DD130793B1 - Verfahren zur rejuvenierung gebrauchter hydrospaltkatalysatoren - Google Patents

Description

VEB Leuna-Werke Leuna, 30· 3. 81

"Walter Ulbricht»

LP 7715

Titel der Erfindung

Verfahren zur Rejuvenierung gebrauchter zeolithhaltiger Hydrospaltkatalysatoren

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rejuvenierung gebrauchter zeolithhaltiger Hydrospaltkatalysatoren, wobei unter Rejuvenierung ein Zurückgewinnen der ursprünglichen Gebrauchseigenschaften ohne oxydative oder reduktive Behandlung, z· B. durch Umformen, zu verstehen ist.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist üblich, daß frische Hydrospaltkatalysatoren in der oxidischen Form in den Handel gebracht werden. Enthalten diese Elemente der 6. Nebengruppe des PSE und sollen zum hydroraffinierenden Hydrospalten (einstufigem Hydrospalten nichtraffinierter Kohlenwasserstofffraktionen) eingesetzt werden, macht sich eine Schwefelung des Katalysators erforderlich. Der in die Hydrospaltanlage eingefüllte Katalysator wird hierzu thermisch aktiviert und mit HgS-haltigem Wasserstoff aufgeschwefelt und danach mit dem Kohlenwasserstoff-Rohstoff beaufschlagt. Schon nach wenigen Stunden der Kohlen-

wasserstoff-Belastung haben sich kohlenstoffhaltige Verbindungen auf dem Katalysator niedergeschlagen, die nach längerer Laufzeit zu einer Minderung der Katalysatorleistung fuhren, bis diese technisch-ökonomisch nicht mehr vertretbar ist·

Während des Einsatzes beim Anwenderу&аѵиНуіе Hydrospaltkatalysatoren, die in der Phase der thermischen Aktivierung und/oder Aufschwefelung geschädigt werden z· B· thermisch oder mechanisch,vgemäß DD-PS 123 949 rejuveniert werden· Kohlenstoffhaltige Katalysatoren jedoch, wenn sie auf Basis von SiOg/AlgO, hergestellt sind, worunter der Fachmann Gemische beider Komponenten oder röntgenamorphe Alumosilikate versteht, werden Üblicherweise (oftmals mehrfach) mit Wasserdampf -Luft-Gemischen regeneriert, wobei der Kohlenstoff abgeröstet wird, bevor sie so geschädigt sind, daß sie nur noch auf ihre Wertmetalle chemisch aufgearbeitet werden können.

Zeolithhaltige Hydrospaltkatalysatoren mit Kohlenstoffablagerungen jedoch müssen bisher nach einem sehr umständlichen Oxydationsverfahren mit vorsichtiger Säuerstoffdosierung vom Kohlenstoff befreit werden (siehe z· B. DE-AS 1 645 701), da die ökonomisch günstige Wasserdampfdosierung das Zeolithgitter zerstört. In der US-PS 4 055 482 wird sogar noch nach dem vorsichtigen und langwierigen Abbrennen des Kohlenstoffs ein umständliches Ionenaustauschverfahren vorgenommen, damit der zeolithhaltige Hydrospaltkatalysator seine Originalaktivität wieder erreicht·

Schließlich bleibt als Alternative nur noch die chemische Aufarbeitung gebrauchter zeolithhaltiger Hydrospaltkatalysatoren, um die Wertmetalle zurückzugewinnen.

In der DD-PS 129 058 wurde vorgeschlagen, daß seolithhaltige Katalysatoren hergestellt werden können durch Strangverformung einer Mischung, bestehend aus dem üblicherweise

ionenausgetauschten Zeolithpulver, einer gemahlenen Hydroraffinationskomponente sowie einem Kieselsol (alkalibegrenzt und pH-eingestellt) als Bindemittel und einer Plastifizierungskomponente wie Polyvinylalkohol, Oxyäthylzellulose oder Polyvinylazetat·

