DE1275236B - Process for the production of motor fuels and jet fuels - Google Patents
Process for the production of motor fuels and jet fuelsInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES SAmrWl· PATENTAMT Int. Cl.: FEDERAL REPUBLIC OF GERMANY GERMAN SAmrWl · PATENT OFFICE Int. Cl .:
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
ClOgClog
Deutsche Kl.: 23 b-1/04 German class: 23 b -1/04
Nummer: 1275 236 Number: 1275 236
Aktenzeichen: P 12 75 236.2-44 (T 31496)File number: P 12 75 236.2-44 (T 31496)
Anmeldetag: 30. Juni 1966 Filing date: June 30, 1966
Auslegetag: 14. August 1968Opening day: August 14, 1968
Es ist bekannt, daß bei der Hydrokrackung Kohlenwasserstoffe des Erdöls in Gegenwart von Wasserstoff zur Gewinnung von Motor- und Düsenkraftstoffen gekrackt werden. Es ist weiterhin bekannt, die Hydrokrackung in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen, der gewöhnlich aus zwei Komponenten zusammengesetzt ist. Der Katalysator besteht aus einer Krackungskomponente, die den größeren Teil des Katalysators bildet, und aus einer Hydrierungskomponente, die im allgemeinen auf der Krackungskomponente getragen wird. Geeignete Hydrierungskomponenten weisen Metalle der Gruppe VIII auf, beispielsweise Nickel, Eisen, Wolfram, Kobalt, Palladium, Platin, Molybdän, deren Oxide oder Sulfide sowie Mischungen aus diesen Komponenten. Besonders geeignete Hydrierungskomponenten enthalten Nickel und Palladium.It is known that hydrocarbons of petroleum in the presence of hydrogen in hydrocracking to be cracked for the production of engine and jet fuels. It is also known to carry out the hydrocracking in the presence of a catalyst, usually of two components is composed. The catalyst consists of one cracking component, which is the larger Forms part of the catalyst, and from a hydrogenation component, which is generally based on the Cracking component is worn. Suitable hydrogenation components include metals of the group VIII on, for example nickel, iron, tungsten, cobalt, palladium, platinum, molybdenum, their oxides or Sulfides and mixtures of these components. Contain particularly suitable hydrogenation components Nickel and palladium.
Die Hydrierungskomponente ist im allgemeinen im Katalysator in einer Menge von etwa 0,1 bis 40 Gewichtsprozent vorhanden und ist auf einem Krackträger angeordnet. Für diesen Zweck eignen sich solche Träger, wie natürliche Krackkatalysatoren, synthetisches Aluminiumsilikat, synthetisches Magnesiumsilikat, Montmorillonitton, Tonerde, Kieselsäuregel sowie natürliche und synthetische Zeolithe. Es ist von Vorteil, wenn der Träger entweder von Natur aus sauer ist oder durch Behandlung mit einer Säure, beispielsweise mit Fluorwasserstoff, aktiviert worden ist. Ein Träger mit zwischen 80 und 90 % Siliziumdioxid sowie 10 und 20% Aluminiumoxid oder ein synthetischer Zeolith mit einem niedrigen Alkalimetallgehalt hat sich bekanntlich als besonders geeignet erwiesen. Die Katalysatoren können in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung und ihrer Festigkeit entweder in Festbetten, in sich bewegenden oder in Fließbetten verwendet werden.The hydrogenation component is generally in the catalyst in an amount of about 0.1 to 40 percent by weight present and is arranged on a crack carrier. Are suitable for this purpose such carriers as natural cracking catalysts, synthetic aluminum silicate, synthetic magnesium silicate, Montmorillonite clay, clay, silica gel and natural and synthetic zeolites. It is beneficial when the carrier is either naturally acidic or by treatment with an acid, for example with hydrogen fluoride, has been activated. A carrier with between 80 and 90% silicon dioxide as well as 10 and 20% alumina or a synthetic zeolite with a low alkali metal content is known to be particularly suitable. The catalysts can be dependent on their composition and their strength either in fixed beds or in moving ones or used in fluidized beds.
Bei den bekannten Hydrokrackungsverfahren wird gewöhnlich eine Kohlenwasserstofffraktion, deren anfänglicher Siedepunkt höher liegt als derjenige der gewünschten Endprodukte, mit einem Festbett eines Hydrokrackkatalysators in Berührung gebracht. Die gewünschten Fraktionen werden aus den Reaktionsprodukten gewonnen, und die nicht umgewandelte oder nicht ausreichend umgewandelte Kohlenwasserstofffraktion wird in die Reaktionszone zurückgeführt Die gewünschten Reaktionsprodukte eines Hydrokrackungsverfahrens sind Motorkraftstoffe und Düsentreibstoffe.In the known hydrocracking process is usually a hydrocarbon fraction, their initial boiling point is higher than that of the desired end products, with a fixed bed one Hydrocracking catalyst brought into contact. The desired fractions are made from the reaction products recovered, and the unconverted or insufficiently converted hydrocarbon fraction is returned to the reaction zone. The desired reaction products of a hydrocracking process are motor fuels and Jet fuels.
In der französischen Patentschrift 863 949 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die Aktivität des Katalysators bei verschiedenen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren dadurch verbessert wird, daß Verfahren zur Herstellung von Motorkraftstoffen und DüsentreibstoffenIn the French patent 863 949 a method is described in which the activity of the Catalyst is improved in various hydrocarbon conversion processes in that Process for the production of motor fuels and jet fuels
Anmelder:Applicant:
Texaco Development Corporation,Texaco Development Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)New York, N.Y. (V. St. A.)
