DE1198952B - Process for the catalytic conversion of hydrocarbon distillates into lower-boiling products - Google Patents

Process for the catalytic conversion of hydrocarbon distillates into lower-boiling products

Info

Publication number
DE1198952B
DE1198952B DEC23141A DEC0023141A DE1198952B DE 1198952 B DE1198952 B DE 1198952B DE C23141 A DEC23141 A DE C23141A DE C0023141 A DEC0023141 A DE C0023141A DE 1198952 B DE1198952 B DE 1198952B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
hydrogen
product
hydrocracking
hydrogenated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEC23141A
Other languages
German (de)
Inventor
Robert Harry Kozlowski
Harold Frederick Mason
John Walter Scott Jun
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
California Research LLC
Original Assignee
California Research LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by California Research LLC filed Critical California Research LLC
Publication of DE1198952B publication Critical patent/DE1198952B/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/12Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. α.:Int. α .:

ClOgClog

Deutsche Kl.: 23 b-1/04German class: 23 b-1/04

Nummer: 1198 952Number: 1198 952

Aktenzeichen: C 23141IV d/23 bFile number: C 23141IV d / 23 b

Anmeldetag: 11. Januar 1961Filing date: January 11, 1961

Auslegetag: 19. August 1965Opening day: August 19, 1965

Bei den bekannten Verfahren zum Hydrokracken von Erdölfraktionen, bei denen diese zur Entfernung von Stickstoff- und schwefelhaltigen Verunreinigungen zuerst hydrofiniert und anschließend zusammen mit Wasserstoff über einen Katalysator geleitet werden, der hydrierende und aktive krackende Komponenten enthält, zeigt sich, daß die vorhandenen aromatischen Verbindungen in primäre Produkte mit 1 oder 2 und in einigen Fällen 3 Kohlenstoffatomen weniger als die entsprechenden Ausgangsverbindungen umgewandelt werden. Wird z. B. ein schweres Erdöl mit einem Siedebereich von etwa 182 bis 2330C, das etwa 40% aromatische Produkte enthält, einer Reihe von Hydrofinier- und Hydrokrackstufen ausgesetzt, so kann man feststellen, daß die unter etwa 1820C siedenden synthetischen Fraktionen reich an aromatischen Verbindungen mit 9 Kohlenstoffatomen sind und eine verhältnismäßig kleinere Menge von Verbindungen wie Benzol, Toluol oder Xylol (oder deren Naphthenäquivalente) enthalten, die sowohl ao infolge ihrer Oktanzahl als auch ihrer Flüchtigkeit bevorzugte Benzinbeimischprodukte sind.In the known process for hydrocracking petroleum fractions, in which these are first hydrofiniert to remove nitrogen and sulfur-containing impurities and then passed together with hydrogen over a catalyst which contains hydrogenating and active cracking components, it is found that the aromatic compounds present in primary products with 1 or 2 and in some cases 3 fewer carbon atoms than the corresponding starting compounds. Is z. B. a heavy petroleum with a boiling range of about 182 to 233 0 C, which contains about 40% aromatic products, exposed to a number of hydrofining and hydrocracking stages, it can be seen that the synthetic fractions boiling below about 182 0 C are rich in aromatic compounds having 9 carbon atoms and containing a relatively minor amount of compounds such as benzene, toluene or xylene (or their naphthene equivalents), which are preferred gasoline admixtures both because of their octane number and their volatility.

Bei der Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffdestillaten, die über etwa 1490C sieden und katalytische Kreislauföle sein können, einen niedrigen Stickstoffgehalt aufweisen und aromatische Kohlenwasserstoffanteile enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Ausgangsmaterial gegebenenfallsThe invention relates to a process for the catalytic conversion of hydrocarbon distillates which boil above about 149 ° C. and can be catalytic cycle oils, have a low nitrogen content and contain aromatic hydrocarbon fractions, which is characterized in that the starting material optionally

Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlen Wasserstoffdestillaten in niedriger siedende ProdukteProcess for the catalytic conversion of coals to hydrogen distillates in low boiling products

Anmelder:Applicant:

California Research Corporation, San Francisco, Calif. (V. St. A.)California Research Corporation, San Francisco, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58Dr. W. Beil, A. Hoeppener and Dr. H. J. Wolff, lawyers, Frankfurt / M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Robert Harry Kozlowski, Harold Frederick Mason, Berkeley, Calif.; John Walter Scott jun., Ross, Calif. (V. St. A.)Robert Harry Kozlowski, Harold Frederick Mason, Berkeley, Calif .; John Walter Scott Jr., Ross, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 14. Januar 1960 (2363) - -V. St. v. America January 14, 1960 (2363) - -

leichte und schwere katalytische Kreislauföle. Verschiedene dieser Produkte stammen aus unbearbeiteten zuerst hydrofiniert wird und dann die darin vor- 30 Produkten, andere dagegen sind Destillatfraktionen handenen aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Wasser- aus verschiedenen Verarbeitungsverfahren, z.B. Verstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators kokungsanlagen oder andere Krackanlagen, z. B. unter erhöhten Temperaturen und Drücken hydriert thermischen oder katalytischen Krackanlagen. Weitere werden, worauf das hydrierte Produkt in Gegenwart geeignete Ausgangsprodukte sind die über etwa 149 von Wasserstoff und eines sauren Katalysators mit 35 bis 163° C siedenden Anteile aus einer katalytischen Hydrierungseigenschaften und hoher Krackwirksam- Reformieranlage, z. B. Produkte, die üblicherweise keit bei Temperaturen von etwa 177 bis 3700C und so hergestellt werden, daß man unbearbeitete, wärme-Drücken von mindestens 28 atü hydrogekrackt wird gekrackte und/oder katalytisch gekrackte Erdöl- und gegebenenfalls aus dem Produkt der Hydro- fraktionen zusammen mit Wasserstoff unter Reforkrackung eine Benzinfraktion und eine höhersiedende 40 mierbedingungen über einen Platin-Tonerde- oder Fraktion gewonnen wird und die Benzinfraktion unter einen Molybdän-Tonerde-Katalysator leitet. Weitere Aromatisierung der Naphthene katalytisch reformiert geeignete Ausgangsprodukte sind Konzentrate, die wird. reich an aromatischen Kohlenwasserstoffen sind undlight and heavy catalytic cycle oils. Various of these products come from unprocessed first hydrofinished and then the products in them, others, however, are aromatic hydrocarbons with water from distillate fractions from various processing methods, e.g. fuel in the presence of a hydrogenation catalyst, coking plants or other cracking plants, e.g. B. hydrogenated under elevated temperatures and pressures thermal or catalytic cracking plants. Further, whereupon the hydrogenated product in the presence of suitable starting materials are the proportions boiling over about 149 of hydrogen and an acidic catalyst at 35 to 163 ° C from a catalytic hydrogenation properties and high cracking reforming plant, e.g. B. Products that are usually speed at temperatures of about 177 to 370 0 C and are produced in such a way that unprocessed, heat pressures of at least 28 atmospheres are hydrocracked cracked and / or catalytically cracked petroleum and optionally from the product of the hydro fractions together with hydrogen under reforcing a gasoline fraction and a higher boiling 40 mierbedingungen is obtained via a platinum-alumina or fraction and the gasoline fraction passes under a molybdenum-alumina catalyst. Further aromatization of the naphthenes catalytically reformed suitable starting materials are concentrates, which is. are rich in aromatic hydrocarbons and

Die |Ausgangsprodukte des Verfahrens der Erfin- durch Extraktion verschiedener Kohlenwasserstoffdung sind besonders Kohlenwasserstoffdestillate, die 45 fraktionen mit Schwefeldioxyd, Furfurol oder Gearomatische Verbindungen mit mindestens 9 Kohlen- mische aus verschiedenen Polyäthylen- und PoIystoffatomen im Molekül enthalten und über etwa propylenglykolen erhalten werden.
1490C sieden. Beispiele für solche Ausgangsprodukte Es sind jedoch auch Ausgangsprodukte verwendet
The starting products of the process of the invention by extracting various hydrocarbon dung are especially hydrocarbon distillates which contain 45 fractions with sulfur dioxide, furfural or gearomatic compounds with at least 9 carbon mixtures from different polyethylene and polystyrene atoms in the molecule and are obtained via propylene glycols, for example.
Boil 149 0 C. Examples of such starting products However, starting products are also used

sind solche, die im allgemeinen als schwere Erdöl- worden, die aus anderen Quellen stammen, z. B. destillate mit einem Siedebereich von etwa 149 bis 50 Schiefer, Gilsonit oder Kohle. Im allgemeinen bevor-2460C bezeichnet werden, leichte und schwere Gas- zugt man jedoch Produkte, bei denen zumindestens öle, leichte und schwere Verkokungsdestillate und die 10%- oder 90 %-Destillationspunkte von ASTMare those that are generally considered to be heavy petroleum derived from other sources, e.g. B. distillates with a boiling range of about 149 to 50 slate, gilsonite or coal. In general, before-246 are referred to 0 C, light and heavy gas however Trains t products in which at least oils, light and heavy Verkokungsdestillate and the 10% - or 90% distillation of ASTM

509 657/392509 657/392

3 43 4

D-86, D-158 oder D-1160 innerhalb eines Beieiches finieranlage zurückgeleitet werden. Im AbscheiderD-86, D-158 or D-1160 can be returned within a Beieiches finishing machine. In the separator

von etwa 177 bis 5100C fallen. entstehen zwei flüssige Phasen, eine obere Kohlen-fall from about 177 to 510 ° C. two liquid phases arise, an upper carbon

Der Gehalt der Ausgangsprodukte an aromatischen Wasserstoffphase und eine untere wäßrige Phase, dieThe content of the starting products of aromatic hydrogen phase and a lower aqueous phase, the

Verbindungen ist für das Verfahren nicht kritisch, das vorhandene Ammoniak und etwas Schwefel-Compounds is not critical for the process, the existing ammonia and some sulfur

es kann auch Anwendung finden bei Produkten, wie 5 wasserstoff in Form von Ammoniumsulfid enthält,it can also be used for products that contain hydrogen in the form of ammonium sulfide,

den oben angegebenen, in denen der Gehalt an Die wäßrige Phase wird aus der Anlage abgezogenthose indicated above, in which the content of the aqueous phase is withdrawn from the system

aromatischen Stoffen zwischen etwa 1 und 100 Vo- und verworfen,aromatic substances between about 1 and 100 Vo- and discarded,

lumprozent liegen kann. Die Kohlenwasserstoffschicht wird sodann vor-can be lum percent. The hydrocarbon layer is then

Ausgangsprodukte der beschriebenen Art enthalten zugsweise in eine Reinigungs- oder Destillationsnormalerweise eine beträchtliche Menge Stickstoff- « kolonne geleitet, aus der restlicher Schwefelwasserhaltiger sowie schwefeliger Verunreinigungen. Bei der stoff, Ammoniak und Wasser über Kopf entfernt Verarbeitung von Ausgangsprodukten dieser Art wird werden.Starting products of the type described usually contain in a purification or distillation process a considerable amount of nitrogen was passed through the column, from the rest of the column containing sulphurous water as well as sulphurous impurities. When the substance, ammonia and water are removed overhead Processing of raw materials of this type will be carried out.