Es ist weiterhin bekannt, daß zeolithhaltige Katalysatoren durch z, B· Verpillung eines Gemisches eines ionenausgetauschten Zeolithe und einer Hydroraffinationskomponente unter Zusatz von z. B« Graphit als Gleitmittel hergestellt werden können (DD-PS 129 058). In beiden Fällen wirkt jedoch die Hydroraffinationskomponente neben ihrer Hydrierfunktion auch als Matrix und Bindemittel, indem sie sich als vergleichsweise feinkörniges Material in die Hohlräume der vergleichsweise groben Zeolith-Partikelschichtung einlagert und bei der thermischen Behandlung, spätestens während der Aktivierungsoder Arbeitsphase des Katalysators beim Anwender mit den Zeolithpartikeln reagiert und chemische Bindungen eingeht· Eine Trennung zwischen Zeolith- und Matrixpartikeln ist danach auch durch eine Mahlung nicht mehr zu erreichen und damit die Matrix- und Bindemittelwirkung irreversibel zerstört.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindnng besteht darin, aus gebrauchten, nicht abgerösteten Hydrospaltkatalysatoren, die als SiOg-Al₂CU-Komponente einen Zeolith, vorzugsweise vom Y-Typ, enthalten, durch einen Umformungsprozeß neuwertige Katalysatoren für die Hydrospaltung von Kohlenwasserstofffraktionen zu gewinnen·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Wiederverwendung von Hydrospaltkatalysatoren mit Zeolithanteil, die nach gegebenenfalls jahrelangem Einsatz noch über eine katalytische Mindestwirksamkeit verfügen, kann beträchtliche Schwierigkeiten bereiten, wenn durch die lange Standzeit sowie durch Ein- und Ausbau eine erhebliche Schädigung durch

Abrieb und Splitterung eingetreten ist· Die Tablettierung eines derartigen Materials nach entsprechender Zerkleinerung gelingt nicht, insbesondere wenn der Katalysator nicht abgerostet wurde und noch bedeutende Mengen Hg-armer Kohlenstoffverbindungen enthält und die Hydrierkomponenten in sulfidischer Form vorliegen· Durch übliche Extrusion hergestellte Formlinge zerfallen beim Trocknen bzw· bei thermischer Belastung und sind deshalb unbrauchbar.

Die technische Aufgabe besteht darin, dieses normalerweise nicht verformbare Material in technisch anwendbare Form zu bringen und die katalytische Wirksamkeit wieder herzustellen·

Erfindungegemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Rejuvenierung gebrauchter zeolithhaltiger Hydrospaltkatalysatoren gelöst, indem ein gebrauchter, kohlenstoffhaltiger Hydrospaltkatalysator, der 1 bis 70 Masse % Zeolithanteil als SiO₂-Al₂CU-Komponente mit Hydrospaltfunktion und 30 bis 99 Masse % einer Hydroraffinationskomponente aus vorwiegend einem Sulfid eines Metalls der Eisengruppe und/oder vorwiegend, einem Sulfid eines Metalls der VI· Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthält, in gemahlener Form unter Zusatz von alkalifreiem Kieselsol, einem Verformungshilfsmittel und gegebenenfalls einem Anteil frisch hergestellten Hydroraffin ations- und/oder Hydrospaltkatalysators plastifiziert und mittels eines Verformungsaggregats verformt wird und die so erhaltenen Formlinge an der Luft bei 373 bis 473 K getrocknet werden.

Der Hydrospaltkatalysator enthält vorzugsweise einen Zeolith vom Y-Typ, der in ionenausgetauschter Form vorliegt· Der Ka₂0-Gehalt beträgt nach dem Austausch weniger als 4 Masse %· Daneben kann er noch Schwer- und Edelmetalle, vorwiegend in Form ihrer Sulfide, wie Wickel, Rhenium oder Palladium, enthalten·

Der Restanteil des Hydrospaltkatalysators besteht aus einer

Hydroraffinationskatalysatorkomponente, ζ· Β· 3 Masse % Nickelsulfid und 30 Маеѳэ% Wolfram(IV)-sulfid auf einem röntgema>rphen Alumosilikat· Der gebrauchte Katalysator war bei seiner Herstellung Temperaturen über 673 K ausgesetzt worden·

Der Katalysator war zuvor zur Hydrospaltung und/oder Hydroraffination von Kohlenwasserstofffraktionen, vorzugsweise im Festbettreaktor, eingesetzt worden, D_er Gehalt an Kohlenstoff beträgt ca· 2 bis 20 Masse %, Infolge längerer Verwendung ist er mit Eisensulfid kontaminiert, das während des Betriebs in kleinen Mengen ständig vom Kohlenwasserstoffßtrom, meist infolge Korrosion der Anlagenteile, transportiert und auf dem Katalysator abgelagert wurde· Der Gehalt an Eisen beträgt etwa 0,5 bis 10 Masse %·

