DD130793B1 - METHOD FOR REJUVENATING USED HYDROSPECT CATALYSTS - Google Patents
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Description
VEB Leuna-Werke Leuna, 30· 3. 81VEB Leuna-Werke Leuna, 30 · 3. 81
"Walter Ulbricht»"Walter Ulbricht"
LP 7715LP 7715
Titel der ErfindungTitle of the invention
Verfahren zur Rejuvenierung gebrauchter zeolithhaltiger HydrospaltkatalysatorenProcess for the rejuvenation of used zeolite-containing hydrocracking catalysts
Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rejuvenierung gebrauchter zeolithhaltiger Hydrospaltkatalysatoren, wobei unter Rejuvenierung ein Zurückgewinnen der ursprünglichen Gebrauchseigenschaften ohne oxydative oder reduktive Behandlung, z· B. durch Umformen, zu verstehen ist.The invention relates to a process for the rejuvenation of used zeolite-containing hydrocracking catalysts, wherein rejuvenation is to be understood as a recovery of the original use properties without oxidative or reductive treatment, eg by forming.
Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions
Es ist üblich, daß frische Hydrospaltkatalysatoren in der oxidischen Form in den Handel gebracht werden. Enthalten diese Elemente der 6. Nebengruppe des PSE und sollen zum hydroraffinierenden Hydrospalten (einstufigem Hydrospalten nichtraffinierter Kohlenwasserstofffraktionen) eingesetzt werden, macht sich eine Schwefelung des Katalysators erforderlich. Der in die Hydrospaltanlage eingefüllte Katalysator wird hierzu thermisch aktiviert und mit HgS-haltigem Wasserstoff aufgeschwefelt und danach mit dem Kohlenwasserstoff-Rohstoff beaufschlagt. Schon nach wenigen Stunden der Kohlen-It is common for fresh hydrocracking catalysts in the oxidic form to be commercialized. If these elements are included in the 6th subgroup of the PSE and are to be used for hydrorefining hydro columns (one-stage hydro-splitting of unrefined hydrocarbon fractions), it is necessary to sulfurize the catalyst. For this purpose, the catalyst introduced into the hydrodip plant is thermally activated and subjected to a high-sulfur hydrogenation with HgS-containing hydrogen and then charged with the hydrocarbon raw material. After only a few hours, the coal
wasserstoff-Belastung haben sich kohlenstoffhaltige Verbindungen auf dem Katalysator niedergeschlagen, die nach längerer Laufzeit zu einer Minderung der Katalysatorleistung fuhren, bis diese technisch-ökonomisch nicht mehr vertretbar ist·Hydrogen load carbonaceous compounds have been deposited on the catalyst, which lead after a longer period to a reduction in the catalyst performance, until this technically-economically unacceptable ·
Während des Einsatzes beim Anwenderу&аѵиНуіе Hydrospaltkatalysatoren, die in der Phase der thermischen Aktivierung und/oder Aufschwefelung geschädigt werden z· B· thermisch oder mechanisch,vgemäß DD-PS 123 949 rejuveniert werden· Kohlenstoffhaltige Katalysatoren jedoch, wenn sie auf Basis von SiOg/AlgO, hergestellt sind, worunter der Fachmann Gemische beider Komponenten oder röntgenamorphe Alumosilikate versteht, werden Üblicherweise (oftmals mehrfach) mit Wasserdampf -Luft-Gemischen regeneriert, wobei der Kohlenstoff abgeröstet wird, bevor sie so geschädigt sind, daß sie nur noch auf ihre Wertmetalle chemisch aufgearbeitet werden können.During use by the user, у & аѵиНуіе hydrocracking catalysts , which are damaged in the phase of thermal activation and / or desulfurization z · B · thermal or mechanical, v re DD-PS 123 949 rejuveniert · Carbon-containing catalysts, however, if based on SiO / AlgO , are understood by those skilled understand mixtures of both components or X-ray amorphous aluminosilicates are usually regenerated (often several times) with water vapor-air mixtures, wherein the carbon is roasted before they are damaged so that they worked up only on their precious metals chemically can be.