dementsprechend das Ausgangsprodukt in einer ersten Als nächste Verfahrensstufe wird das hydro-Stufe einer Hydrofinierbehandlung unterzogen, um linierte Produkt mit zugesetztem Wasserstoff unter ihren Stickstoffgehalt vorzugsweise auf 0 bis 0,001 %, 1S erhöhten Temperaturen und Drücken über einen ausgedrückt als Gesamtstickstoffgehalt, herabzusetzen. Hydrierungskatalysator geleitet, wodurch ein beträcht-Dies kann in der Weise geschehen, daß man als Aus- licher Teil der in der Beschickung anwesenden arogangsprodukt zusammen mit mindestens 8,9 cbm matischen Stoffe gesättigt wird. In den meisten Fällen Wasserstoff pro Hektoliter mit einem schwefel- wird eine Sättigung von mindestens 50 % erreicht. Der beständigen Hydrierungskatalysator bei etwa 233 bis 20 Wasserstoff wird in einer Menge eingeleitet, die 426° C, Drücken von mindestens 21 atü und Durch- mindestens ausreicht, um diese Sättigung herbeisatzgeschwindigkeiten pro Stunde von etwa 0,3 bis 5 zuführen. Vorzugsweise wird ein Überschuß an in Kontakt bringt. Wie es bei Hydrofinierverfahren Wasserstoff verwendet, um mindestens einen Teil der zur Entfernung von stickstoffhaltigen und schwefel- während der folgenden Hydrokrackstufe erforderhaltigen Bestandteilen üblich ist, werden die Bedin- 25 liehen Menge zu liefern, bei der ebenfalls Wasserstoff gungen der Hydrofinierstufe so gewählt, daß eine verbraucht wird. Man kann so den gesamten Strom Sättigung der aromatischen Bestandteile im all- aus der Sättigungszone direkt in die Hydrokrackzone gemeinen nur begrenzt erfolgt und daß, außer bei den leiten. Bei den meisten Ausgangsprodukten wird die Stickstoff- und schwefelhaltigen Verbindungen, nur erforderliche Sättigung sowohl der Aromaten als ein geringes Kracken der Beschickung stattfindet. Bei 3o auch der gekrackten Produkte erreicht, wenn der in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jeder der die Sättigungszone für die aromatischen Stoffe gebekannten schwefelbeständigen Hydrierungskataly- leiteten Beschickung mindestens 35,7 cm3 H2 pro satoren verwendet werden. Die bevorzugten Kataly- Hektoliter Beschickung und vorzugsweise mindestens satoren dieser Art enthalten als aktiven Haupt- 53,55 emm3 H2 pro Hektoliter zugesetzt werden,
bestandteil ein oder mehrere Oxyde oder Sulfide der 35 Die in der Sättigungszone für die aromatischen Übergangsmetalle, wie Kobalt, Molybdän, Nickel Stoffe herrschenden Bedingungen sind im allgemeinen oder Wolfram, oder die entsprechenden reduzierten den in der Hydrofinierstufe verwendeten gleich, doch Stoffe. Diese Produkte lassen sich in einer großen sind hier die Temperaturen etwas niedriger, d. h, sie Zahl von Kombinationen mit oder ohne Verwendung liegen bei 149 bis 3700C, vorzugsweise bei 205 bis verschiedener bekannter Stabilisierungs- oder Akti- 40 344° C. Der in dieser zweiten Stufe verwendete Katalyvierungsmittel anwenden. Die Katalysatoren können sator ist ein schwefelaktiver Katalysator der in der entweder allein oder in Verbindung mit verschiedenen ersten oder Hydrofinierstufe verwendeten Art, oder üblichen Trägersteffen, wie Holzkohle, Fullererde, er besteht aus Metallen und/oder Metalloxyden der Kieselgur, Kieselerdegel, Tonerde, Bauxit oder Ma- Elemente der Gruppen VI, VII und VIII des Pegnesiumerde, benutzt werden. Ein wirksamer Hydrc- 45 riodischen Systems. Es kann Raneynickel verwendet finierungskatalysator besteht z. B. aus einem Ton- werden wie auch andere Katalysatoren, z. B. Molyberdeträger und enthält Molybdän und/oder Wolfram dänoxyd, Platin, Palladium, Rhodium, Rhenium, in Sulfid- oder Oxydform in einer Menge von etwa Nickel oder Kobalt auf Tonerde, Kieselerdegel, 5 bis 25 % (ausgedrückt als Mo oder W) sowie Oxyde Kieselgur eder andere, ähnliche Träger mit geringer oder Sulfide von Kobalt und/oder Nickel, wobei die 50 Krackwirksamkeit und großer Oberfläche. Ein für die letztgenannten Produkte in Mengen von etwa 1 bis Sättigung von aromatischen Stoffen bevorzugter 20% (ausgedrückt als Ni oder Co) zugegen sind. Katalysator besteht aus etwa 0,1 bis 20% oder mehr
Accordingly, the initial product in a first As the next process stage, the hydro-stage of a Hydrofinierbehandlung is subjected to lined product with added hydrogen under its nitrogen content is preferably from 0 to 0.001%, 1 S elevated temperatures and pressures over a expressed as total nitrogen content, reduced. Hydrogenation catalyst passed, whereby a considerable amount of this can be done in such a way that part of the raw material present in the charge is saturated with at least 8.9 cbm of matic substances as a compensator. In most cases hydrogen per hectolitre with one sulfur a saturation of at least 50% is achieved. The constant hydrogenation catalyst at about 233 to 20 hydrogen is introduced in an amount which is 426 ° C., pressures of at least 21 atmospheres and flow rates at least sufficient to bring about these saturation rates per hour of about 0.3 to 5. Preferably an excess of is contacted. As used in Hydrofinierverfahren hydrogen, at least a portion is the common for the removal of nitrogen-containing and sulfur erforderhaltigen during the subsequent hydrocracking stage ingredients that condi- are to provide 2 5 loan amount in which also hydrogen, the Hydrofinierstufe conditions chosen so that one is consumed. The entire flow of saturation of the aromatic constituents in general from the saturation zone directly into the hydrocracking zone can thus only be carried out to a limited extent and that, except for the ones. With most of the starting materials, the nitrogen- and sulfur-containing compounds, only required saturation of both the aromatics and a slight cracking of the feed takes place. At 3o the cracked products also reach, if the process according to the invention, any of the sulfur-resistant hydrogenation catalysts known as the saturation zone for the aromatics can be used at least 35.7 cm 3 H 2 per generators. The preferred catalyst hectoliters of charge and preferably at least catalysts of this type contain 53.55 emm 3 H 2 per hectolitre as the main active ingredient,
constituent one or more oxides or sulphides of the 35 The conditions prevailing in the saturation zone for the aromatic transition metals such as cobalt, molybdenum, nickel substances are generally or tungsten, or the corresponding reduced substances the same as those used in the hydrofining stage, but substances. These products can be used in a large area, the temperatures are a little lower here, i. h, they number of combinations with or without using lie at 149-370 0 C, preferably at 205 to various known stabilizing or activated 40 344 ° C. The Katalyvierungsmittel used in the second stage use. The catalysts can sator is a sulfur-active catalyst of the kind used either alone or in conjunction with various first or hydrofinishing stages, or conventional carrier materials such as charcoal, fuller's earth, it consists of metals and / or metal oxides of kieselguhr, silica gel, alumina, or bauxite Ma- elements of groups VI, VII and VIII of the magnesium earth are used. An effective hydrodynamic system. It can use Raneynickel finierungskatalysator consists z. B. from a clay as well as other catalysts, z. B. Molyberdeträger and contains molybdenum and / or tungsten denoxide, platinum, palladium, rhodium, rhenium, in sulfide or oxide form in an amount of about nickel or cobalt on alumina, silica gel, 5 to 25% (expressed as Mo or W) and Oxides diatomaceous earth or other similar carriers with low levels or sulfides of cobalt and / or nickel, with the 50 cracking effectiveness and large surface area. For the latter products in amounts from about 1 to saturation of aromatics, more preferably 20% (expressed as Ni or Co) are present. Catalyst consists of about 0.1 to 20% or more

Der aus der Hydrofinierstufe kommende Strom metallischem Platin auf einem Tonerdeträger. DieThe stream of metallic platinum coming from the hydrofining stage on an alumina carrier. the

wird nach bekannten Verfahren so behandelt, daß das Katalysatoren können auch 0,1 bis 2 Gewichtsprozentis treated by known processes so that the catalysts can also contain 0.1 to 2 percent by weight

Ammoniak und eventuell vorhandener Schwefel- 55 Halogen, z. B. Fluor oder Chlor, enthalten undAmmonia and any sulfur halogen, e.g. B. fluorine or chlorine, and contain

wasserstoff entfernt werden. Ein bevorzugtes Ent- schließen daher die gegenwärtig bei katalytischenhydrogen can be removed. A preferred resolution, therefore, is currently used in catalytic

fernungsverfahren besteht in dem Einspritzen von Reformierverfahren verwendeten Platin- und andereremoval process consists of injecting platinum and others used by reforming processes

Wasser in den Gesamtstrom aus der Hydrofinier- Katalysatoren ein.Water in the total stream from the hydrofining catalysts.

anlage, worauf das erhaltene Gemisch in einen Der Strom aus der Sättigungsstufe für die Aromatenplant, whereupon the mixture obtained in a The stream from the saturation stage for the aromatics

Hochdruckabscheider geleitet wird, der unter solchen 60 (d. h. die Hydrierung) läßt sich auf verschiedene ArtenHigh pressure separator is passed under such 60 (i.e. the hydrogenation) can be done in several ways

Temperatur- und Druckbedingungen arbeitet (z. B. verarbeiten. Er kann z. B. einem Gas-Flüssigkeits-Temperature and pressure conditions works (e.g. process. He can e.g. a gas-liquid

38 0C und 66,5 atü), daß über Kopf ein Gas abströmt, Abscheider zugeführt werden, um einen wasserstoff-38 0 C and 66.5 atm), that a gas flows off overhead, separators are fed to a hydrogen

das überwiegend aus H2 besteht und normalerweise reichen Gasstrom zu gewinnen, der mit frischem,which consists mainly of H 2 and normally a rich gas stream can be obtained with fresh,

etwas Schwefelwasserstoff und leichte Kohlenwasser- zusätzlichem Wasserstoff über den Hydrierungskataly-some hydrogen sulfide and light hydrocarbons - additional hydrogen via the hydrogenation catalyst

stoff enthält. Dieses über Kopf str einende Gas kann 65 sator zurückgeleitet werden kann. Der übrige Teilcontains substance. This gas flowing overhead can be returned to the generator. The remaining part

gegebenenfalls nach einer Reinigungsbehandlung zur des Stromes wird dann zur Weiterbehandlung überoptionally after a cleaning treatment for the stream is then passed on for further treatment