Es ist gleichgültig, welche Form der gebrauchte Hydrospaltkatalysator hatte, vorzugsweise liegt er als Zylinderpreßling (Tablettierung) vor, der durch mechanische Beanspruchung Abrieb erlitten hat· Überraschenderweise wurde gefunden, daß вolche,gebrauchten, kohlenstoffhaltigen, zeolithischen Hydroepaltkatalysatoren ohne Matrixeffekt zu technisch brauchbaren festen Formungen verarbeitet werden können, wenn sie nach vorheriger Mahlung unter Zusatz von alkalifreiem Kieselsol und einem Plastifizierungsmittel zu Strangformlingeh verarbeitet werden· Der gebrauchte Hydrospaltkatalysator wird z, B· mittels Kugel-, Stift- oder Strahlmühle gemahlen, bis weniger als 5 Masse % ein 10 OOOer-Maschensieb nicht passieren können·

Dem gemahlenen, gebrauchten Hydrospaltkatalysator kann frischer Hydroraffinationskatalysator als Pulver untergemischt werden· Als frischer Hydroraffinationskatalysator werden Kombinationen von Oxiden der Metalle der Eisengruppe (vorzugsweise Kobalt und Nickel) und Oxide von Metallender VI· Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (vorzugsweise Molybdän und Wolfram) auf einem Aluminiumoxid oder

einem röntgenamorphen Alumosilikat zugesetzt· Die Menge an zugesetztem Hydroraffinationskatalysator hängt vom Einsatzzweck: des herzustellenden, rejuvenierten Katalysators ab· Es ist auch möglich, frische Zeolithkomponente hinzuzusetzen· Der Gehalt an kristallinem Zeolith im fertigen Katalysator beträgt ca. 10 bis 70 Maase %·

Zur Plastifizierung des Pulvers wird eine ca« 3- bis 30%ige Lösung eines Verformungshilömittels zugesetzt· Als Verformungshilfsmittel dienen vorzugsweise OxyäthylZellulose und/ oder Polyvinylalkohol·

Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren besitzen überraschenderweise mindestens die gleiche Wirksamkeit wie frische Hydrospaltkatalysatoren. Die Katalysatoren werden vorzugsweise zur Hydrospaltung von Erdöldestillaten und thermisch-hydrierend behandelten Masut mit dem Ziel der Gewinnung von hohen Anteilen an Vergaserkraftstoffen eingesetzt·

Die Inbetriebnahme erfolgt durch Schwefelung im HgS-haltigen Wasserstoffstrom bei Temperaturen von 423 bis 673 K·

Im folgenden Beispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren der Herstellung rejuvenierter Katalysatoren und ihre Wirksamkeit demonstriert werden.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Ein Hydrospaltkatalysator bestehend aus

40 Masse % einer frischen zeolithischen Hydrospaltkomponente und 60 Masse % einer frischen Hydroraffinationskomponente, jeweils bezogen auf die wasserfreie Substanz, und vorliegend als Zylinderpreßling mit den Abmessungen 5x5 mm, wurde mit einer Kohletfstofffraktion sekundären Ursprungs bei 25 MPa Gesamtdruckf einer Belastung von 3 v/v · h und einem Gas/ Produkt-Verhältnis von 1000 : 1 beschickt.

Hierbei zeigte der Rohstoff folgende Zusammensetzung:

Siedebeginn: 319 K

Fraktion 319 bis 453 K: 57 Vol.-%

Siedeende: 625 K

Schwefelgehalt: 0,33 Masse % S

Basische Stickstoffverbindungen: 215 mg NHo/1

Gewünscht wurde eine Benzinneubildung durch Hydrospalten des Rohstoffes von ca· 20 Vol,-%. Der Katalysator wurde bei Reaktionstemperaturen von 673 und 693 K eingesetzt· Die Produkte besaßen folgende Eigenschaften:

	bis	453 K	bei 673 K	bei 69З K
Siedebeginn
in VoI·-%	bis	C^-Fraktion	73	80
iso/n - C5~	ppm		1,5/1,7	1,7/2,0
Schwefel in	NH3	/1	70	70
Basen in mg	3aus	beute in	0,3	0,5
FlUssigkeits		93	91