Zeolithhaltige Hydrospaltkatalysatoren mit Kohlenstoffablagerungen jedoch müssen bisher nach einem sehr umständlichen Oxydationsverfahren mit vorsichtiger Säuerstoffdosierung vom Kohlenstoff befreit werden (siehe z· B. DE-AS 1 645 701), da die ökonomisch günstige Wasserdampfdosierung das Zeolithgitter zerstört. In der US-PS 4 055 482 wird sogar noch nach dem vorsichtigen und langwierigen Abbrennen des Kohlenstoffs ein umständliches Ionenaustauschverfahren vorgenommen, damit der zeolithhaltige Hydrospaltkatalysator seine Originalaktivität wieder erreicht·However, zeolite-containing hydrocracking catalysts with carbon deposits have hitherto had to be freed from carbon by a very cumbersome oxidation process with careful addition of acid substance (see, for example, DE-AS 1 645 701), since the economically favorable water vapor metering destroys the zeolite lattice. In US Pat. No. 4,055,482, even after the careful and lengthy burning off of the carbon, a complicated ion exchange process is carried out so that the zeolite-containing hydrocracking catalyst recovers its original activity.
Schließlich bleibt als Alternative nur noch die chemische Aufarbeitung gebrauchter zeolithhaltiger Hydrospaltkatalysatoren, um die Wertmetalle zurückzugewinnen.Finally, as an alternative, only the chemical processing of used zeolite-containing hydrocracking catalysts to recover the precious metals remains.
In der DD-PS 129 058 wurde vorgeschlagen, daß seolithhaltige Katalysatoren hergestellt werden können durch Strangverformung einer Mischung, bestehend aus dem üblicherweiseIn DD-PS 129 058 has been proposed that seolithhaltige catalysts can be prepared by strand deformation of a mixture consisting of the usual
ionenausgetauschten Zeolithpulver, einer gemahlenen Hydroraffinationskomponente sowie einem Kieselsol (alkalibegrenzt und pH-eingestellt) als Bindemittel und einer Plastifizierungskomponente wie Polyvinylalkohol, Oxyäthylzellulose oder Polyvinylazetat·ion-exchanged zeolite powder, a ground hydrorefining component and a silica sol (alkali-limited and pH-adjusted) as a binder and a plasticizing component such as polyvinyl alcohol, oxyethyl cellulose or polyvinyl acetate ·
Es ist weiterhin bekannt, daß zeolithhaltige Katalysatoren durch z, B· Verpillung eines Gemisches eines ionenausgetauschten Zeolithe und einer Hydroraffinationskomponente unter Zusatz von z. B« Graphit als Gleitmittel hergestellt werden können (DD-PS 129 058). In beiden Fällen wirkt jedoch die Hydroraffinationskomponente neben ihrer Hydrierfunktion auch als Matrix und Bindemittel, indem sie sich als vergleichsweise feinkörniges Material in die Hohlräume der vergleichsweise groben Zeolith-Partikelschichtung einlagert und bei der thermischen Behandlung, spätestens während der Aktivierungsoder Arbeitsphase des Katalysators beim Anwender mit den Zeolithpartikeln reagiert und chemische Bindungen eingeht· Eine Trennung zwischen Zeolith- und Matrixpartikeln ist danach auch durch eine Mahlung nicht mehr zu erreichen und damit die Matrix- und Bindemittelwirkung irreversibel zerstört.It is also known that zeolite-containing catalysts by z, B · Pilling a mixture of ion-exchanged zeolites and a hydrorefining component with the addition of z. B "graphite can be prepared as a lubricant (DD-PS 129 058). In both cases, however, the hydrorefining component also acts as a matrix and binder in addition to their hydrogenation by incorporating them as comparatively fine-grained material in the cavities of comparatively coarse zeolite particle stratification and in the thermal treatment, at the latest during the activation or working phase of the catalyst at the user Zeolite particles reacts and chemical bonds are formed. Separation between zeolite and matrix particles is then no longer achievable by grinding, which irreversibly destroys the matrix and binder action.