Entfernung Stickstoff- und schwefelhaltiger Verbin- dem Hydrokrackkatalysator einem VorratsbehälterRemoval of nitrogen and sulfur compounds from the hydrocracking catalyst in a storage tank

düngen unter Zusatz von Wasserstoff in die Hydro- zugeführt. Eine andere Möglichkeit besteht darin,fertilize with the addition of hydrogen fed into the hydro. Another possibility is to

5 65 6

den erwähnten Rest auf bestimmte Fraktionen hin Die Krackkomponenten des Hydrokrackkatalyzu fraktionieren, wobei der Rest anschließend mit sators können verschiedene feste oder flüssige Prozugesetztem Wasserstoff in die Hydrokrackanlage dukte mit guter Krackwirksamkeit sein. Feste Progeleitet wird. Bei dieser Ausführungsform des Ver- dukte dieser Art sind z. B. die verschiedenen siliziumfahrens wird der Hydrierungskatalysator normaler- 5 oxydhaltigen Krackkatalysatoren, ferner solche, in weise in einem eigenen Reaktionsgefäß gehalten. Bei denen Tonerde chemisch an Aluminiumchlorid, fluder bevorzugten Ausführungsfoim der Erfindung oriertes Magnesiumoxyd oder Aluminiumchlorid gewird der gesamte Strom vom Hydrierungskatalysator bunden ist, und insbesondere solche, die sich in den — falls erforderlich zusammen mit zugesetzten Mengen Poren eines Trägers, wie Holzkohle, befinden, um die Wasserstoff — direkt über einen Hydrokrackkataly- io Verdampfung des AlCl3 herabzusetzen. Beispiele für sator geleitet. Dadurch kann man den Hydrierungs- flüssige Katalysatoren dieser Art sind Wasserstoffkatalysator in der gleichen Apparatumhüllung wie fluorid-Bortrifluorid-Mischungen, Titantrichlorid und den Hydrokrackkatalysator halten, jedoch an einer Aluminiumchlorid, die zusammen mit HCl in einem Stelle, an der die erforderliche Sättigung der aro- geeigneten Kohlenwasserstoff verwendet werden,
matischen Stoffe innerhalb der genannten Umhüllung 15 Im allgemeinen bevorzugt man als Krackkompostattfindet, bevor der Strom über den Hydrokrack- nente des Katalysators ein festes siliziumoxydhaltiges katalysator fließt. Andererseits ist es selbstverständlich, Material. Es können z. B. Komponenten mit Kieseldaß der Hydrierungskatalysator bei diesem Verfahren erde—Tonerde, Kieselerde—Magnesia, Kieselerde— wie auch bei dem obenerwähnten Verfahren in einer Tonerde—Zirkonoxyd, sauer behandelte Tone u. dgl. Reaktionsanlage gehalten werden kann, die von der 20 verwendet werden sowie synthetische Metallaluminiumfür den Hydrokrackkatalysator verwendeten Anlage silikate, z. B. synthetische Chabazite, die als Molegetrennt ist. kularsiebe bekannt sind. Besonders bevorzugte si-
the mentioned remainder to certain fractions to fractionate the cracking components of the hydrocracking catalyst, the remainder subsequently using sators can be various solid or liquid products with good cracking efficiency. Fixed pro is headed. In this embodiment of the products of this type, for. B. the various silicon processes, the hydrogenation catalyst is normally 5 oxide-containing cracking catalysts, also those, kept in a separate reaction vessel. In the case of alumina chemically aligned with aluminum chloride, the preferred embodiment of the invention, magnesium oxide or aluminum chloride, the entire flow is bound by the hydrogenation catalyst, and in particular those which are in the pores of a carrier such as charcoal, if necessary together with added amounts the hydrogen - to reduce the AlCl 3 evaporation directly via a hydrocracking catalyst. Examples of headed sator. As a result, the hydrogenation liquid catalysts of this type are hydrogen catalysts in the same equipment casing as fluoride-boron trifluoride mixtures, titanium trichloride and the hydrocracking catalyst, but on an aluminum chloride, which together with HCl in a place where the required saturation of the aro- suitable hydrocarbons are used,
matic substances within the above-mentioned casing 15 It is generally preferred to find a solid catalyst containing silicon oxide as cracking compost before the stream flows over the hydrocracking component of the catalyst. On the other hand, it goes without saying, material. It can e.g. B. Components with silica that the hydrogenation catalyst in this process can be kept in earth-alumina, silica-magnesia, silica-as well as in the above-mentioned process in an alumina-zirconia, acid-treated clays and the like reaction equipment used by the 20 as well as synthetic metal aluminum plant silicates used for the hydrocracking catalyst, e.g. B. synthetic chabazite that is mole separated. are known. Particularly preferred si-

Der in der Hydrokrackanlage verwendete Kataly- liziumoxydhaltige Katalysatorkomponenten sind syn-The catalyst components used in the hydrocracking plant, containing silicon oxide, are syn-

sator ist ein saures Material mit Hydrierungseigen- thetisch hergestellte Kieselerde-Tonerde-Produkte mitSator is an acidic material with hydrogenation inherently produced silica-alumina products with

schäften und hoher Krackwirksamkeit. Es besteht 25 einem Kieselerdegehalt zwischen etwa 40 und 99 Ge-shafts and high cracking effectiveness. It consists of a silica content between about 40 and 99 ge

aus einer Hydrierungskomponente und einem Pro- wichtsprozent.from a hydrogenation component and a percentage by weight.

dukt, das hohe Krackwirksamkeit an sich oder in Besonders gute Ergebnisse hinsichtlich einer hohen Kombination mit dem als Hydrierungskomponente Umwandlung pro Arbeitstag, auch bei verhältnisdes Katalysators verwendeten Material besitzt. Die mäßig niedrigen Arbeitstemperaturen in Verbindung hier gebrauchte Bezeichnung »hohe Krackwirksam- 30 mjt hohen Iso-Normalverhältnissen und der Fähigkeit« soll die Katalysatoren bezeichnen, deren Wirk- keit, bei wiederholter Regenerierung nur verhältnissamkeit einem Kat.-A-Wert von mindestens 25 oder mäßig geringe Wirksamkeitsabnahme zu zeigen, einer Chinolinzahl von mindestens 20 entspricht lassen sich mit Katalysatoren erreichen, die insgesamt (Journal Am. Chem. Society, 72, S. 1554 [1950]). Bei etwa 0,1 bis 35 Gewichtsprozent von mindestens Katalysatoren, die den in derartigen Versuchen ver- 35 einer Verbindung, wie Kobaltsulfid oder Nickelsulfid, wendeten Bedingungen nicht widerstehen, lassen sich enthalten, wobei diese Verbindungen auf den erallgemein vergleichbare minimale Krackwirksam- wähnten synthetisch hergestellten Kieselerde-Tonerdekeitswerte durch andere bekannte Verfahren er- Produkten abgeschieden sind. Von diesen Katalymitteln. satoren zeigten die nickelsulfidhaltigen die höchsteproduct that has high cracking efficiency per se or in particularly good results in terms of a high combination with the conversion per working day as the hydrogenation component, even with the ratio of the catalyst used. The moderately low working temperatures used here in connection with the term "high cracking efficiency - 30 m / high iso-normal ratios and ability" are intended to designate the catalysts whose effectiveness, with repeated regeneration, only has a cat.A value of at least 25 or to show a moderately small decrease in effectiveness, a quinoline number of at least 20 corresponds can be achieved with catalysts that overall (Journal Am. Chem. Society, 72, p. 1554 [1950]). About 0.1 to 35 percent by weight of at least catalysts which do not withstand the conditions used in such experiments using a compound such as cobalt sulfide or nickel sulfide can be included, these compounds being synthetically produced at the generally comparable minimum cracking activity Silica alumina values are deposited by other known processes. From these catalysis agents. Sators, those containing nickel sulphide showed the highest

Die Hydrierungskomponente des Katalysators kann 4° Wirksamkeit.The hydrogenation component of the catalyst can have an effectiveness of 4 °.

also aus einem oder mehreren Metallen und Ver- Die folgenden Hydrokrackkatalysatoren sind Beibindungen von Metallen der Gruppen I(B), II(B), spiele für solche, die beim erfindungsgemäßen Ver-V, VI, VII oder VIII des Periodischen Systems be- fahren verwendet werden können, wobei der Träger stehen. Soll jedoch wie in einer bevorzugten Aus- in jedem Falle aus einem synthetisch hergestellten führungsform eine synthetische Fraktion aus der 45 Kieselerde-Tonerde-Produkt besteht, das etwa 87 bis Hydrokrackzone mit einem solchen Verhältnis von 90% Kieselerde enthält und einen Kat.-A-Wert von Iso- zu den normalen Paraffinbestandteilen geliefert 46 besitzt. Für die Herstellung der verwendeten Katawerden, das weit über den theoretischen thermo- lysatoren wird im Rahmen des erfindungsgemäßen dynamischen Gleichgewichtswerten bei den ange- Verfahrens kein Schutz beansprucht,
wendeten Temperaturen liegt, so verwendet man als 5o
Hydrierungskomponente des Katalysators eine oder
The following hydrocracking catalysts are compounds of metals of groups I (B), II (B), play for those who use the method according to the invention V, VI, VII or VIII of the Periodic Table can be used with the carrier standing. However, if, as in a preferred embodiment, a synthetic fraction of the silica-alumina product consists in any case of a synthetically produced guide, which contains about 87 to hydrocracking zones with such a ratio of 90% silica and a Cat.-A- Value of Iso- to Normal Paraffin Ingredients Delivered 46 Owns. In the context of the dynamic equilibrium values according to the invention, no protection is claimed for the production of the catalysts used, which is far above the theoretical thermolysers,
applied temperatures is used as 5o
Hydrogenation component of the catalyst one or

mehrere der verschiedenen Metallverbindungen, die Nickelsulfid (3,6 °/0 Ni) auf Kieselerde—Tonerde
zu den vorgenannten Gruppen zählen und unter den
several of the various metal compounds that make up nickel sulfide (3.6 ° / 0 Ni) on silica-alumina
count to the aforementioned groups and under the