Vertreter:Representative:
Dipl.-Ing. M. Licht, Dr. R. Schmidt,Dipl.-Ing. M. Licht, Dr. R. Schmidt,
Dipl.-Wirtsch.-Ing. A. HansmannDipl.-Wirtsch.-Ing. A. Hansmann
und Dipl.-Phys. S. Herrmann, Patentanwälte,and Dipl.-Phys. S. Herrmann, patent attorneys,
8000 München 2, Theresienstr. 338000 Munich 2, Theresienstr. 33
Als Erfinder benannt:
Edward T. Child, Fishkill, N. Y.;
Donald A. Messing, Poughkeepsie, N. Y.;
Reese A. Peck, Fishkill, N. Y. (V. St. A.)Named as inventor:
Edward T. Child, Fishkill, NY;
Donald A. Messing, Poughkeepsie, NY;
Reese A. Peck, Fishkill, NY (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
V. St. v. Amerika vom l.Juli 1965 (468 932)V. St. v. America of July 1, 1965 (468 932)
die Startperiode mit einem Beschickungsmaterial eingeleitet wird, das einen hohen Schwefelgehalt besitzt, oder ein schwefelhaltiges Material zugesetzt wird. Wenn der Katalysator an Aktivität verliert, wird die Schwefelkonzentration in dem Beschickungsmaterial reduziert.the start-up period is initiated with a feed material that has a high sulfur content, or a sulfur-containing material is added. When the catalyst loses activity, the Reduced sulfur concentration in the feed.
Bei dem in der USA.-Patentschrift 3 099 617 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Motorkraftstoffen wird der Katalysator einer Vorbehandlung mit einem Material unterworfen, das ein wenig Schwefel enthält, und dann in den Kreislauf mit einem Beschickungsmaterial eingebracht, das einen relativ hohen Schwefelgehalt besitzt.In the process for producing motor fuels described in U.S. Patent 3,099,617 the catalyst is subjected to a pretreatment with a material that a little Contains sulfur, and then introduced into the cycle with a feed material which is a has a relatively high sulfur content.
In der USA.-Patentschrift 3 132 090 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Hydrokrackkatalysator zusammen mit einer Charge verwendet wird, die einen niedrigen Schwefelgehalt besitzt. Bei diesem Verfahren wird Motorkraftstoff als Reaktionsprodukt abgenommen und die Düsentreibstofffraktion zurückgeführt, wenn der Schwefelgehalt der Charge hoch ist.US Pat. No. 3,132,090 describes a process in which a hydrocracking catalyst is used with a batch that is low in sulfur. With this one Process, engine fuel is removed as a reaction product and the jet fuel fraction is returned, when the sulfur content of the batch is high.
809 590/417809 590/417
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Die bekannten Hydrokrackungsverfahren sind je- seits die Motorkraftstoffiierstellung über eine längere doch relativ unelastisch, d. h., ist eine Anlage so ge- Zeit fortgesetzt werden, dann kann der Schwefel in baut, daß sie sich zur Herstellung von Düsentreib- bekannter Weise vom Katalysator entfernt werden, stoffen eignet, dann können mit ihr auf Grund ihrer Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Ausrüstung nur Düsentreibstoffe in wirtschaftlicher 5 Herstellung von Motorkraftstoffen und Düsentreib-Weise hergestellt werden; ist die Anlage jedoch zur stoffen aus einer flüssigen Kohlenwasserstofffraktion Produktion von Benzinen gebaut worden, dann kön- mit einem anfänglichen Siedepunkt von nicht unter nen mit ihr in wirtschaftlicher Weise und in einer etwa 204° C, wobei die Kohlenwasserstofffraktion in guten Ausbeute nur Benzine hergestellt werden. Für Gegenwart von Wasserstoff unter Hydrokrackbedindie Herstellung von Düsentreibstoffen bestimmte An- io gungen mit einem Hydrokrackkatalysator in Kontakt lagen sollten daher ratsamerweise nicht zur Her- gebracht wird, der eine hydrierende Komponente aus stellung von Benzinen verwendet werden, wie auch Metallen und Metalloxiden der Gruppen VT oder immer die augenblickliche Marktsituation beschaffen VIII des Periodischen Systems der Elemente besitzt, ist. Somit muß eine Anlage, in der ein zur Erzeugung das dadurch gekennzeichnet ist, daß aus dem Reakvon Düsentreibstoff geeigneter Katalysator benutzt 15 tionsprodukt ein Motorkraftstoff mit einem Endsiedewird, auch dann weiterhin Düsentreibstoff liefern, punkt von etwa 204° C gewonnen wird und daß in wenn auf dem Markt bereits genügend davon vor- die Hydrokrackungszone eine Reaktionsproduktfrakhanden ist. Dasselbe trifft auch für Anlagen zur Her- tion zurückgeführt wird, deren Siedepunkt über demstellung von Benzin zu. Die zur Erzeugung von jenigen des Motorkraftstoffbereichs liegt, wenn weni-Motorkraftstoff eingerichteten Anlagen können nicht 20 ger als 60 % der metallischen Hydrierungskomposo verändert werden, daß mit ihnen auch Düsentreib- nenten des Katalysators sulfidiert sind, und daß stoff hergestellt werden kann, da dieser Düsentreib- weiterhin aus dem Reaktionsprodukt eine Fraktion stoff eine schlechte Qualität aufweisen würde. gewonnen wird, deren Siedepunkt imDüsentreibstoff-The known hydrocracking processes are, on the one hand, the engine fueling over a longer period but relatively inelastic, d. i.e., if a plant is to be continued for such a long time, the sulfur can be in builds that they are removed from the catalyst for the production of jet propellants in a known manner, substances suitable, then can with her on the basis of their The invention thus relates to a method for Equip only jet fuels in economical 5 production of motor fuels and jet propellant modes getting produced; However, the plant is for substances from a liquid hydrocarbon fraction Production of gasoline has been built then can- with an initial boiling point of not below nen with her in an economical manner and in a about 204 ° C, with the hydrocarbon fraction in good yield only gasoline can be produced. For the presence of hydrogen under hydrocracking conditions Manufacture of jet fuels with certain applications in contact with a hydrocracking catalyst It is therefore advisable not to produce layers that contain a hydrogenating component position of gasoline can be used, as well as metals and metal oxides of groups VT or always obtain the current market situation VIII of the Periodic Table of the Elements, is. Thus, a plant in which a for the production of which is characterized in that from the Reakvon A catalytic converter suitable for jet fuel uses 15 a motor fuel with an end boiling point, then continue to deliver jet fuel, point of about 204 ° C is obtained and that in if there is already enough of it on the market - the hydrocracking zone is a reaction product fraction is. The same applies to plants that are fed back to herding whose boiling point is above that of gasoline too. The one to generate those of the engine fuel range is when less-engine fuel The facilities set up cannot contain 20 or more than 60% of the metallic hydrogenation composite be changed so that they are also used to sulfidate the nozzle propellants of the catalyst, and that substance can be produced, since this nozzle propellant continues to be a fraction from the reaction product fabric would be of poor quality. whose boiling point in the jet fuel
Das Problem bestand nicht nur darin, wie von dem bereich liegt, wenn mehr als 60 % der metallischenThe problem was not just how the area lies when more than 60% of the metallic
hydrogekrackten Produkt eine Fraktion mit einem 25 Hydrierungskomponenten des Katalysators sulfidierthydrocracked product a fraction with a hydrogenation component of the catalyst sulfided
Siedepunkt im Benzinbereich oder je nach Einzel- sind.Boiling point in the gasoline range or depending on the individual.