Ziel der ErfindungObject of the invention
Das Ziel der Erfindnng besteht darin, aus gebrauchten, nicht abgerösteten Hydrospaltkatalysatoren, die als SiOg-Al2CU-Komponente einen Zeolith, vorzugsweise vom Y-Typ, enthalten, durch einen Umformungsprozeß neuwertige Katalysatoren für die Hydrospaltung von Kohlenwasserstofffraktionen zu gewinnen·The object of the invention is to obtain, from used, non-decomposed hydrocracking catalysts which comprise a zeolite, preferably of the Y type, as a SiO 2 -Al 2 CU component, by a reforming process, catalysts which are as good as new for the hydrocracking of hydrocarbon fractions.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Die Wiederverwendung von Hydrospaltkatalysatoren mit Zeolithanteil, die nach gegebenenfalls jahrelangem Einsatz noch über eine katalytische Mindestwirksamkeit verfügen, kann beträchtliche Schwierigkeiten bereiten, wenn durch die lange Standzeit sowie durch Ein- und Ausbau eine erhebliche Schädigung durchThe reuse of zeolite-containing hydrocracking catalysts, which still have a minimum catalytic activity after many years of use, can cause considerable difficulties if the long service life, as well as the installation and removal, result in considerable damage
Abrieb und Splitterung eingetreten ist· Die Tablettierung eines derartigen Materials nach entsprechender Zerkleinerung gelingt nicht, insbesondere wenn der Katalysator nicht abgerostet wurde und noch bedeutende Mengen Hg-armer Kohlenstoffverbindungen enthält und die Hydrierkomponenten in sulfidischer Form vorliegen· Durch übliche Extrusion hergestellte Formlinge zerfallen beim Trocknen bzw· bei thermischer Belastung und sind deshalb unbrauchbar.Abrasion and chipping has occurred · The tabletting of such a material after appropriate comminution does not succeed, especially if the catalyst was not roasted and still contains significant amounts of low-Hg carbon compounds and the hydrogenation components are present in sulfidic form · Moldings produced by conventional extrusion disintegrate during drying or · Under thermal stress and are therefore unusable.
Die technische Aufgabe besteht darin, dieses normalerweise nicht verformbare Material in technisch anwendbare Form zu bringen und die katalytische Wirksamkeit wieder herzustellen·The technical object is to bring this normally non-deformable material into technically applicable form and to restore the catalytic activity ·
Erfindungegemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Rejuvenierung gebrauchter zeolithhaltiger Hydrospaltkatalysatoren gelöst, indem ein gebrauchter, kohlenstoffhaltiger Hydrospaltkatalysator, der 1 bis 70 Masse % Zeolithanteil als SiO2-Al2CU-Komponente mit Hydrospaltfunktion und 30 bis 99 Masse % einer Hydroraffinationskomponente aus vorwiegend einem Sulfid eines Metalls der Eisengruppe und/oder vorwiegend, einem Sulfid eines Metalls der VI· Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthält, in gemahlener Form unter Zusatz von alkalifreiem Kieselsol, einem Verformungshilfsmittel und gegebenenfalls einem Anteil frisch hergestellten Hydroraffin ations- und/oder Hydrospaltkatalysators plastifiziert und mittels eines Verformungsaggregats verformt wird und die so erhaltenen Formlinge an der Luft bei 373 bis 473 K getrocknet werden.According to the invention, the object is achieved by a process for the rejuvenation of used zeolite-containing hydrocracking catalysts by using a used, carbonaceous hydrocracking catalyst comprising 1 to 70 % by weight of zeolite SiO 2 -Al 2 CU component having a hydrosoluble function and 30 to 99 % by weight of a predominantly one hydrorefining component Sulfide of a metal of the iron group and / or predominantly, a sulfide of a metal of the VI · subgroup of the Periodic Table of the Elements contains, milled in ground form with the addition of alkali-free silica sol, a molding aid and optionally a proportion of freshly prepared hydroraffin tionion and / or hydrosoluble catalyst and is deformed by means of a deformation unit and the moldings thus obtained are dried in air at 373 to 473 K.