in der Hydrokrackzone herrschenden Reduktions- Die Herstellung dieses Katalysators (Nr. 425-2) erbedingungen nicht zu den entsprechenden Metallen 55 folgte durch Imprägnieren von 111 eines grobreduziert werden. Solche in der Hydrokrackzone gemahlenen Kieselerde-Tonerde-Gemisches mit nicht leicht reduzierbaren Verbindungen sind Oxyde 2896,9 g Ni(NO3)2 · 6 H2O, die in genügend Wasser und Sulfide von Molybdän, Wolfram, Chrom, Rhe- gelöst worden waren, um die Gesamtlösung auf nium oder Zink sowie die Sulfide von Kobalt, Nickel, 88CO cm3 zu bringen. Darauf wurden die Kügelchen Kupfer oder Cadmium. Weitere Hydrierungskataly- 6o 24 Stunden bei 210C gehalten. Anschließend wurde der satoren dieser Gruppe sind die Komplexe der ver- Katalysator 10 Stunden bei 1210C getrocknet und schiedenen Metalle der genannten Gruppen z.B. dann 10 Stunden bei 538 0C calciniert. Das calcinierte Kobalt—Chrom und Nickel·—Chrom. Gegebenenfalls Produkt wurde in einer Wasserstoffatmosphäre bei kann mehr als eine Hydrierungskomponente vor- 303° C und 84atü reduziert und der entstandene handen sein. Die Menge der Hydrierungskomponente 65 nickelhaltige Katalysator in einer Atmosphäre sulkann innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen fidiert, die 8 % H2S in Wasserstoff bei 84 atü und zwischen etwa 0,1 und 35% oder mehr, bezogen auf 303°C enthielt, wodurch im wesentlichen das gesamte das Gewicht des gesamten Katalysators, schwanken. Nickel in Nickelsulfid umgewandelt wurde.Reduction prevailing in the hydrocracking zone The preparation of this catalyst (No. 425-2) was not followed by the corresponding metals 55 being grossly reduced by impregnating 111 one. Such silica-alumina mixtures ground in the hydrocracking zone with compounds that are not easily reducible are oxides 2896.9 g Ni (NO 3 ) 2 · 6 H 2 O, which have been dissolved in sufficient water and sulphides of molybdenum, tungsten, chromium, rhe were to bring the total solution to nium or zinc as well as the sulfides of cobalt, nickel, 88CO cm 3 . Then the spheres became copper or cadmium. More Hydrierungskataly- 6o kept for 24 hours at 21 0 C. Then, the catalysts were in this group are dried and various metals of the groups mentioned, for example, the complexes of the calcined comparable catalyst for 10 hours at 121 0 C then 10 hours at 538 0 C. The calcined cobalt-chromium and nickel-chromium. If appropriate, product was reduced in a hydrogen atmosphere at more than one hydrogenation component present - 303 ° C. and 84 ° C. and the resulting product can be present. The amount of hydrogenation component 65 nickel-containing catalyst in an atmosphere sulcan fidied within relatively wide limits, which contained 8% H 2 S in hydrogen at 84 atmospheres and between about 0.1 and 35% or more, based on 303 ° C, whereby essentially the entire weight of the entire catalyst, will vary. Nickel was converted into nickel sulfide.

7 87 8

Nickelsulfid (2,5% Ni) auf Kieselerde—Tonerde Kobaltsulfid (2% Co) und Chromsulfid (3,53% Cr)Nickel sulfide (2.5% Ni) on silica-alumina cobalt sulfide (2% Co) and chromium sulfide (3.53% Cr)

τλ· γτ Ii λ· π ι /XT ->i^ auf Kieselerde—Tonerdeτλ · γτ Ii λ · π ι / XT -> i ^ on silica-alumina

Die Herstellung dieses Katalysators (Nr. 316) erfolgte durch Imprägnieren von 111 eines grob- Die Herstellung dieses Katalysators (Nr. 174-5) ergemahlenen Kieselerde-Tonerde-Gemisches mit einer 5 folgte durch Herstellung einer wäßrigen Aufschläm-Lösung, die durch Mischen von 1500 cm3 Wasser und mung mit 1130 g des Chelats von Chrom und Äthylen-500 cm3 Ammoniumhydroxydlösung mit 1082 g Äthy- diamintetraessigsäure und Zusatz von 196 g Kobaltlendiamintetraessigsäure und 469 g Nickelcarbonat carbonat zur Aufschlämmung, wonach die Lösung hergestellt worden war, wobei die Lösung mit Wasser so lange gerührt wurde, bis die Blasenbildung aufauf insgesamt 4000 cm3 aufgefüllt wurde. Das im- io hörte, und auf 1779 cm3 aufgefüllt wurde. Diese prägnierte Produkt wurde 24 Stunden bei 210C ge- Lösung wurde auf 600C erwärmt und zu 2280 cm3 des halten, anschließend zentrifugiert und 10 Stunden in grobgemahlenen SiO2-Al2O3-Gemisches zugesetzt. Das Luft bei 538° C calciniert, um das Nickelchelat in erhaltene Produkt wurde anschließend 24 Stunden auf Nickeloxyd umzuwandeln. Anschließend wurde der 600C gehalten, dann zentrifugiert und 10 Stunden bei Katalysator in einer Wasserstoffatmosphäre bei 344° C 15 538 0C calciniert. Das calcinierte Produkt wurde in und 84 atü reduziert und an Ort und Stelle im Reak- einer Wasserstoffatmosphäre unter 84 atü bei 3560C tionsgefäß durch Verwendung eines Stromes sulfidiert, reduziert. Anschließend wurden die Kobalt- und der aus einem katalytischen Kreislauföl (49 Volum- Chrommetalle durch Behandeln mit einer Überprozent aromatische Stoffe) bestand, dem 0,1 Volum- schüssigen Menge einer Lösung von 10 Volumprozent Dimethyldisulfid bei einem Druck von 84 atü 20 prozent Dimethyldisulfid in Hexangemischen unter und in Gegenwart von etwa 115,83 cm3 H2 pro 84 atü bei 356° C in die Sulfide umgewandelt, wobei Hektoliter Beschickung zugesetzt wurde. Wasserstoff in einer Menge von 116 cm3 pro Hektoliter Beschickung anwesend war.The preparation of this catalyst (No. 316) was carried out by impregnating 111 of a coarse The preparation of this catalyst (No. 174-5) ground silica-alumina mixture with a 5 was followed by preparing an aqueous slurry solution, which was followed by mixing 1500 cm 3 of water and mung with 1130 g of the chelate of chromium and ethylene-500 cm 3 of ammonium hydroxide solution with 1082 g of ethyl diamine tetraacetic acid and the addition of 196 g of cobalt lenediaminetetraacetic acid and 469 g of nickel carbonate carbonate to the slurry, after which the solution had been prepared, the solution was stirred with water until the bubble formation was filled to a total of 4000 cm 3 . That im- io heard, and was filled up to 1779 cm 3. This product was prägnierte 24 hours at 21 0 C overall solution was heated to 60 0 C and added to 2280 cm 3 of the hold, and then centrifuged for 10 hours in coarsely ground SiO 2 -Al 2 O 3 added solvent mixture. The air calcined at 538 ° C. to convert the nickel chelate into the product obtained was then converted to nickel oxide for 24 hours. Subsequently, the 60 0 C was maintained, then centrifuged and calcined for 10 hours at the catalyst in a hydrogen atmosphere at 344 ° C 15 538 0 C. The calcined product was reduced in atm and 84 and in place in the reactor an atmosphere of hydrogen under 84 atm at 356 0 C tion vessel by using a stream sulfided, reduced. Then the cobalt and that of a catalytic cycle oil (49 volume chromium metals by treating with an over percent aromatic substances), the 0.1 volume amount of a solution of 10 volume percent dimethyl disulfide at a pressure of 84 atü 20 percent dimethyl disulfide in hexane mixtures under and in the presence of about 115.83 cm 3 H 2 per 84 atm at 356 ° C converted into the sulfides, wherein hectoliters feed was added. Hydrogen was present per hectolitre feed in an amount of 116 cm 3.

Nickelsulfid (2,5% Ni) auf Kieselerde—TonerdeNickel sulfide (2.5% Ni) on silica-alumina

2S Molybdänsulfid (2% Mo) auf Kieselerde—Tonerde 2 S molybdenum sulfide (2% Mo) on silica-alumina

Die Herstellung dieses Katalysators (Nr. 353) erfolgte durch Imprägnieren von etwa 7,51 eines grob- Zur Herstellung dieses Katalysators (Nr. 226) gemahlenen SiO2-AI2O3-Gemisches, das an der Luft wurden 530 cm3 einer ammoniakalischen Lösung ver-24 Stunden bei 2050C getrocknet wurde, mit 2183,7 g wendet, die 41,4 g Ammoniummolybdat enthielten. Ni(NO3)2 · 6 H2O, das in Wasser gelöst war, und Auf- 3° Dieser Lösung setzte man sodann das vorher 24 Stunfüllung auf eine Gesamtmenge von 7760 cm3. Das den bei 205 0C getrocknete, grobgemahlene SiO2-Al2O3-imprägnierte Grundmaterial wurde danach 24 Stunden Gemisch in genügender Menge zu, so daß man ein bei 210C gehalten und 10 Stunden bei 538° C calciniert. getrocknetes Produkt erhielt, daß das Äquivalent von Danach wurde der Katalysator durch Behandeln in 2 Gewichtsprozent Mo enthielt. Nach 24stündigem einer Wasserstoffatmosphäre sulfidiert, die bei 84 atü 35 Verweilen bei 210C wurde das imprägnierte Produkt und 304° C 8% Schwefelwasserstoff enthielt. zentrifugiert und 5 Stunden bei 538° C calciniert.This catalyst (No. 353) was produced by impregnating about 7.5 l of a coarsely ground SiO 2 -Al 2 O 3 mixture, which was 530 cm 3 of an ammoniacal mixture in air ver-solution for 24 hours at 205 0 C was dried with 2183.7 g applies that contained 41.4 g ammonium molybdate. Ni (NO 3 ) 2 · 6 H 2 O, which was dissolved in water, and this solution was then filled with the previously 24 hour filling to a total of 7760 cm 3 . The the dried at 205 0 C, coarsely ground SiO 2 -Al 2 O 3 -impregnated base material was thereafter, so that one mixture kept for 24 hours in sufficient amount to a at 21 0 C and calcined for 10 hours at 538 ° C. dried product was obtained that contained the equivalent of Thereafter the catalyst was treated in 2% by weight of Mo. After 24 hours a hydrogen atmosphere, sulfided that at 84 atm at 21 0 C 35 linger the impregnated product and 304 ° C, containing 8% of hydrogen sulfide. centrifuged and calcined at 538 ° C for 5 hours.