wahl eine Fraktion mit einem Siedepunkt im Bereich Wenn Motorkraftstoffe über eine längere Zeit-choice of a fraction with a boiling point in the range If motor fuels are used for a long period of time
des Düsentreibstoffs abgetrennt werden kann. Das periode erzeugt werden sollen, dann sollten sowohlthe jet fuel can be separated. The period should be generated, then both
wirkliche Problem bestand darin, wie diese Kraft- das Beschickungsmaterial als auch der WasserstoffThe real problem was, like this power, the feed material as well as the hydrogen
stoffe erzeugt werden können, damit sie die ge- 30 im wesentlichen frei von Schwefel sein, um die un-substances can be generated so that they are essentially free of sulfur in order to
wünschten Eigenschaften besitzen. Wenn beispiels- sulfidierte Form des Katalysators zu erhalten. Dieshave desired properties. If, for example, obtain sulfided form of the catalyst. this
weise eine Hydrokrackungsanlage für die Produktion kann dadurch geschehen, daß das Beschickungs-wise a hydrocracking plant for production can be done by the fact that the feed
von Düsentreibstoffen ausgelegt ist, so weist der material in bekannter Weise mit einem Nickel und/is designed by jet fuels, the material has a nickel and /
Düsentreibstoff eine sehr gute Qualität auf, während oder Kobalt und Molybdän enthaltenden KatalysatorJet fuel of a very good quality based on while or cobalt and molybdenum containing catalyst
die Motorkraftstofffraktion minderwertig ist. In glei- 35 in Gegenwart von Wasserstoff vorher entschwefeltthe engine fuel fraction is inferior. Previously desulfurized in the presence of hydrogen
eher Weise besitzt der Motorkraftstoff, der in einer wird. Wird der von der Entschwefelung stammenderather, the motor fuel that will in one owns way. Becomes the one coming from the desulphurisation
für seine Herstellung geeigneten Hydrokrackungs- Wasserstoff in der Hydrokrackungsstufe verwendet,uses hydrocracking hydrogen suitable for its production in the hydrocracking stage,
anlage erzeugt wird, eine hohe Oktanzahl, während dann ist es ratsam, aus dem Wasserstoff Schwefel-system is generated, a high octane rating, while then it is advisable to use sulfur from the hydrogen
die gleichzeitig erzeugte Düsentreibstofffraktion eine wasserstoff (H2S) zu entfernen, was beispielsweisethe simultaneously generated jet fuel fraction to remove a hydrogen (H 2 S), which for example
unbefriedigende Qualität aufweist, da sie nicht 40 durch eine Wäsche mit Äthanolamin oder durchhas unsatisfactory quality, since it cannot be washed with ethanolamine or through
die an den Düsentreibstoff gestellten Bedingungen Überleiten des Wasserstoffs über ein Zinkoxidbettthe conditions set for the jet fuel Passing the hydrogen over a bed of zinc oxide
erfüllt. erfolgen kann.Fulfills. can be done.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Falls Düsentreibstoff erzeugt werden soll, kann aufThe invention was based on the object, if jet fuel is to be produced, can
Hydrokrackungsverfahren zu schaffen, bei dem mit die vorherige Entschwefelung verzichtet werden. DasTo create hydrocracking processes in which the previous desulphurization is dispensed with. That
der gleichen Herstellungsanlage hochqualitative 45 schwefelhaltige Beschickungsgut kann dann direkt inThe same manufacturing facility can then feed high-quality 45 sulfur-containing feed products directly into
Motorkraftstoffe und hochqualitative Düsentreibstoffe die Hydrokrackungszone eingeleitet werden. Die inMotor fuels and high quality jet fuels are introduced into the hydrocracking zone. In the
abwechselnd erzeugt werden können. dem Beschickungsgut vorhandenen Schwefelverbin-can be generated alternately. sulfur compounds present in the charge
Diese Aufgabe wurde durch folgende Verfahrens- düngen haben eine allmähliche Umwandlung des weise gelöst: Ein Katalysator wird zunächst in seiner Katalysators in die Sulfidform zur Folge, und der Oxidform verwendet. Frische Katalysatoren werden 50 ursprüngliche Siedepunkt des Umlaufproduktes kann bei ihrer Herstellung in der Endstufe kalziniert oder dann von 204° C auf etwa 288° C erhöht werden. Es werden während der Regenerierung in die Oxidform hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, unabhängig umgewandelt, wenn der niedergeschlagene Kohlen- von der Art des gewünschten Kraftstoffproduktes in stoff mit Luft weggebrannt wird. Während sich der einer Vorstufe den Gehalt an Stickstoff und Schwefel Katalysator in einer oxydierten oder reduzierten Form 55 zu reduzieren, weil dies bestimmte andere gute Eigenbefindet, werden hochqualitative Motorkraftstoffe als schäften zur Folge hat, beispielsweise die Sättigung Reaktionsprodukte erhalten. Nach einer bestimmten von Olefinen und polyzyklischer Aromaten, wodurch Zeit wird der Katalysator durch die Gegenwart ge- die nachfolgende Hydrokrackungsreaktion erleichtert ringer Mengen an Schwefel in dem Beschickungs- wird.This task was carried out by the following process- have a gradual transformation of the fertilizer wisely solved: A catalyst is first converted into the sulfide form in its catalyst, and the Oxide form used. Fresh catalysts will be 50 original boiling point of the recycle product can calcined during their production in the final stage or then increased from 204 ° C to about 288 ° C. It however, it has been found advantageous to be independent during regeneration to the oxide form converted when the precipitated coal of the type of fuel product desired into substance is burned away with air. During that of a preliminary stage, the content of nitrogen and sulfur Catalyst in an oxidized or reduced form 55 to reduce, because this is certain other good ones, high quality motor fuels will result, for example saturation Reaction products obtained. According to a certain of olefins and polycyclic aromatics, whereby Time the catalyst is facilitated by the presence of the subsequent hydrocracking reaction small amounts of sulfur in the feed.