Der Hydrospaltkatalysator enthält vorzugsweise einen Zeolith vom Y-Typ, der in ionenausgetauschter Form vorliegt· Der Ka20-Gehalt beträgt nach dem Austausch weniger als 4 Masse %· Daneben kann er noch Schwer- und Edelmetalle, vorwiegend in Form ihrer Sulfide, wie Wickel, Rhenium oder Palladium, enthalten·The hydrocracking catalyst preferably contains a Y-type zeolite which is in ion-exchanged form. The Ka 2 O content after exchange is less than 4 mass%. In addition, it may still be heavy and noble metals, predominantly in the form of their sulfides, such as coils , Rhenium or palladium, contain ·
Der Restanteil des Hydrospaltkatalysators besteht aus einerThe remainder of the hydrocracking catalyst consists of a
Hydroraffinationskatalysatorkomponente, ζ· Β· 3 Masse % Nickelsulfid und 30 Маеѳэ% Wolfram(IV)-sulfid auf einem röntgema>rphen Alumosilikat· Der gebrauchte Katalysator war bei seiner Herstellung Temperaturen über 673 K ausgesetzt worden·Hydro-refining catalyst component, ζ · Β · 3 % by weight of nickel sulfide and 30% by weight of tungsten (IV) sulfide on a X-ray aluminosilicate · The used catalyst had been exposed to temperatures above 673 K during its preparation.
Der Katalysator war zuvor zur Hydrospaltung und/oder Hydroraffination von Kohlenwasserstofffraktionen, vorzugsweise im Festbettreaktor, eingesetzt worden, Der Gehalt an Kohlenstoff beträgt ca· 2 bis 20 Masse %, Infolge längerer Verwendung ist er mit Eisensulfid kontaminiert, das während des Betriebs in kleinen Mengen ständig vom Kohlenwasserstoffßtrom, meist infolge Korrosion der Anlagenteile, transportiert und auf dem Katalysator abgelagert wurde· Der Gehalt an Eisen beträgt etwa 0,5 bis 10 Masse %·The catalyst had been previously used for hydrocracking and / or hydrorefining of hydrocarbon fractions, preferably in a fixed bed reactor, D e r content of carbon is about · 2 to 20% by mass, a result prolonged use it is contaminated with iron sulfide small during operation in Amounts constantly transported by the hydrocarbon stream, mostly as a result of corrosion of the plant parts and deposited on the catalyst. The iron content is about 0.5 to 10% by mass.
Es ist gleichgültig, welche Form der gebrauchte Hydrospaltkatalysator hatte, vorzugsweise liegt er als Zylinderpreßling (Tablettierung) vor, der durch mechanische Beanspruchung Abrieb erlitten hat· Überraschenderweise wurde gefunden, daß вolche,gebrauchten, kohlenstoffhaltigen, zeolithischen Hydroepaltkatalysatoren ohne Matrixeffekt zu technisch brauchbaren festen Formungen verarbeitet werden können, wenn sie nach vorheriger Mahlung unter Zusatz von alkalifreiem Kieselsol und einem Plastifizierungsmittel zu Strangformlingeh verarbeitet werden· Der gebrauchte Hydrospaltkatalysator wird z, B· mittels Kugel-, Stift- oder Strahlmühle gemahlen, bis weniger als 5 Masse % ein 10 OOOer-Maschensieb nicht passieren können·It does not matter which form the used hydrocracking catalyst had, preferably it is present as Zylinderpreßling (tableting), which has suffered abrasion by mechanical stress. It has surprisingly been found that such used, carbonaceous, zeolitic hydrocatalysts without matrix effect processed into technically useful solid formations can be, when they are processed by prior milling with the addition of alkali-free silica sol and a plasticizer to Strangformlingeh · The used hydraulic gap catalyst is z, B · ground by ball, pin or jet mill to less than 5% by mass of a 10 OOOer mesh screen can not happen ·
Dem gemahlenen, gebrauchten Hydrospaltkatalysator kann frischer Hydroraffinationskatalysator als Pulver untergemischt werden· Als frischer Hydroraffinationskatalysator werden Kombinationen von Oxiden der Metalle der Eisengruppe (vorzugsweise Kobalt und Nickel) und Oxide von Metallender VI· Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (vorzugsweise Molybdän und Wolfram) auf einem Aluminiumoxid oderAs a fresh hydrorefining catalyst, combinations of oxides of the metals of the iron group (preferably cobalt and nickel) and oxides of metals of the VI subgroup of the periodic table of the elements (preferably molybdenum and tungsten) on an alumina are used or
einem röntgenamorphen Alumosilikat zugesetzt· Die Menge an zugesetztem Hydroraffinationskatalysator hängt vom Einsatzzweck: des herzustellenden, rejuvenierten Katalysators ab· Es ist auch möglich, frische Zeolithkomponente hinzuzusetzen· Der Gehalt an kristallinem Zeolith im fertigen Katalysator beträgt ca. 10 bis 70 Maase %·It is also possible to add fresh zeolite component. The content of crystalline zeolite in the finished catalyst is about 10 to 70% by mass. The amount of added crystalline catalyst in the finished catalyst is about 10 to 70% by mass.