Danach wurde es in einer WasserstoffatmosphäreAfter that it was in a hydrogen atmosphere

Kobaltsulfid (4 % Co) auf Kieselerde—Tonerde unter 84 atü bei 344° C reduziert und dann an Ort undCobalt sulfide (4% Co) on silica-alumina reduced below 84 atmospheres at 344 ° C and then in place and

Stelle durch Behandlung mit einem hydrofiniertenBody by treatment with a hydrofined

Die Herstellung dieses Katalysators (Nr 248-2) er- 40 Kreislauföl (49 % Aromaten), das 1 Volumprozent folgte durch Imprägnieren von 2000 cm3 eines grob- Dimethylsulfid enthielt, bei den gleichen Temperaturgemahlenen SiO2-Al2O3-Gemisches mit 1500 cm3 einer bedingungen und Wasserstoffdruck sulfidiert.
wäßrigen Lösung, dje 172,5 cm3 Ammoniumhydroxydlösung und 373 g Äthylendiamintetraessigsäure sowie
The preparation of this catalyst (No. 248-2) was 40 circulation oil (49% aromatics), which was followed by 1 volume percent by impregnating 2000 cm 3 of a coarse dimethyl sulfide, with the same temperature-milled SiO 2 -Al 2 O 3 mixture 1500 cm 3 of a conditions and hydrogen pressure sulphided.
aqueous solution, dje 172.5 cm 3 ammonium hydroxide solution and 373 g ethylenediaminetetraacetic acid and

168 g Kobaltcarbonat enthielt. Hierbei wurde die 45 Nickelsulfid (1 % Ni) und MolybdänsulfidContained 168 g cobalt carbonate. Here, the 45 nickel sulfide (1% Ni) and molybdenum sulfide

Lösung so lange erhitzt, bis die Blasenbildung auf- (1 °/o Mo) auf Kieselerde—TonerdeThe solution is heated until the formation of bubbles (1% Mo) on silica-alumina

hörte; anschließend wurde sie dem Kieselerde-Tonerde-Material zugesetzt, das vorher 24 Stunden bei Dieser Katalysator (Nr. 296) wurde auf folgende 2050C getrocknet worden war. Nach der Imprägnie- Weise hergestellt: 28,6 cm3 Ammoniak wurden mit rung wurde der Katalysator zentrifugiert und 4 Stunden 50 80 cm3 Wasser gemischt und zu 49,3 g Äthylenbei 538° C calciniert. Es ergab sich ein Produkt, dessen diamintetraessigsäure zugesetzt. Dieser Lösung wur-Kobaltoxydgehalt 2,2 Gewichtsprozent Co entsprach. den 22,3 g Nickelcarbonat zugesetzt. Nach dem Er-Unter Verwendung von 150,2 g Kobaltcarbonat, hitzen zwecks Entwicklung von Kohlendioxyd wurde 334 g Äthylendiamintetraessigsäure und 154 cm3 Am- die Lösung mit einer anderen Lösung gemischt, die moniumhydroxyd wurde dann nach der obigen Be- 55 durch Lösen von 78,7 g Ammoniummolybdat in Schreibung eine zweite Imprägnierlösung hergestellt einem Gemisch von 80 cm3 Ammoniumhydroxyd und dem Katalysator zugesetzt. Nach einer Verweil- und 80 cm3 Wasser hergestellt worden war. Nach zeit von 24 Stunden bei 21 c C wurde der Katalysator dem Auffüllen mit Wasser auf 480 cm3 wurde die zentrifugiert und 10 Stunden bei 5383C calciniert. Das Lösung zum Imprägnieren von 600 cm3 des grobso hergestellte calcinierte Produkt wurde sodann bei 60 gemahlenen SiO2-Al2O3-Gemisches verwendet. Nach 5385C und 84 atü abwechselnd in Wasserstoff redu- 24stündigetn Verweilen bei 210C wurde das imziert und in Luft oxydiert, was fünfmal wiederholt prägnierte Material zentrifugiert und 10 Stunden bei wurde. Anschließend wurde der Katalysator durch 5380C gehalten. Danach wurde es in einer Wasser-Behandeln mit einem Überschuß eines Gemischs aus Stoffatmosphäre unter 84 atü bei 344° C reduziert 10 Volumprozent Dimethyldisulfid in Hexangemischen 65 und anschließend bei den gleichen Temperaturunter 84 atü bei 3560C sulfidiert, wobei Wasserstoff bedingungen und dem gleichen Wasserstoffdruck mit in einer Menge von etwa 115,83 cm3 pro Hektoliter einer Lösung sulfidiert, die 10 Volumprozent Di-Beschickung anwesend war. methyldisulfid in Hexangemischen enthielt.heard; then it was added to the silica-alumina material added to the previously for 24 hours at this catalyst (no. 296) was was dried at 205 0 C the following. Prepared according to the impregnation method: 28.6 cm 3 of ammonia were centrifuged with the catalyst and 50 80 cm 3 of water were mixed for 4 hours and calcined to 49.3 g of ethylene at 538 ° C. The result was a product whose diamine tetraacetic acid was added. This solution had a cobalt oxide content of 2.2 percent by weight of Co. added to the 22.3 g of nickel carbonate. After using 150.2 g of cobalt carbonate, heating to develop carbon dioxide, 334 g of ethylenediaminetetraacetic acid and 154 cm 3 of Am- the solution were mixed with another solution; , 7 g of ammonium molybdate in writing a second impregnation solution prepared a mixture of 80 cm 3 of ammonium hydroxide and added to the catalyst. After a dwell and 80 cm 3 of water had been produced. After a period of 24 hours at 21 ° C. , the catalyst was made up to 480 cm 3 with water, which was centrifuged and calcined at 538 3 ° C. for 10 hours. The solution for impregnating 600 cm 3 of the roughly prepared calcined product was then used with 60 milled SiO 2 -Al 2 O 3 mixture. After 538 5 C and 84 atm alternately reduc- 24stündigetn in hydrogen dwell at 21 0 C was imziert and oxidized in air, repeated five times prägnierte material was centrifuged and 10 hours at. Subsequently, the catalyst was maintained by 538 0 C. Thereafter, it was treated in a water with an excess of a mixture of substance atmosphere below 84 atmospheres at 344 ° C reduced 10 percent by volume dimethyl disulfide in hexane mixtures 65 and then sulfided at the same temperature below 84 atmospheres at 356 0 C, with hydrogen conditions and the same hydrogen pressure with sulfided in an amount of about 115.83 cm 3 per hectolitre of a solution containing 10 percent by volume of di-feed was present. methyl disulfide contained in hexane mixtures.

Das entstandene gesättigte Produkt mit niedrigem Stickstoffgehalt wird unabhängig von der Art der vorhergehenden Hydrofinier- und Sättigungsstufen in Mischung mit mindestens 8,9 cm3 Wasserstoff pro Hektoliter Gesamtbeschickung (z. B. sowohl frische als auch Kreislaufbeschickung) bei Temperaturen von etwa 177 bis 3700C und bei Drücken von mindestens 28 atü über einem Hydrokrackkatalysator geleitet. In der Hydrokrackreaktionszone werden mindestensThe resulting saturated product with a low nitrogen content is cm (z. B. Both fresh and circulatory feed) 3 hydrogen per hectolitre total charge regardless of the nature of the preceding Hydrofinier- and saturation levels in mixture with at least 8.9 at temperatures of about 177-370 0 C and passed over a hydrocracking catalyst at pressures of at least 28 atm. In the hydrocracking reaction zone at least

1010

Beispiel 1example 1

Um den Unterschied zwischen den beim Hydrokracken einer aromatischen Verbindung mit entsprechendem Molekulargewicht erzielten Produkten und den in einem ähnlichen Verfahren erhaltenen Produkten, in dem die gleiche Verbindung zuerst gesättigt und anschließend hydrogekrackt wird, zu zeigen, wurde Hexamethylbenzol (stickstofffrei) bei einerTo find out the difference between hydrocracking an aromatic compound with corresponding Molecular weight obtained products and those obtained in a similar process Show products in which the same compound is first saturated and then hydrocracked, became hexamethylbenzene (nitrogen free) at one

4,45 cm3 und normalerweise etwa 8,9 bis 26,7 cm3 io Durchschnittstemperatur von 344° C, einem Druck Wasserstoff pro Hektoliter Gesamtbeschickung ver- von 84 atü und einer Durchsatzgeschwindigkeit pro braucht, die in Produkte umgewandelt wird, d. h. in Stunde von 8,0 zusammen mit 120,5 cm3 H2 pro solche, die unterhalb des Anfangssiedepunktes der Hektoliter Hexamethylbenzol über einen Hydrokrack-Beschickung dieser Zone sieden. katalysator, der aus Nickelsulfid (3,6 Gewichtw-4.45 cm 3 and usually about 8.9 to 26.7 cm 3 IO average temperature of 344 ° C, a pressure of hydrogen per hectolitre of total charge of 84 atmospheres and a throughput rate per consumption which is converted into products, ie in hours of 8.0 along with 120.5 cm 3 of H 2 per those boiling below the initial boiling point of the hectoliters of hexamethylbenzene via a hydrocracking feed to this zone. catalyst made of nickel sulfide (3.6 wt.

Die in der Hydrokrackzone angewendeten Drücke 15 prozent Ni) auf einem synthetisch hergestellten Kieselliegen über 28 atü und können sogar bis zu 210 atü erde-Tonerde-Träger bestand, geleitet. In diesem Ver- oder mehr, vorzugsweise etwa 35 bis 140 atü, be- fahren betrug die Umwandlung pro Arbeitsgang tragen. 97,8% an Produkten, die unterhalb des Anfangs-The pressures applied in the hydrocracking zone 15 percent Ni) on a synthetically produced pebble lie above 28 atmospheres and can even consist of up to 210 atmospheres earth-alumina carriers. In this process or more, preferably about 35 to 140 atmospheres, the conversion per operation was wear. 97.8% a n products below the initial

Im allgemeinen kann man die Beschickung in die Siedepunktes der Beschickungsverbindung sieden. Wie Hydrokrackzone mit einer Durchsatzgeschwindigkeit ao aus den in der Tabelle I aufgeführten Daten hervorpro Stunde von etwa 0,2 bis 5 Volumen Kohlen- geht, wird ein großer Teil der Beschickung in arowasserstoff (berechnet als Flüssigkeit) pro Ober- matische Verbindungen mit 10 und 11 Kohlenstoffflächenvolumen Katalysator einführen, vorzugsweise atomen pro Molekül umgewandelt,
bei etwa 0,5 bis 3. Ein ähnliches Verfahren wurde sodann unter Ver-
In general, one can boil the feed to the boiling point of the feed compound. As the hydrocracking zone with a throughput rate ao of about 0.2 to 5 volumes of coal per hour results from the data listed in Table I, a large part of the feed is in aerohydrogen (calculated as liquid) per upper matic compounds with 10 and 11 Introduce carbon surface volume catalyst, preferably atoms per molecule converted,
at about 0.5 to 3. A similar procedure was then carried out using