material oder in dem zurückgeführten Wasserstoff 60 Wenn die vorherige Entschwefelung erfolgt, undmaterial or in the recycled hydrogen 60 If the previous desulfurization is done, and
sulfidiert, und man erhält eine Düsentreibstofffraktion mit der Erzeugung von Düsentreibstoff begonnensulfided, and a jet fuel fraction is obtained with the production of jet fuel started
als Reaktionsprodukt. werden soll, dann läßt sich der Hydrokrackkataly-as a reaction product. is to be, then the hydrocracking catalyst
SoIl früher als vorgesehen auf die Herstellung von sator entweder durch Verwendung von schwefel-Should earlier than planned on the production of Sator either by using sulfur
Düsentreibstoff umgeschaltet werden und ist die bis wasserstoffhaltigem Abgas aus der Entschwefelungs-Jet fuel and is the hydrogen-containing exhaust gas from the desulfurization
zu diesem Zeitpunkt normalerweise abgeschiedene 65 stufe oder für den Fall, daß der in der Hydro-65 stage normally separated at this time or in the event that the
Schwefelmenge für die Sulfidierung nicht ausreichend, krackungszone verwendete Wasserstoff im wesent-Amount of sulfur not sufficient for sulfidation, the cracking zone mainly used hydrogen
dann werden Schwefel enthaltende Verbindungen liehen schwefelfrei ist, indem dem Wasserstoff oderthen sulfur-containing compounds are borrowed from the hydrogen or sulfur-free
dem Beschickungsmaterial zugesetzt. Soll anderer- dem Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial schwe-added to the feed material. Should other- the hydrocarbon feedstock be
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felhaltige Verbindungen zugesetzt werden, in die verkürzen oder verlängern. Die Zugabe von schwefel-Sulfidform umwandeln. Geeignete schwefelhaltige haltigen Verbindungen zur Hydrokrackungsbeschik-Verbindungen sind H2S, CS2 und Mercaptane oder kung bewirkt ebenfalls eine Verkürzung der Zeit-Sulfide mit niedrigem Molekulargewicht, beispiels- spanne.skin-containing compounds are added to shorten or lengthen. The addition of sulfur sulfide form convert. Suitable sulfur-containing compounds for hydrocracking charge compounds are H 2 S, CS 2 and mercaptans, or kung also brings about a shortening of the time sulfides with low molecular weight, for example range.
weise Butylmercaptan und Tertiärbutylsulfid. Eine 5 Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verbesonders vorteilhafte Verfahrensweise besteht darin, wendete Wasserstoff kann irgendeiner geeigneten mit der Herstellung von Motorkraftstoff zu beginnen, Quelle entnommen werden. Dieser Wasserstoff wobei ein nicht sulfidierter Katalysator verwendet braucht nicht rein zu sein, sondern kann etwa 40 % wird, der Hydrokrackungszone Kohlenwasserstoff Verunreinigungen enthalten. In diesem Zusammen- und gewaschenen Wasserstoff aus einer Desulfidie- io hang bezieht sich der in der Beschreibung und in den rungseinheit zuzuführen und zu ermöglichen, daß der Patentansprüchen verwendete Ausdruck »Wasserin dem Beschickungsmaterial vorhandene Rest stoff« auf verdünnten Wasserstoff. Auch braucht der Schwefel den Katalysator allmählich in die Sulfid- Wasserstoff nicht frei von Schwefelverbindungen zu form umwandelt. Auf diese Weise wird Motorkraft- sein, jedoch sollte der in dem Wasserstoff vorhandene stoff erzeugt, während sich der Katalysator im unsul- 15 Schwefel mit Rücksicht auf das gewünschte Endfidierten Zustand befindet, sowie das oberhalb des produkt einer Kontrolle unterliegen. Falls Leicht-Motorkraftstoffbereichs siedende Produkt so lange benzin oder Motorkraftstoff das Hauptendprodukt zur Hydrokrackungszone zurückgeführt, bis der Kata- ist, dann sollte der Wasserstoff relativ schwefelfrei lysator sulfidiert wird. Darauf wird eine Düsentreib- sein, wenn aber von der Leichtbenzinerzeugung auf Stofffraktion, die oberhalb der Motorkraftstofffraktion 20 Düsenkraftstofferzeugung umgeschaltet werden soll, siedet, ebenfalls als Produkt gewonnen. Die gewon- dann sollte der Wasserstoff vorteilhafterweise Schwenene Düsentreibstofffraktion ist hochwertiger als die- felverbindungen enthalten, deren Menge unmittelbar jenige, die man erhält, wenn der Katalysator sich im davon abhängt, wann die Umwandlung stattfinden unsulfidierten Zustand befindet, während der mit dem soll. Geeignete Wasserstoffquellen sind Nebenprounsulfidierten Katalysator erzeugte Motorkraftstoff 25 duktgas der katalytischen Umformung, elektrolytibesser ist als der mit einem sulfidierten Katalysator scher Wasserstoff und Wasserstoff aus der Teiloxihergestellte. dation des kohlenstoffhaltigen Materials, die auf diewise butyl mercaptan and tertiary butyl sulfide. A 5 of the particularly particular