Zur Plastifizierung des Pulvers wird eine ca« 3- bis 30%ige Lösung eines Verformungshilömittels zugesetzt· Als Verformungshilfsmittel dienen vorzugsweise OxyäthylZellulose und/ oder Polyvinylalkohol·For plastification of the powder, a solution of a thickening agent of about 3 to 30% is added. Oxyethyl cellulose and / or polyvinyl alcohol are preferably used as shaping aids.
Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren besitzen überraschenderweise mindestens die gleiche Wirksamkeit wie frische Hydrospaltkatalysatoren. Die Katalysatoren werden vorzugsweise zur Hydrospaltung von Erdöldestillaten und thermisch-hydrierend behandelten Masut mit dem Ziel der Gewinnung von hohen Anteilen an Vergaserkraftstoffen eingesetzt·The catalysts prepared according to the process of the present invention surprisingly have at least the same activity as fresh hydrocracking catalysts. The catalysts are preferably used for the hydrocracking of petroleum distillates and thermally hydrogenated treated masses with the aim of obtaining high proportions of carburetor fuels.
Die Inbetriebnahme erfolgt durch Schwefelung im HgS-haltigen Wasserstoffstrom bei Temperaturen von 423 bis 673 K·Commissioning takes place by sulfurization in the hydrogen stream containing HgS at temperatures of 423 to 673 K.
Im folgenden Beispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren der Herstellung rejuvenierter Katalysatoren und ihre Wirksamkeit demonstriert werden.In the following example, the process according to the invention for the production of rejuvenated catalysts and their activity are to be demonstrated.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)Example 1 (comparative example)
Ein Hydrospaltkatalysator bestehend ausA hydrocracking catalyst consisting of
40 Masse % einer frischen zeolithischen Hydrospaltkomponente und 60 Masse % einer frischen Hydroraffinationskomponente, jeweils bezogen auf die wasserfreie Substanz, und vorliegend als Zylinderpreßling mit den Abmessungen 5x5 mm, wurde mit einer Kohletfstofffraktion sekundären Ursprungs bei 25 MPa Gesamtdruckf einer Belastung von 3 v/v · h und einem Gas/ Produkt-Verhältnis von 1000 : 1 beschickt.40 % by mass of a fresh zeolitic hydrocracking component and 60 % by mass of a fresh hydrorefining component, based in each case on the anhydrous substance, and in the present case as cylinder press with the dimensions 5 × 5 mm, with a coal fraction of secondary origin at 25 MPa Gesamtdruckf a load of 3 v / v · h and a gas / product ratio of 1000: 1.