Einer der größten Vorteile der Erfindung besteht 25 wendung der entsprechenden gesättigten Verbindung darin, daß die Durchschnittsreaktionstemperatur über (Hexamethylcyclohexan) als Ausgangsverbindung dem Hydrokrackkatalysator unter etwa 3700C ge- durchgeführt. Hierbei wurde die stickstofffreie Behalten wird. Bei solch niedriger Temperatur sind Schickung bei einem Druck von 82,95 atü, einer lange Betriebszeiten, die sich über viele hunderte von Temperatur von 288° C und einer Durchsatzgeschwin-Stunden bei Erzeugung von außerordentlich niedrigen 30 digkeit pro Stunde von 8 zusammen mit 116,6 cm3 H2 Ausbeuten an Q-Cg-Leichtgasen erstrecken und in der pro Hektoliter Beschickung über einen Hydrokrack-Herstellung eines synthetischen Produktes mit Iso- katalysator geleitet, der Nickelsulfid (6 Gewichtszu Normal-Paraffinverhältnissen weit über die thermo- piozentNi) auf einem synthetischen Kieselerde-Tondynamischen Gleichgewichtswerte hinaus sicherstellen, erde-Krackträger enthielt. Dieser Katalysator war möglich. Bei der bevorzugten Ausführungsform der 35 etwas wirksamer als der bei der Umwandlung von Erfindung wird die Temperatur, bei der die Hydro- Hexamethylbenzol verwendete, doch war diese Wirkkrackreaktion bei Einführung eines frischen Kataly- samkeit hinsichtlich der Daten der beschriebenen Versators in den Strom eingeleitet wird, so niedrig wie nur gleichsarbeitsgänge nur insofern von Bedeutung, als möglich gehalten (in gleichem Umfang wie die Auf- sie eine Herabsetzung der Temperaturen von 344 auf rechterhaltung von angemessenen Umwandlungs- 40 288° C zuließ, während die anderen Bedingungen,One of the greatest advantages of the invention consists of application 25 of the corresponding saturated compound in the fact that the mean reaction temperature (Hexamethylcyclohexan) as a starting compound the hydrocracking catalyst below about 370 0 C overall. This was kept nitrogen-free. At such a low temperature, sending at a pressure of 82.95 atmospheres, a long operating time that extends over many hundreds of temperatures of 288 ° C and a throughput rate of 8 hours per hour with an extremely low output, along with 116, 6 cm 3 H 2 yields of Q-Cg light gases and in the per hectolitre charge passed over a hydrocracking production of a synthetic product with isocatalyst, the nickel sulfide (6 weight to normal paraffin ratios far above the thermopiozentNi) on one synthetic silica clay dynamic equilibrium values, earth cracking carriers contained. This catalyst was possible. In the preferred embodiment of FIG. 35, somewhat more effective than that used in the conversion of the invention, the temperature at which the hydrohexamethylbenzene was used, but this active cracking reaction was initiated with the introduction of a fresh catalyzer in terms of the data of the described versator into the stream, kept as low as only equal work steps only insofar as important as possible (to the same extent as the up- it allowed a lowering of the temperatures from 344 to the maintenance of appropriate conversion 40 288 ° C, while the other conditions,

mengen pro Arbeitsgang). Je niedriger die Ausgangstemperatur ist, desto länger ist die Betriebsdauer. Bei jeder gegebenen Umwandlung ist die zulässige Ausgangstemperatur eine Funktion der Katalysatorwirksamkeit insofern, als die wirksameren Katalysatoren (d. h. solche, die unter den gegebenen Arbeitsbedingungen eine verhältnismäßig hohe Umwandlung pro Arbeitsgang herbeiführen können) den Betrieb der Anlage bei niedrigeren Ausgangstemperaturen ermöglichen, als es sonst der Fall wäre. Bevorzugte Anfangstemperaturen liegen zwischen etwa 177 und 344° C; wobei darauf hingewiesen sei, daß die erzeugten gesättigten Produkte weniger hitzebeständig Methan als die sind, die vorher nicht gesättigt wurden und sich Äthan daher bei bedeutend niedrigeren Temperaturen hydro- 55 Propan kracken lassen, als dies sonst möglich wäre. Isobutanquantities per operation). The lower the starting temperature, the longer the operating time. at for any given conversion, the allowable exit temperature is a function of catalyst efficiency insofar as the more effective catalysts (i.e. those which, under the given working conditions can bring about a relatively high conversion per operation) the operation of the Allow installation at lower starting temperatures than would otherwise be the case. Preferred Initial temperatures are between about 177 and 344 ° C; it should be noted that the generated Saturated products are less heat-resistant methane than those that were previously not saturated and are ethane therefore let hydropropane crack at significantly lower temperatures than would otherwise be possible. Isobutane

Aus dem Hydrokrackprodukt kann eine Benzin- η-Butan fraktion und eine höhersiedende Fraktion gewonnen Isopentan werden und die Benzinfraktion (z. B. eine zwischen n-Pentan etwa 82 und 205° C siedende Fraktion) katalytisch 60 Isohexane reformiert werden. Produkte in dem Strom aus dem Hydrokrackverfahren, die über dem gewünschten Endpunkt der Benzinfraktion sieden, lassen sich ganz oder zum Teil für Düsenantrieb- oder andere Kraftstoffzwecke verwenden.A petrol η-butane fraction and a higher-boiling fraction isopentane can be obtained from the hydrocracked product and the gasoline fraction (e.g. a fraction boiling between n-pentane about 82 and 205 ° C) catalytically 60 isohexanes to be reformed. Products in the stream from the hydrocracking process that are above that desired Boiling end point of the gasoline fraction can be used in whole or in part for jet propulsion or other fuel purposes use.

Die Vorteile, die sich durch eine Anwendung der Erfindung erzielen lassen, werden durch die Daten der folgenden Beispiele erläutert:The benefits that can be obtained by applying the invention are provided by the data the following examples:

z. B. die Umwandlung pro Arbeitsgang, im wesentlichen gleichbleiben. Die Umwandlung in diesem Verfahren betrug 99,8% pro Arbeitsgang. Die Tabelle I zeigt die erzielte Produktverteilung.z. B. the conversion per operation, remain essentially the same. The transformation in this Process was 99.8% per pass. Table I shows the product distribution achieved.

Tabelle ITable I.

Mol Produkt pro
Mol Beschickung
Mole of product per
Mole charge

n-Hexan C6-Naphthene C7-Naphthene C8-Naphthene 65 C9-Naphthene C10-Naphthene Cu-Naphthene C12-Naphthenen-Hexane C 6 -Naphthenes C 7 -Naphthenes C 8 -Naphthenes 65 C 9 -Naphthenes C 10 -Naphthenes C u -Naphthenes C 12 -Naphthenes

Beschickungfeed

Hexa-Hexa-

methyl-methyl-

cyclo-cyclo-

hexanhexane

Hexamethyl
benzol
Hexamethyl
benzene

10,3
4,0
7,7
10.3
4.0
7.7

37,3
5,9
37.3
5.9

11,8
1,4
7,0
0,5
4,2
8,8
11.8
1.4
7.0
0.5
4.2
8.8

15,7
8,4
2,2
0,8
0,1
15.7
8.4
2.2
0.8
0.1

0,140.14

0,160.16

7,807.80

58,6858.68

2,282.28

22,7522.75

0,390.39

13,2813.28

0,230.23

3,623.62

17,8617.86

62,2662.26

3,713.71

keineno

keineno

keineno

657/392657/392

Tabelle I (Fortsetzung)Table I (continued)

Mol Produkt pro
100 Mol Beschickung
Mole of product per
100 moles of feed

Xylole Xylenes

Mesitylen Mesitylene

Pseudocumol Pseudocumene

Hemimellitol Hemimellitol

Durol, Isodurol Durol, isodurol

Prehnitol Prehnitol

Aromatische C10-VerbindungenAromatic C 10 compounds

Pentamethylbenzol Pentamethylbenzene

Hexamethylbenzol Hexamethylbenzene

Beschickungfeed

Hexa-Hexa-

methyl-methyl-

cyclo-cyclo-

hexanhexane

Hexamethyl benzolHexamethyl benzene

0,2 0,9 3,4 0,70.2 0.9 3.4 0.7

21,2 2,7 0,521.2 2.7 0.5

19,3 2,219.3 2.2

keine keine keine keine keine keine keine keine keineno no no no no no no no no

Aus den Daten der obigen Tabelle geht hervor, daß durch Sättigung einer aromatischen Verbindung vor dem Hydrokracken das entstehende Naphthen mit größerem Anteil in ein Naphthen hydrogekrackt wird, das 4 Kohlenstoffatome weniger als die Ausgangsverbindung enthält. Ferner geht aus den Daten hervor, daß das gesättigte Ausgangsmaterial eine viel höhere Ausbeute an den gewünschten leichten Isoparaffinverbindungen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül liefert, während gleichzeitig eine entsprechende Abnahme in den Mengen unerwünschter leichterer Gase und normaler C4-Ce-Paraffine eintritt. Ferner läßt sich aus Daten der Tabelle II, die von den in Tabelle I aufgeführten Daten abgeleitet sind, ersehen, daß das Verhältnis der Iso- zu den Normalbestandteilen im Falle des gesättigten Ausgangsmaterials um ein vielfaches höher als das unter Verwendung von Hexamethylbenzol erzielte ist und weit über dem aus thermodynamischen Gleichgewichtsverhältnissen berechneten Iso-Normal-Verhältnis liegt. It can be seen from the data in the table above that by saturating an aromatic compound prior to hydrocracking, the resulting naphthene is hydrocracked in a greater proportion into a naphthene which contains 4 fewer carbon atoms than the starting compound. The data also show that the saturated starting material provides a much higher yield of the desired light isoparaffin compounds having 4 to 6 carbon atoms in the molecule, while at the same time there is a corresponding decrease in the amounts of undesirable lighter gases and normal C 4 -C e paraffins . Furthermore, it can be seen from the data in Table II, which are derived from the data listed in Table I, that the ratio of iso- to normal components in the case of the saturated starting material is many times higher than that achieved using hexamethylbenzene and is far is above the iso-normal ratio calculated from thermodynamic equilibrium ratios.

Tabelle IITable II

Hexamethyl cyclohexan 288° CHexamethyl cyclohexane 288 ° C

Beispiel 2Example 2

Bei diesem Verfahren wurde als Ausgangsmaterial ein katalytisches Kreislauföl, das aus einer mit einem kalifornischen Rohöl arbeitenden katalytischen Krackanlage stammte, verwendet. Dieses zeigte folgende Daten:In this process, a catalytic cycle oil, which consists of a with a Californian crude catalytic cracking plant was used. This showed the following Data:

Spezifisches Gewicht 0,9013Specific gravity 0.9013

Anilinpunkt, 0C 24Aniline point, 0 C 24

Schwefel, Gewichtsprozent 0,98Sulfur, weight percent 0.98

Stickstoff, % 0,01Nitrogen,% 0.01

Aromatische Stoffe, Volumprozent ... 58Aromatic substances, volume percentage ... 58

Olefine, Volumprozent 10Olefins, volume percent 10

Paraffine + Naphthene, Volumprozent 32Paraffins + naphthenes, percent by volume 32

i-C4/n-C4
i-C5/n-C5
i-Q/n-Ce*
iC 4 / nC 4
iC 5 / nC 5
iQ / nC e *

* Bezogen auf Arten mit nur einer einzigen Verzweigung, wie sie z. B. während der Hydrokrackstufe entstehen.* Based on species with only a single branch, such as. B. arise during the hydrocracking stage.

D-158-Destillation, 0CD-158 distillation, 0 C.