in the method according to the invention advantageous procedure is, any suitable hydrogen can be used to begin manufacturing motor fuel, source. This hydrogen where a non-sulfided catalyst does not need to be pure, but can be about 40% the hydrocracking zone will contain hydrocarbon impurities. In this context and washed hydrogen from a Desulfidie io slope refers to the description and in the supply unit and to enable the expression »Wasserin residual material present in the feed material «to dilute hydrogen. Also needs Sulfur the catalyst gradually changes into the sulfide-hydrogen not free of sulfur compounds shape converts. In this way there will be engine power, but what should be in the hydrogen Substance generated while the catalyst in the unsulphurized 15 sulfur with regard to the desired endfidiert State, as well as that are subject to a control above the product. If light engine fuel range If the boiling product is petrol or motor fuel, the main end product is returned to the hydrocracking zone until the catalytic converter is reached, then the hydrogen should be relatively sulfur-free lysator is sulfided. There will be a jet engine on it, but if from the light gasoline production on Fuel fraction that is to be switched over above engine fuel fraction 20 jet fuel generation, boils, also obtained as a product. The won- then the hydrogen should advantageously Schwenene Jet fuel fraction is of higher quality than diesel compounds, the amount of which is included immediately those that are obtained when the catalyst is in depends on when the conversion takes place unsulfided state is during the with the should. Suitable sources of hydrogen are secondary prounsulphidates Catalyst produced motor fuel 25 duct gas of catalytic conversion, electrolyte better is greater than that of hydrogen and hydrogen produced from partial oxide with a sulfided catalyst. dation of the carbonaceous material that affects the
Das erfindungsgemäße Verfahren findet seine Verschiebungsumwandlung und die CO2-EntfernungThe method according to the invention finds its shift conversion and the CO 2 removal
größte Anwendung bei der Behandlung von Kohlen- folgt.greatest application in the treatment of coal follows.
Wasserstofffraktionen, deren Siedepunkt über dem- 30 Die Hydrokrackungsreaktion findet bei einer Temjenigen des Motorkraftstoffbereichs, beispielsweise peratur zwischen etwa 260 und 454° C, vorzugsbei etwa 204 bis etwa 482° C, liegt, obwohl sich auch weise bei 288 bis 427° C, statt. Der Druck wird vorFraktionen mit einem anfänglichen Siedepunkt unter- zugsweise im Bereich zwischen 70,3 und 246 kg/cm2 halb etwa 93° C in zufriedenstellender Weise be- gehalten, obgleich Drücke von 32,2 bis 704 kg/cm2 handeln lassen. Geeignete Beschickungsmittel ent- 35 und höher verwendet werden können. Mit Wasserhalten einfach destillierte Gasöle aus dem Flüssig- stoffmengen von 28,3 bis 566 m3 des Beschickungskeitsumlauf der katalytischen Krackung, nicht pech- materials werden befriedigende Ergebnisse erzielt, haltiges öl und Koker-Destillat-Gasöl. Die Umlauf- obgleich Wasserstoffmengen von 85 bis 227 m3 voröle und die Umlaufölextrakte der katalytischen zugsweise verwendet werden. Die Raumgeschwindig-Krackung sind besonders erwünscht. Geeignete Be- 40 keiten können im Bereich zwischen 0,1 und 10, vorschickungsmittel bieten Erdöle, Schieferöl, Teersand- zugsweise aber im Bereich von 0,5 bis 2 Vol./VoL/ öl und ölderivate von Kohle. Std. liegen.Hydrogen fractions whose boiling point is above the 30 The hydrocracking reaction takes place at a temperature of the motor fuel range, for example temperature between about 260 and 454 ° C, preferably about 204 to about 482 ° C, although it is also wise at 288 to 427 ° C . The pressure is maintained in a satisfactory manner before fractions with an initial boiling point, preferably in the range between 70.3 and 246 kg / cm 2 and about 93 ° C., although pressures of 32.2 to 704 kg / cm 2 can be used. Appropriate feed means can be used 35 and higher. With water holding simply distilled gas oils from the liquid quantities of 28.3 to 566 m 3 of the feed circulation of the catalytic cracking, not pitch material, satisfactory results are achieved, containing oil and coker distillate gas oil. The circulating although hydrogen quantities of 85 to 227 m 3 pre-oils and the circulating oil extracts of the catalytic are preferably used. Space velocity cracking is particularly desirable. Suitable values can be in the range between 0.1 and 10, while pre-charging agents are offered by crude oils, shale oil, tar sand, but preferably in the range from 0.5 to 2 vol / vol / oil and oil derivatives of coal. Hours lie.