Hierbei zeigte der Rohstoff folgende Zusammensetzung:The raw material showed the following composition:
Siedebeginn: 319 KInitial boiling point: 319 K
Fraktion 319 bis 453 K: 57 Vol.-%Fraction 319 to 453 K: 57% by volume
Siedeende: 625 KBoiling end: 625 K
Schwefelgehalt: 0,33 Masse % SSulfur content: 0.33 mass % S
Basische Stickstoffverbindungen: 215 mg NHo/1Basic nitrogen compounds: 215 mg NHo / 1
Gewünscht wurde eine Benzinneubildung durch Hydrospalten des Rohstoffes von ca· 20 Vol,-%. Der Katalysator wurde bei Reaktionstemperaturen von 673 und 693 K eingesetzt· Die Produkte besaßen folgende Eigenschaften:A benzine regeneration by hydrocolumns of the raw material of about 20% by volume was desired. The catalyst was used at reaction temperatures of 673 and 693 K. The products had the following properties:
Masse % Beispiel 2Mass % Example 2
Ein Hydrospaltkatalysator, bestehend aus 70 Masse % einer zeolithischen Hydrospaltkomponente und 30 Masse % einer Hydroraffinationskomponente, der nach einer Laufzeit von Monaten aus einer Anlage zum Hydrospalten von straight run-Dieselkraftstoff zu Vergaserkraftstoffkomponenten ausgebaut wurde und einen mittleren Kohlenstoffgehalt von 9,6 Masse % C, bezogen auf den Gesamtkatalysator, aufwies, war in diesem Zeitraum um 12 K in der Arbeitstemperatur gesteigert worden, um das Betriebsergebnis zu gewährleisten·A hydrocracking catalyst consisting of 70 % by weight of a zeolitic hydrocracking component and 30 % by weight of a hydrorefining component which has been aged after a period of months from a plant for hydrocracking straight run diesel fuel to gasoline fuel components and has an average carbon content of 9.6 % by mass C, Based on the total catalyst, had been increased in this period by 12 K in the working temperature in order to ensure the operating result ·
Die Hydrospaltkomponente enthält 3,5 % Nickel und 0,3 % The hydrosoluble component contains 3.5 % nickel and 0.3 %
Palladium, durch Ionenaustausch auf einen Y-Zeolith aufgebracht· Der Zeolith hatte ein SiO2 : AlgO, - Molverhältnis von 4,85 : 1· Die Hydroraffinationskomponente enthielt 3,2 NiO und 25 % The zeolite had a SiO 2 : AlgO 4 molar ratio of 4.85: 1. The hydrorefining component contained 3.2NiO and 25 %.
Dieser Katalysator wurde auf eine Mahlfeinheit von <5 Masse % Rückstand auf dem 10 OOOer-Maschensieb gemahlen und mit der gleichen, aber frischen Hydroraffinationskomponente gleicher Mahlfeinheit vermischt, so daß ein Verhältnis von Hydrospalt- zu Hydroraffinationskomponente von 40 zu 60 Masse % resultierte· Dieses Gemisch ließ sich nicht verpillen, jedoch konnte es mit gutem Erfolg unter Zugabe von 3 Masse % Oxyäthylzellulose und 5 Masse % SiOg ia Form von Kieselsol (alkalifrei) verknetet und mittels Strangpresse zu Strängen von 5 mm Durchmesser verformt werden· Nach dem Trocknen wurde dieser gemäß der vorliegenden Erfindung rejuvenierte Katalysator unter identischen Bedingungen wie im Beispiel 1 belastet« Das Ergebnis bei gleichem Ziel ist in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:This catalyst was ground to a fineness of <5 mass % residue on the 10 000 mesh and blended with the same but fresh hydrorefining component of the same fineness, resulting in a ratio of hydrosoluble to hydrorefining component of 40 to 60 mass % . This mixture could not be potted, but it could be kneaded with good results by adding 3 % by weight of oxyethylcellulose and 5 % by weight of SiO.sub.a form of silica sol (alkali-free) and extruded into extrudates of 5 mm in diameter using an extruder Rejuvenated catalyst according to the present invention under identical conditions as in Example 1. The result for the same purpose is summarized in the following table:
In unerwarteter Weise übertrifft der erfindungsgemäße Katalysator in Beispiel 2 in seiner Wirkung unter gleichen Reaktionsbedingungen den frischen Katalysator in Beispiel 1. Um etwa den gleichen Spaltungsgrad der Kohlenwasserstoffe zu erzielen, wird mit dem rejuvenierten Katalysator eine ca.In an unexpected manner, the catalyst according to the invention in Example 2 exceeds in its action under the same reaction conditions the fresh catalyst in Example 1. In order to achieve approximately the same degree of cleavage of the hydrocarbons, the rejuvenated catalyst has an approx.
20 K tiefere Temperatur benötigt als mit dem frischen Katalysator· Auch der Raffinationsgrad (Abbau der Heteroatomverbindungen des Schwefels und des Stickstoffs) und die Flüssigausbeute sind beim Katalysator gemäß der Erfindung deutlich besser als beim frischen Katalysator·The degree of refining (decomposition of the heteroatom compounds of sulfur and of nitrogen) and the liquid yield are markedly better with the catalyst according to the invention than with the fresh catalyst.
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Also Published As
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