Masse % Beispiel 2

Ein Hydrospaltkatalysator, bestehend aus 70 Masse % einer zeolithischen Hydrospaltkomponente und 30 Masse % einer Hydroraffinationskomponente, der nach einer Laufzeit von Monaten aus einer Anlage zum Hydrospalten von straight run-Dieselkraftstoff zu Vergaserkraftstoffkomponenten ausgebaut wurde und einen mittleren Kohlenstoffgehalt von 9,6 Masse % C, bezogen auf den Gesamtkatalysator, aufwies, war in diesem Zeitraum um 12 K in der Arbeitstemperatur gesteigert worden, um das Betriebsergebnis zu gewährleisten·

Die Hydrospaltkomponente enthält 3,5 % Nickel und 0,3 %

Palladium, durch Ionenaustausch auf einen Y-Zeolith aufgebracht· Der Zeolith hatte ein SiO₂ : AlgO, - Molverhältnis von 4,85 : 1· Die Hydroraffinationskomponente enthielt 3,2 NiO und 25 %

Dieser Katalysator wurde auf eine Mahlfeinheit von <5 Masse % Rückstand auf dem 10 OOOer-Maschensieb gemahlen und mit der gleichen, aber frischen Hydroraffinationskomponente gleicher Mahlfeinheit vermischt, so daß ein Verhältnis von Hydrospalt- zu Hydroraffinationskomponente von 40 zu 60 Masse % resultierte· Dieses Gemisch ließ sich nicht verpillen, jedoch konnte es mit gutem Erfolg unter Zugabe von 3 Masse % Oxyäthylzellulose und 5 Masse % SiOg ia Form von Kieselsol (alkalifrei) verknetet und mittels Strangpresse zu Strängen von 5 mm Durchmesser verformt werden· Nach dem Trocknen wurde dieser gemäß der vorliegenden Erfindung rejuvenierte Katalysator unter identischen Bedingungen wie im Beispiel 1 belastet« Das Ergebnis bei gleichem Ziel ist in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

	bei 671	bei 675 K
Siedebeginn bis 453 K
in VoI.-%	78	81
iso/n - C5 bis Cg-Praktion	1,6/1,7	1,8/2,1
Schwefel in ppm	40	35
Basen in mg NH-/1	0,2	0
Flüssigkeitsausbeute in	97	96
Masse %

In unerwarteter Weise übertrifft der erfindungsgemäße Katalysator in Beispiel 2 in seiner Wirkung unter gleichen Reaktionsbedingungen den frischen Katalysator in Beispiel 1. Um etwa den gleichen Spaltungsgrad der Kohlenwasserstoffe zu erzielen, wird mit dem rejuvenierten Katalysator eine ca.

20 K tiefere Temperatur benötigt als mit dem frischen Katalysator· Auch der Raffinationsgrad (Abbau der Heteroatomverbindungen des Schwefels und des Stickstoffs) und die Flüssigausbeute sind beim Katalysator gemäß der Erfindung deutlich besser als beim frischen Katalysator·

Claims (4)

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Rejuvenierung gebrauchter zeolithhaltiger Hydrospaltkatalysatoren, gekennzeichnet dadurch, daß ein gebrauchter, kohlenstoffhaltiger Hydrospaltkatalysator, der 1 bis 70 Masse % Zeolithanteil als SiO₂-Al₂O-,-Komponente mit Hydrospaltfunktion und 30 bis 90 Masse % einer Hydroraffinationskomponente aus vorwiegend einem Sulfid eines Metalls der Eisengruppe und/oder vorwiegend einem Sulfid eines Metalls der VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthält, in gemahlener Form unter Zusatz von alkalifreiem Kieselsol, einem Verformungshilfsmittel und gegebenenfalls einem Anteil frisch hergestellten Hydroraffinations- und/oder Hydroepaltkatalysators plastifiziert, mittels eines Verformungsaggregats verformt wird und die so erhaltenen Formlinge an der Luft bei 373 bis 473 K getrocknet werden.

2# Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der gebrauchte Hydrospaltkatalysator 0,5 bis 10 Masse % Eisen als Sulfid oder Oxid enthält.

3« Verfahren nach Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß dem gebrauchten, gemahlenen Hydrospaltkatalysator frisch hergestellter Hydroraffinationskatalysator des Тура Oxid eines Metalls der Eisengruppe und Oxid eines Metalls der VI. Hebengruppe des Periodensystems der Elemente auf Aluminiumoxid oder rontgenamorphen Alumosilikat zugesetzt wird.

4· Verfahren nach Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß dem gebrauchten Hydrospaltkatalysator ein Anteil an frisch erzeugter Zeolithkomponente mit Hydrospaltfunktion zugesetzt wird.