Wie oben bereits erwähnt, muß bei einem Beschik- Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwenkungsmaterial, das Schwefelverbindungen enthält, zu- deten Katalysatoren weisen zwei Komponenten auf, nächst eine Entschwefelung vorgenommen werden, 45 nämlich eine wasserstofferzeugende Komponente, die wenn die Erzeugung von Motorkraftstoff über einen von einer Krackungskomponente getragen wird. Als langen Zeitraum beibehalten werden soll. Diese Ent- wasserstofferzeugende Komponenten kann der Kataschwefelung läßt sich mit Hilfe mannigfacher be- lysator 0,5 bis 40, vorzugsweise etwa 5 bis 20 Gekannter Verfahren erreichen, wobei ein bevorzugtes wichtsprozent Metall der Gruppe VI oder VIII, bei-Verfahren darin besteht, die Kohlenwasserstoff- 50 spielsweise Chrom, Wolfram, Kobalt, Nickel oder beschickung einer katalytischen Entschwefelungszone Mischungen aus diesen Metallen, er kann aber auch zuzuführen, in der sich ein Katalysator befindet, der 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gewichtsprozent Kobaltmolybdän auf Aluminiumoxid enthält, eine Edelmetall der Gruppe VIII, beispielsweise Platin, Temperatur von etwa 343° C aufweist und unter Palladium, Osmium oder Rhodium, enthalten. Die einem Druck von etwa 35,2 kg/cm2 steht, bei einer 55 wasserstofferzeugende Komponente ruht auf einer Wasserstoffumlaufmenge von etwa 140 bis 170 m3 so- Krackungsbasis, beispielsweise einer Mischung aus wie einer stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüs- zwei oder mehreren schwer reduzierbaren Oxiden, sigkeit zwischen etwa 1 und 2. Durchei ne solche Be- wie etwa Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat, Titanhandlung wird im allgemeinen eine etwa 70 bis silikat, Zirkonsilikat und in der Natur vorkommende 80%ige Reduzierung des in der Charge befindlichen 60 Tone. Die Krackungseigenschaften der Basis können Schwefelgehalts erreicht. Die restliche Schwefelmenge durch Behandlung mit einem sauren Stoff, wie Fluorist ausreichend groß, um über eine längere Zeitspanne wasserstoff, verbessert werden. Eine besonders gedie allmähliche Umwandlung des Hydrokrackkataly- eignete Basis dieser Art ist ein Siliziumdioxid-Alusators in die Sulfidform zu bewirken, wonach der ur- miniumoxid-Niederschlag, der beispielsweise etwa 80 sprüngliche Siedepunkt des umlaufenden Produkt- 65 bis 90 % Siliziumdioxid und 10 bis 20 % Aluminiumstromes von etwa 204° C auf etwa 288° C angehoben oxid enthält.As already mentioned above, the catalysts used for the process according to the invention that contain sulfur compounds have two components, next desulfurization must be carried out, namely a hydrogen-generating component, which, if the generation of motor fuel via one is carried by a cracking component. Should be retained as a long period of time. These dehydrogenator-generating components can be catasulphurized with the aid of a variety of analyzer 0.5 to 40, preferably about 5 to 20 known methods, a preferred weight percent metal of group VI or VIII, in the case of methods being the hydrocarbon - 50 for example chromium, tungsten, cobalt, nickel or charging a catalytic desulphurization zone mixtures of these metals, but it can also be fed, in which there is a catalyst, 0.1 to 5, preferably 0.3 to 1 percent by weight of cobalt molybdenum on aluminum oxide contains, a noble metal of group VIII, for example platinum, has a temperature of about 343 ° C. and includes palladium, osmium or rhodium. A pressure of about 35.2 kg / cm 2 , with a hydrogen-generating component rests on a hydrogen circulation amount of about 140 to 170 m 3 so-cracking basis, for example a mixture of like an hourly space velocity of the two or more difficult to reducible liquids Oxides, sigkeit between about 1 and 2. Due to such activities as aluminum silicate, magnesium silicate, titanium trade, there is generally about a 70 to silicate, zirconium silicate and naturally occurring 80% reduction of the 60 clays in the batch. The cracking properties of the base can reach sulfur content. The residual amount of sulfur can be improved by treatment with an acidic substance, such as fluorine, large enough to hydrogenate for a prolonged period of time. A particularly gradual conversion of the hydrocracking catalyst suitable basis of this type is to bring about a silicon dioxide alusator in the sulphide form, after which the uranium oxide precipitate, the for example about 80 initial boiling point of the circulating product - 65 to 90% silicon dioxide and 10 to 20% % Aluminum stream from about 204 ° C to about 288 ° C increased oxide.
werden kann. Diese Zeitspanne läßt sich jedoch durch Eine andere Trägerart ist ein großporiger Zeolith,can be. However, this period of time can be changed by another type of carrier is a large-pored zeolite,
Variation der Stärke der Entschwefelungsreaktion d. h. ein kristalliner Zeolith mit einheitlichen Poren-Variation of the strength of the desulfurization reaction d. H. a crystalline zeolite with uniform pore size
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Öffnungen von etwa 6 bis 15 Angströmeinheiten. Die lytischen Krackungszyklus weist folgende charakte-Orifices from about 6 to 15 angstrom units. The lytic cracking cycle has the following charac-
Zeolithe des X- oder F-Typs fallen in diese Kate- ristische Daten auf: gorie. Diese Träger lassen sich in bekannter WeiseZeolites of the X or F type fall into this category of data: gorie. These carriers can be used in a known manner
vorteilhafterweise herstellen, indem ein in der Natur Spezifisches Gewicht 0,8761advantageously produced by a specific gravity in nature 0.8761