Anfangssiedepunkt 210Initial boiling point 210

10% 23710% 237

50% 24950% 249

90% 26690% 266

Endsiedepunkt 288End boiling point 288

Das vorstehende Ausgangsmaterial wurde hydrofiniert, wobei es zusammen mit 53,5 cm3 H2 proThe above starting material was hydrofined, taking it along with 53.5 cm 3 of H 2 per

ίο Hektoliter Beschickung bei 50,4 atü, 3880C und einer Durchsatzgeschwindigkeit pro Stunde von 1,0 über einen Hydrofinierkatalysator geleitet wurde, der 10,4 Gewichtsprozent Molybdänoxyd und 3,6 Gewichtsprozent Kobaltoxyd enthielt, während der Rest aus Tonerde bestand. Das entstandene Produkt wurde anschließend in der Weise behandelt, daß Wasserstoff, Schwefelwasserstoff, Ammoniak, andere Gase und wasserlösliche Verbindungen entfernt wurden, wobei ein hydrofiniertes Produkt mit folgenden Daten zurückblieb: ίο hectoliters of feed was passed at 50.4 atmospheres, 388 0 C and a throughput rate per hour of 1.0 over a hydrofining catalyst which contained 10.4 percent by weight of molybdenum oxide and 3.6 percent by weight of cobalt oxide, while the remainder consisted of alumina. The resulting product was then treated to remove hydrogen, hydrogen sulfide, ammonia, other gases and water-soluble compounds, leaving a hydrofined product with the following data:

Spezifisches Gewicht 0,8789Specific gravity 0.8789

Anilinpunkt, 0C 86Aniline point, 0 C 86

Stickstoffgehalt, % 0,00021Nitrogen content,% 0.00021

Gehalt an aromatischen Stoffen,Content of aromatic substances,

Volumprozent 55Volume percentage 55

Paraffine, Volumprozent 12Paraffins, volume percentage 12

Naphthene, Volumprozent 33Naphthenes,% by volume 33

Gefrierpunkt, 0C -34Freezing point, 0 C -34

Gießpunkt, 0C -41Pour point, 0 C -41

ASTM-Destillation D-158, 0CASTM D-158 Distillation, 0 C

Ausgangssiedepunkt 193,5Initial boiling point 193.5

10% 22410% 224

50% 24450% 244

90% 26390% 263

Endsiedepunkt 272End boiling point 272

Dieses hydrofinierte Produkt wurde anschließend in zwei Teile geteilt, von denen ein Teil gesättigt und anschließend hydrogekrackt wurde, während der andere Teil nur hydrogekrackt wurde. Die Hydrierung der ersten dieser Proben erfolgte durch Überleiten, zusammen mit 116 cm3 H2 pro Hektoliter Beschickung bei 344°C unter 84 atü und einer Durchsatzgeschwindigkeit pro Stunde von 2,0 über einen Platinkatalysator auf Tonerde (0,75 Gewichtsprozent Pt, 0,8 Gewichtsprozent Halogen). Dieses Sättigungsverfahren, das einen Wasserstoffverbrauch von etwa 196,3 cm3 pro Hektoliter Beschickung erforderte, ergab ein Produkt mit folgenden Daten:This hydrofined product was then divided into two parts, one part of which was saturated and then hydrocracked, while the other part was only hydrocracked. The hydrogenation of the first of these samples was carried out by passing, together with 116 cm 3 H 2 per hectolitre of feed at 344 ° C atmospheres below 84 and a throughput speed per hour of 2.0 over a platinum catalyst on alumina (0.75 percent by weight Pt, 0, 8 percent by weight halogen). This saturation process, which required a hydrogen consumption of approximately 196.3 cm 3 per hectolitre of feed, resulted in a product with the following data:

Spezifisches Gewicht specific weight

Anilinpunkt, 0C Aniline point, 0 C

Paraffine + Naphthene,Paraffins + naphthenes,

Volumprozent Volume percentage

Aromatische Stoffe, VolumprozentAromatic substances, volume percentage

Gefrierpunkt, 0C Freezing point, 0 C

Rauchpunkt, mm Smoke point, mm

0,8423 640.8423 64

90
10
90
10

-37,2
21
-37.2
21

Das Hydrokracken des hydrierten Produktes erfolgte sodann durch Überleiten — zusammen mit 214,4 cm3 H2 pro Hektoliter Beschickung — über einen Katalysator, der aus Nickelsulfid (2,6 % Ni) auf einem synthetischen Krackträger aus Kieselerde (90%)—Tonerde bestand, bei einer Durchschnittstemperatur von 279 0C, einem Druck von 84 atü und einer Durchsatzgeschwindigkeit pro Stunde von 1,1. Bei diesen Verhältnissen betrug die Umwandlung inHydrocracking of the hydrogenated product was then carried out by passing it - along with 214.4 cm 3 of H 2 per hectolitre of feed - over a catalyst comprised of nickel sulfide (2.6% Ni) on a synthetic cracked silica (90%) clay , at an average temperature of 279 0 C, a pressure of 84 atü and a throughput rate per hour of 1.1. At these ratios the conversion to

ein unter 1820C siedendes Produkt etwa 59 Volumprozent pro Arbeitsgang. Bei diesem Verfahren wurden folgende Ausbeuten erzielt:a boiling below 182 0 C product about 59 volume percent per pass. The following yields were achieved in this process:

Gewichtsprozent 0,0Weight percent 0.0

Die Eigenschaften des über 182° C siedenden Produktes aus der Hydrokrackzone waren folgende:The properties of the product from the hydrocracking zone boiling above 182 ° C were as follows:

C1 .
C2 .
C3 .
i-C4
C 1 .
C 2 .
C 3 .
iC 4

n-C4 nC 4

0,3 0,9 6,3 0,70.3 0.9 6.3 0.7

C5-82,2° C-Fraktion 9,9C 5 -82.2 ° C fraction 9.9

82,2- bis 182° C-Fraktion 42,782.2 to 182 ° C fraction 42.7

1820C 40,3182 0 C 40.3

Wasserstoffverbrauch pro Hektoliter umgesetzte Beschickung 11,83 cm3 Hydrogen consumption per hectolitre converted charge 11.83 cm 3

Die bei 82 bis 182° C siedende Fraktion, die 4% aromatische Verbindungen, 77% Naphthene und 19% Paraffine enthielt, stellte ein Benzinbeimischprodukt dar, das sich nach Durchleiten durch ein katalytisches Reformiergefäß auf einen verbleiten Oktanwert von 100 bis 103 verbessern ließ. Die über 182° C siedende Fraktion stellte ein gutes Material für die Mischung mit Düsentreibstoffen dar und besaß folgende Eigenschaften :The fraction boiling at 82 to 182 ° C, the 4% aromatic Compounds containing 77% naphthenes and 19% paraffins were a gasoline admixture product represents, which after passing through a catalytic reforming vessel to a leaded octane value of 100 to 103 improved. The fraction boiling above 182 ° C provided good material for the mixture with jet fuels and had the following properties:

Spezifisches Gewicht 0,8198Specific gravity 0.8198

Anilinpunkt, 0C 67Aniline point, 0 C 67

Gefrierpunkt, 0C -35Freezing point, 0 C -35

Fließpunkt, 0C -40Pour point, 0 C -40

Rauchpunkt, mm 24Smoke point, mm 24

Gehalt an aromatischen Stoffen, Content of aromatic substances,

Volumprozent 5Volume percentage 5

Bei Wiederholung des beschriebenen Verfahrens unter Verwendung des Katalysators des Beispiels 1 und ohne Einschaltung einer Hydrierungsstufe ergab sich, daß die Temperatur des Hydrokrackkatalysators bei sonst gleichen Bedingungen auf etwa 2980C gesteigert werden mußte, um eine vergleichbare Umwandlung pro Arbeitsgang zu erreichen. Bei diesem Verfahren wurden folgende Ausbeuten erzielt:When the procedure described using the catalyst of Example 1 and without intervention of a hydrogenation step, it was found that the temperature of the hydrocracking catalyst had to be increased to about 298 0 C under otherwise identical conditions in order to achieve a comparable conversion per pass. The following yields were achieved in this process:

Gewichtsprozent ... 0,0 ... 0,8 ... 1,7 ... 4,4 2,1Weight percent ... 0.0 ... 0.8 ... 1.7 ... 4.4 2.1

Spezifisches Gewicht specific weight

Anilinpunkt, 0C Aniline point, 0 C

Zusammensetzung, VolumprozentComposition, percent by volume

Paraffine + Naphthene Paraffins + naphthenes

Aromatische Stoffe Aromatic substances

Gefrierpunkt, 0C Freezing point, 0 C

Rauchpunkt, mm Smoke point, mm

0,8319 520.8319 52

71
29
71
29

-32,8
16
-32.8
16

4545

C1 C 1

C2 C 2

C3 C 3

i-C4 iC 4

n-C4 nC 4

C5-82° C-Fraktion 11,2C 5 -82 ° C fraction 11.2

82- bis 182° C-Fraktion 42,0182-182 ° C fraction 42.01

182°C+-Fraktion 40,1182 ° C + fraction 40.1

Wasserstoffverbrauch pro HektoliterHydrogen consumption per hectolitre

umgewandelte Beschickung 25,40 cm3 converted charge 25.40 cm 3

Aus den Daten geht hervor, daß das Verhältnis der 1-C4- zu den n-C4-Produkten hier viel niedriger als der bei dem hydrierten Material gezeigte Wert ist.From the data, it is apparent that the ratio of the 1-C 4 to nC 4 -products here is much lower than that shown in the hydrogenated material value.

Auf Grund seines hohen Gehaltes an aromatischen Bestandteilen eignet sich dieses Produkt nicht zur Verwendung als Bestandteil für Düsentreibstoffe.Due to its high content of aromatic components, this product is not suitable for Use as an ingredient in jet fuels.

Beispiel 3Example 3

In diesem Verfahren wurde leichtes katalytisches Kreislauföl kalifornischen Ursprungs, das zwischen 210 und 287°C siedete und 0,09% Stickstoff insgesamt und 55 Volumprozent Aromaten enthielt, auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise hydrofiniert und der Stickstoffgesamtgehalt auf 0,0002% herabgesetzt. Das Produkt wurde sodann zusammen mit 214,2 cm3 H2 pro Hektoliter Beschickung unter einem Druck von 84atü und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 3,0 zuerst über einen ersten und dann über einen zweiten Einzelkatalysator geleitet. Die erste Katalysatorschicht enthielt den im Beispiel 2 beschriebenen Katalysator, und der Beschickungsstrom wurde bei etwa 2600C eingelassen. Der gesamte aus der Schicht austretende Strom, der infolge der exothermen Natur der über dem Katalysator stattfindenden Hydrierungsreaktion eine Temperatur von etwa 354°C aufwies, wurde anschließend über den Katalysator der zweiten Schicht geleitet, der aus einem Hydrokrackkatalysator mit der gleichen Zusammensetzung wie der des Beispiels 2 bestand. Dieses Verfahren wurde in einem Durchgang durchgeführt und ergab eine Umwandlung von 59,7% der Beschickung (pro Arbeitsgang) in ein unterhalt) 182° C siedendes Produkt. Bezogen auf die Gesamtbeschickung für das Reaktionsgefäß ergab sich ein Produkt mit folgender Zusammensetzung:In this process, light catalytic cycle oil of Californian origin boiling between 210 and 287 ° C. and containing 0.09% total nitrogen and 55 volume percent aromatics was hydrofined in the manner described in Example 2 and the total nitrogen content was reduced to 0.0002%. The product, along with 214.2 cm 3 of H 2 per hectolitre of feed, was then passed first over a first and then over a second individual catalyst under a pressure of 84 atmospheres and a flow rate of 3.0. The first catalyst layer containing the catalyst described in Example 2, and the feed stream was taken at about 260 0 C. The entire stream emerging from the bed, which had a temperature of about 354 ° C. due to the exothermic nature of the hydrogenation reaction taking place above the catalyst, was then passed over the catalyst of the second bed, which consists of a hydrocracking catalyst with the same composition as that of the example 2 existed. This procedure was carried out in one pass and resulted in a conversion of 59.7% of the feed (per pass) to a maintaining 182 ° C boiling product. Based on the total charge for the reaction vessel, the result was a product with the following composition:

