN2006800399284A patent/CN101296747B/zh active Active
- 2006-10-25 PL PL16170117T patent/PL3078417T3/pl unknown
- 2006-10-25 EA EA200801188A patent/EA015110B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2006-10-25 WO PCT/EP2006/010296 patent/WO2007048596A1/en active Application Filing
- 2006-10-25 DK DK16170117.2T patent/DK3078417T3/da active
- 2006-10-25 DK DK16174587.2T patent/DK3085441T3/da active
- 2006-10-25 CN CN2006800399212A patent/CN101296746B/zh active Active
- 2006-10-25 JP JP2008536994A patent/JP5675049B2/ja active Active
- 2006-10-25 EA EA200801187A patent/EA015445B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2006-10-25 KR KR1020087010941A patent/KR101298839B1/ko active IP Right Grant
- 2006-10-25 TW TW095139443A patent/TWI405612B/zh not_active IP Right Cessation
- 2006-10-25 CA CA2627377A patent/CA2627377C/en active Active
- 2006-10-25 ES ES06828862.0T patent/ES2593415T3/es active Active
- 2006-10-25 EP EP06828862.0A patent/EP1957197B1/en active Active
- 2006-10-25 DK DK06806542.4T patent/DK1954394T3/en active
- 2006-10-25 ES ES06806542.4T patent/ES2595088T3/es active Active
- 2006-10-25 ES ES16174587T patent/ES2899902T3/es active Active
- 2006-10-25 HU HUE06806542A patent/HUE032559T2/en unknown
- 2006-10-25 HU HUE16174587A patent/HUE056538T2/hu unknown
- 2006-10-25 ES ES16170117T patent/ES2879973T3/es active Active
- 2006-10-25 WO PCT/EP2006/010293 patent/WO2007048594A1/en active Application Filing
- 2006-10-25 JP JP2008536996A patent/JP5089596B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-10-25 US US12/091,679 patent/US8476184B2/en active Active
- 2006-10-25 EP EP16170117.2A patent/EP3078417B1/en active Active
- 2006-10-25 DK DK06828862.0T patent/DK1957197T3/en active
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101294459B1 (ko) | 성형 벌크 촉매의 제조 방법 | |
EP1945351B1 (en) | Bulk hydroprocessing catalyst comprising a group viii metal and molybdenum, preparation and use thereof | |
JP5495563B2 (ja) | 石油留分の水素化転化のための触媒組成物を調製する方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160721 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170724 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180726 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190724 Year of fee payment: 7 |