vorkommender oder ein synthetischer Zeolith einer 5 N, ppm 67Occurring or a synthetic zeolite of a 5 N, ppm 67
Ionenaustauschbehandlung unterworfen wird, um da- S, ppm 1700Ion exchange treatment is subjected to the S, ppm 1700
durch die Alkalimetalle des Zeoliths durch Wasser- Aromaten, Volumprozent 32by the alkali metals of the zeolite by water aromatics, volume percent 32
stoff oder zweiwertige Metallionen zu ersetzen. Der A(:Tur. .,, . 0_to replace substance or divalent metal ions. The A (: Tur.. ,,. 0 _
Alkalimetallgehalt des Zeoliths wird vorzugsweise auf Aoiiviuestuiauon, cAlkali metal content of the zeolite is preferably based on Aoiiviuestuiauon, c
weniger als 10 Gewichtsprozent verringert. Im Fall io IBP bls 10 °/° 214 bis 265less than 10 percent by weight reduced. In the case of io IBP bls 10 ° / ° 214 to 265
des zweiwertigen Metalls kann der Ionenaustausch 20 bis 40% 283 bis 310of the divalent metal, the ion exchange can be 20 to 40% 283 to 310
direkt durch Verwendung einer Lösung aus Ionen 60 bis 80% 332 bis 353directly by using a solution of ions 60 to 80% 332 to 353
des gewünschten Metalls oder über ein Zwischen- 90 bis EP (96%) 369 bis 385of the desired metal or about an intermediate 90 to EP (96%) 369 to 385
stadium durchgeführt werden, indem der Zeolith diestage can be carried out by the zeolite the
Wasserstoffionenform aufweist. Die Wasserstoffionen- 15 Dieses Gasöl wird durch Kontakt mit einem Entform des Zeoliths läßt sich herstellen, indem der Schwefelungskatalysator mit Kobaltmolybdän auf Zeolith mit einer sauren Lösung behandelt wird, Aluminiumoxid bei einer Temperatur von 343° C, deren pH-Wert nicht unter etwa 3 liegt, obgleich sich bei einem Druck von 52,7 kg/cm2, einer Wasserstoffdie saure Form des Zeoliths vorzugsweise durch Be- menge von 170 m3 und einer Raumgeschwindigkeit handlung mit einer Ammoniaklösung mit nachfolgen- 20 von 1,0 einer vorläufigen Entschwefelung unterder Trocknung und Erwärmung des Zeoliths her- worfen. Das Wasserstoffabgas wird mit Diäthanolstellen läßt, um dadurch die Ammoniumform in die aminen zur Entfernung des Schwefelwasserstoffs ge-Wasserstoffionform zu verwandeln. waschen und mit der entschwefelten Kohlenwasser-Die wasserstofferzeugende Komponente kann in Stoffflüssigkeit gemischt, mit der zusammen das Gas das Molekularsieb oder den Trägerzeolith mittels as in eine Hydrokrackungszone eingeleitet wird, in der Imprägnation oder Ionenaustausch oder einer Korn- sich ein Hydrokrackkatalysator befindet, der aus bination beider Vorgänge oder in den Träger für den 6% Nickel und 19% Wolfram auf einer Aluminiumgewöhnlichen Krackkatalysator durch Imprägnation silikatbasis (870Zo Siliziumdioxid, 13% Aluminiumeingebaut werden, wobei eine Lösung einer Verbin- oxid) zusammengesetzt ist. Der Schwefelgehalt der dung des wasserstofferzeugenden Metalls bzw. der 30 Kohlenwasserstoffcharge ist 150 ppm. Die Hydro-Metalle verwendet wird. Der Katalysator wird dann krackungsbedingungen und Ausbeuten sind unten entfeuchtet, getrocknet und zu Metalloxid gebrannt. aufgeführt: Diese Art der wasserstofferzeugenden KomponenteHas hydrogen ion form. The hydrogen ions can be produced by contacting a demold of the zeolite by treating the sulfurization catalyst with cobalt molybdenum on zeolite with an acidic solution, aluminum oxide at a temperature of 343 ° C, the pH of which is not below about 3 although at a pressure of 52.7 kg / cm 2 , a hydrogen, the acidic form of the zeolite is preferably changed by an amount of 170 m 3 and a space velocity treatment with an ammonia solution followed by a preliminary desulphurisation with drying and heating the zeolite. The hydrogen off-gas is left with diethanol sites to thereby convert the ammonium form to the amines for removal of the hydrogen sulfide-hydrogen ion form. wash and with the desulphurized hydrocarbons-The hydrogen-generating component can be mixed in liquid, with which the gas, the molecular sieve or the carrier zeolite is introduced into a hydrocracking zone by means of as, in the impregnation or ion exchange or a grain there is a hydrocracking catalyst, which consists of bination both processes or in the support for the 6% nickel and 19% tungsten on an aluminum common cracking catalyst by impregnation silicate base (87 0 Zo silicon dioxide, 13% aluminum, with a solution of a compound oxide) is composed. The sulfur content of the hydrogen-generating metal or the hydrocarbon charge is 150 ppm. The hydro-metals is used. The catalyst is then under cracking conditions and yields are dehumidified, dried and calcined to metal oxide below. listed: This type of hydrogen generating component
läßt sich chargieren, d. h. der Hydrokrackungszone Temperatur, C 338can be charged, d. H. the hydrocracking zone temperature, C 338
aufgeben, oder kann durch Kontakt mit heißem 35 Druck, kg/cm2 105,6give up, or can by contact with hot 35 pressure, kg / cm 2 105.6
Wasserstoff in die Metallform umgewandelt werden, Gasumlaufmenge, ms 178Hydrogen being converted into the metal form, amount of gas circulating, m s 178
wobei in diesem Fall die Reduktion vorzugsweise in Raumgeschwindigkeit (V/V/Std.) .. 1,0in which case the reduction is preferably in space velocity (V / V / hour) .. 1.0
der Hydrokrackungszone unter Verwendung der glei- Wasserstoffverbrauch m3 65 1the hydrocracking zone using the same hydrogen consumption m 3 65 1
chen Reaktionstemperaturen und des gleichen Reak- Wasserstottverbraucü, m öi,ichen reaction temperatures and the same reac- Wasserstottverbraucü, m öi, i
tionsdruckes erfolgt, die während der Hydrokrak- 40 ^6 bis 93° Ction pressure takes place during the Hydrokrak- 40 ^ 6 to 93 ° C