C1 C 1

C2 C 2

C3 C 3

i-Q i-Q

n-C4 nC 4

C5-82° C-Fraktion 13,4C 5 -82 ° C fraction 13.4

82- bis 182° C-Fraktion 42,582 to 182 ° C fraction 42.5

182°C+-Fraktion 38,1182 ° C + fraction 38.1

Gewichtsprozent ... 0,0
... 0,06
... 1,3
... 6,7
1,4
Weight percent ... 0.0
... 0.06
... 1.3
... 6.7
1.4

Diese Fraktionen hatten folgende Eigenschaften:These factions had the following characteristics:

Q-82°C 82 bis 182° CQ-82 ° C 82 to 182 ° C

182°C+182 ° C +

Spezifisches Gewicht specific weight

Anilinpunkt, 0C Aniline point, 0 C

Paraffine + Naphthene, Volumprozent Aromatische Stoffe, VolumprozentParaffins + naphthenes, percent by volume Aromatic substances, percent by volume

Gefrierpunkt, 0C Freezing point, 0 C

Rauchpunkt, mm Smoke point, mm

0,66810.6681

9999

0,7765
121,5
92
8
0.7765
121.5
92
8th

0,8309
149,5
88
12
-26
21
0.8309
149.5
88
12th
-26
21

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffdestillaten, die über etwa 1490C sieden und katalytische Kreislauföle sein können, einen niedrigen Stickstoffgehalt aufweisen und aromatische Kohlenwasserstoffanteile enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial gegebenenfalls zuerst hydrofiniert wird und dann die darin vorhandenen aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators unter erhöhten Temperaturen und Drücken hydriert werden, worauf das hydrierte Produkt in Gegenwart von Wasserstoff und eines sauren Katalysators mit Hydrierungseigenschaften und hoher Krackwirksamkeit bei Temperaturen von etwa 177 bis 37O0C und Drücken von mindestens 28 atü hydrogekrackt wird und gegebenenfalls aus dem Produkt der Hydrokrackung eine Benzinfraktion und eine höhersiedende Fraktion gewonnen wird und die Benzinfraktion unter1. A process for the catalytic conversion of hydrocarbon distillates which boil above about 149 ° C. and can be catalytic cycle oils, have a low nitrogen content and contain aromatic hydrocarbons, characterized in that the starting material is optionally first hydrofined and then the aromatic hydrocarbons present therein with hydrogen are hydrogenated in the presence of a hydrogenation catalyst at elevated temperatures and pressures, whereupon the hydrogenated product is hydrocracked in the presence of hydrogen and an acidic catalyst with hydrogenation properties and high cracking efficiency at temperatures of about 177 to 370 0 C and pressures of at least 28 atm and optionally from the Product of hydrocracking a gasoline fraction and a higher-boiling fraction is obtained and the gasoline fraction below Aromatisierung der Naphthene katalytisch reformiert wird.Aromatization of the naphthenes is reformed catalytically. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrierte Beschickung über einem aus mindestens einem der Produkte Nickelsulfid oder Kobaltsulfid und einem synthetisch hergestellten Kieselsäure-Tonerde-Träger von hoher Krackwirksamkeit bestehenden Katalysator hydrogekrackt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the hydrogenated feed over a from at least one of the products nickel sulfide or cobalt sulfide and one synthetically produced High cracking efficiency silica-alumina carrier hydrocracked existing catalyst will. ίο ίο 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch3. The method according to claim 1 and 2, characterized gekennzeichnet, daß ein Ausgangsmaterial mit einem Stickstoffgehalt über 0,001 % verwendet wird und unter Herabsetzung des Gesamtstickstoffgehaltes auf einen Wert unter 0,001 % hydrofiniert wird, worauf das hydrofinierte Produkt zusammen mit zugesetztem Wasserstoff in einer Menge, die mindestens zur Sättigung der vorhandenen aromatischen Verbindungen ausreicht, über einem Platinkatalysator auf einem Tonerdeträger hydriertcharacterized in that a starting material with a nitrogen content above 0.001% is used is hydrofined and while reducing the total nitrogen content to a value below 0.001% is, whereupon the hydrofined product together with added hydrogen in an amount that at least sufficient to saturate the aromatic compounds present, over one Platinum catalyst hydrogenated on an alumina support ao und die hydrierte Beschickung in Gegenwart von mindestens 89,2 cm3 H2 pro Hektoliter Beschickung hydrogekrackt wird.ao and hydrocracking the hydrogenated feed in the presence of at least 89.2 cm 3 of H 2 per hectolitre of feed. 509 657/392 8.65 © Bundesdruckerei Berlin509 657/392 8.65 © Bundesdruckerei Berlin
DEC23141A 1960-01-14 1961-01-11 Process for the catalytic conversion of hydrocarbon distillates into lower-boiling products Pending DE1198952B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US2363A US3092567A (en) 1960-01-14 1960-01-14 Low temperature hydrocracking process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1198952B true DE1198952B (en) 1965-08-19

Family

ID=21700427

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEC23141A Pending DE1198952B (en) 1960-01-14 1961-01-11 Process for the catalytic conversion of hydrocarbon distillates into lower-boiling products

Country Status (4)

Country Link
US (1) US3092567A (en)
DE (1) DE1198952B (en)
GB (1) GB928794A (en)
NL (2) NL121186C (en)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3172835A (en) * 1965-03-09 Hours on stream
US3132089A (en) * 1960-12-23 1964-05-05 Union Oil Co Hydrocracking process with pre-hydrogenation
US3172839A (en) * 1961-12-04 1965-03-09 Jnoz noixvnoildvaj
US3203889A (en) * 1962-11-01 1965-08-31 Universal Oil Prod Co Catalytic hydrocracking process with the preliminary hydrogenation of the aromatic containing feed oil
US3203890A (en) * 1962-11-01 1965-08-31 Universal Oil Prod Co Catalytic hydrocracking process with hydrogenation of the hydrocracked products
US3252888A (en) * 1962-11-06 1966-05-24 Exxon Research Engineering Co Conversion of hydrocarbons with the use of hydrogen donor diluents
US3219574A (en) * 1963-09-03 1965-11-23 Sun Oil Co Conversion of catalytic gas oil to lower boiling hydrocarbons
US3267164A (en) * 1965-08-13 1966-08-16 Chevron Res Production of mixtures of methylcyclopentane and isobutane
NL6605391A (en) * 1966-04-22 1967-10-23
FR2060304A1 (en) * 1969-09-30 1971-06-18 Chevron Res Low pour point lubricating oils
US4342641A (en) * 1980-11-18 1982-08-03 Sun Tech, Inc. Maximizing jet fuel from shale oil
WO2020069472A1 (en) * 2018-09-29 2020-04-02 Uop Llc Process for maximizing production of heavy naphtha from a hydrocarbon stream

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2450316A (en) * 1945-04-25 1948-09-28 Standard Oil Dev Co Preparation of catalyst for use in destructive hydrogenation of hydrocarbon oils
US2459465A (en) * 1945-05-11 1949-01-18 Standard Oil Dev Co Two-stage hydrogenation treatment for hydrocarbon oils
US2697684A (en) * 1951-11-28 1954-12-21 Standard Oil Dev Co Reforming of naphthas
US2727853A (en) * 1951-12-27 1955-12-20 Pure Oil Co Process for refining of petroleum, shale oil, and the like
US2888397A (en) * 1953-06-02 1959-05-26 Kellogg M W Co Hydrocarbon conversion process
US2914461A (en) * 1954-11-09 1959-11-24 Socony Mobil Oil Co Inc Hydrocracking of a high boiling hydrocarbon oil with a platinum catalyst containing alumina and an aluminum halide
US2884371A (en) * 1954-12-30 1959-04-28 Exxon Research Engineering Co Hydrocracking shale oil
US2965564A (en) * 1956-02-01 1960-12-20 Exxon Research Engineering Co Hydrodesulfurization and hydrogenation with platinum-eta alumina catalyst
US2956002A (en) * 1956-10-11 1960-10-11 Pure Oil Co Production of jet fuel hydrocarbons
US3006843A (en) * 1957-11-26 1961-10-31 Shell Oil Co Preparing hydrocarbon fuels by solvent extraction, hydrodesulfurization and hydrogenation of cracked gas oils
US2945802A (en) * 1957-12-10 1960-07-19 Socony Mobil Oil Co Inc Production of high quality light jet fuel
US3008895A (en) * 1959-08-25 1961-11-14 Union Oil Co Production of high-octane gasolines

Also Published As

Publication number Publication date
NL121186C (en)
US3092567A (en) 1963-06-04
GB928794A (en) 1963-06-12
NL259997A (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60119206T2 (en) Gasoline desulphurization with desulfurization of heavy and medium fractions from fractionation in at least three sections
DE69421100T2 (en) TREATMENT OF HEAVY FINAL PRODUCTS OF THE FISCHER-TROPSCH PROCESS
DE2526887A1 (en) PROCESS FOR THE PRODUCTION OF FLAVORED HYDROCARBONS
DE19724683A1 (en) Process for refining a nitrogen and sulfur containing naphtha feedstock
DE2320223C2 (en) Process for the isomerization of aliphatic hydrocarbons
DE69818031T2 (en) METHODS AND CATALYSTS FOR IMPROVING WAXY PARAFFINIC INSERTS
DE2041219B2 (en) PROCESS FOR HYDROCRACKING HIGH-BOILING HYDROCARBONS
DE69601346T2 (en) DESOLFURATION PROCESS FOR CATALYTIC CRACKING GASOLINE
DE1198952B (en) Process for the catalytic conversion of hydrocarbon distillates into lower-boiling products
DE1131346B (en) Process for the catalytic conversion of normally liquid hydrocarbons containing nitrogen compounds
DE2209577A1 (en) PRODUCTION OF LUBRICATING OILS WITH HIGH VISCOSITY INDEX
DE2557913A1 (en) PROCESS FOR CATALYTIC HYDRATING DESULFURIZATION OF HEAVY HYDROCARBONS
DE1954368A1 (en) Process for the catalytic dewaxing of hydrocarbon oils
DE2044853A1 (en) Naphtha hydroforming process
DE1060534B (en) Process for the extraction of gasoline with extremely high knock resistance
AT233708B (en) Process for the conversion of a nitrogenous hydrocarbon oil
DE1221389B (en) Process for the conversion of high-boiling hydrocarbons into lower-boiling hydrocarbons
DE2145639C3 (en) Continuous process for the purification of a light paraffin fraction by hydrogenation
DE68916026T2 (en) Manufacture of middle distillates.
DE1030952B (en) Process for improving the octane number of a catalytic raw gasoline
AT226340B (en) Process for the catalytic hydrogenating refining of lubricating oil distillates
DE1199911B (en) Hydrocracking process for converting high boiling hydrocarbon feedstocks to lower boiling hydrocarbons
DE2038443A1 (en) Jet engine fuel production from gas oil
DE1164589B (en) Process for the catalytic hydrocracking of hydrocarbon oils containing nitrogen compounds
DE1060076B (en) Catalytic reforming process