kungsreaktion angewendet werden. Besonders geeig- Volumprozent 33,15kung reaction can be applied. Particularly suitable- volume percentage 33.15
nete Katalysatoren bestehen aus einer Mischung aus ROZ (+3 cm3 TEL) 94,7Nete catalysts consist of a mixture of RON (+3 cm 3 TEL) 94.7
Nickel und Wolfram auf Aluminiumsilikat und aus 93 bis 204° CNickel and tungsten on aluminum silicate and from 93 to 204 ° C
Palladium auf einem Molekularsieb. Volumprozent 63,7Palladium on a molecular sieve. Volume percent 63.7
Während der Durchführung des Hydrokrackungs- 45 ROZ (+3 cm3 TEL) 82^4 Verfahrens verliert der Katalysator auf Grund der aufDuring the execution of the hydrocracking 45 ROZ (+3 cm 3 TEL) 82 ^ 4 process, the catalyst loses due to the
ihm erfolgenden Kohlenstoffbildung allmählich seine Der unter diesen Betriebsbedingungen gewonnene Aktivität. Wenn dies eintritt, ist der Katalysator bei Düsentreibstoff weist eine schlechte Qualität auf und einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird im Kreislauf zurückgeführt. Die 177-bis-288° C-bereits sulfidiert worden, und die Anlage ist auf 50 Fraktion hat einen Rauchpunkt von nur 17 mm und Düsentreibstoffproduktion umgeschaltet. Zur Re- einen unerwünscht hohen Gehalt von 19 Volumgenerierung des Katalysators, d. h. Entfernung des prozent an aromatischen Kohlenwasserstoffen. Kohlenstoffs, wird ein oxydierendes Gas mit einem Nachdem der Rest Schwefel in der Kohlenwassersorgfältig eingestellten Sauerstoffgehalt zur Steuerung Stoffcharge 85 % der metallischen wasserstofferzeuder Katalysatortemperatur während des regenera- 55 genden Komponenten des Katalysators sulfidiert hat, tiven Abbrennens in die Hydrokrackungszone einge- ist das Produkt durch folgende Ausbeutewerte und leitet. Nach der Regenerierung befindet sich der charakteristischen Daten gekennzeichnet: Katalysator zum überwiegenden Teil in der Oxydform. Wenn dann die Beaufschlagungsperiode be- 46 bis 93° Ccarbon formation that takes place gradually increases to the level obtained under these operating conditions Activity. If this occurs, the catalytic converter will be of poor quality and will be on jet fuel a preferred embodiment of the invention is recycled. The 177-to-288 ° C-already has been sulfided, and the plant is on 50 fraction has a smoke point of only 17 mm and Jet fuel production switched. To restore an undesirably high content of 19 volume generation the catalyst, d. H. Removal of the percentage of aromatic hydrocarbons. Carbon, becomes an oxidizing gas with one after the rest sulfur in the hydrocarbons set oxygen content to control substance batch 85% of the metallic hydrogen generator Catalyst temperature has sulphided during the regenerative 55 components of the catalyst, tive burning in the hydrocracking zone is the product through the following yield values and directs. After regeneration, the characteristic data is marked: Most of the catalyst is in the oxide form. Then when the exposure period is 46 to 93 ° C
gönnen hat, wird, weil sich der Katalysator in der 60 Volumprozent 19,6Has to indulge, because the catalyst is in the 60 percent by volume 19.6
Oxidform befindet, die über dem Motorkraftstoff- ROZ (+3 cm3 TEL) 91,2Oxide form is located above the engine fuel - RON (+3 cm 3 TEL) 91.2
bereich siedende Produktfraktion in die Hydrokrak- 93 ^j5 204° Carea boiling product fraction in the Hydrokrak- 93 ^ j 5 204 ° C
kungszone zurückgeführt, und zwar so lange, bis der Volumprozent 79 5kungszone returned until the volume percentage 79 5
Katalysator so stark sulfidiert ist, daß die Produktion ΏΓ.7 /,„ s ^j '·> Λο\The catalyst is so heavily sulfided that the production ΏΓ . 7 /, " s ^ j '·> Λ ο \
wieder auf die Erzeugung von Düsentreibstoff umge- 65 "^ v10 ^1 xn^} DöjJ back to the production of jet fuel. 65 "^ v 10 ^ 1 xn ^ } DöjJ
stellt werden kann. 177 bis 288° Ccan be provided. 177 to 288 ° C
Im folgenden wird ein Verfahrensbeispiel gegeben. Rauchpunkt, mm 31An example of the method is given below. Smoke point, mm 31
Ein Gasöl als Beschickungsflüssigkeit für den kata- Aromaten, Volumprozent 1A gas oil as feed liquid for the kata aromatic, volume percentage 1
Die Bestimmung des Schwefelgehaltes des Katalysators ist nicht schwierig. Er läßt sich in einfacher Weise aus der Analyse des im Beschickungsgut vorhandenen Schwefels und der Beschickungsmenge berechnen. Der von den Metallen der wasserstofferzeugenden Komponente aufgenommene Schwefel ist praktisch quantitativ. Ein erheblicher Schwefeldurchbruch zeigt an, daß die Sulfidierung des Katalysators im wesentlichen beendet ist. In der sulfidierten Form katalysiert der Katalysator, wie dem obigen Beispiel entnommen werden kann, die Erzeugung eines Düsentreibstoffs höherer Qualität und in der Oxidform die Erzeugung eines Motorkraftstoffs höherer Qualität.Determining the sulfur content of the catalyst is not difficult. He can be in simpler Way from the analysis of the sulfur present in the charge and the charge amount. The sulfur absorbed by the metals of the hydrogen generating component is practically quantitative. Significant sulfur breakthrough indicates that the catalyst has been sulfidated has essentially ended. In the sulfided form, the catalyst catalyzes, as in the example above can be seen, the production of a higher quality jet fuel and in the oxide form the production of a higher quality motor fuel.
Claims (3)
Französische Patentschrift Nr. 863 949;
USA.-Patentschriften Nr. 3 099 617, 3 132 090.Considered publications:
French Patent No. 863,949;
U.S. Patent Nos. 3,099,617, 3,132,090.
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Patent Citations (3)
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