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Verfahren zum katalytischen und hydrierenden Spalten von Kohlenwasserstoffölen
Die Erfindung bezieht sich auf eine katalytische hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffölen,
insbesondere von hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktionen, z. B. Erdölfraktionen,
die einen Siedebeginn oberhalb 205° C aufweisen. Die Temperatur, bei der 50% Destillat
erhalten wird, soll vorzugsweise oberhalb 260° C liegen und das Siedeende der Ausgangsöle
wenigstens 315° C betragen. Normalerweise ergeben solche Erdölfraktionen eine etwa
geradlinige Siedekurve, die ein kontinuierliches Sieden bei steigender Temperatur
anzeigt. Solche geeigneten Ausgangsöle sind z. B. Gasöle, Rückstände, Kreislauföle,
getoppte Rohöle und schwere Kohlenwasserstofffraktionen, die bei der Hydrierung
von Kohle, Teer, Pech, Asphalt usw. anfallen. Es ist zu bemerken, daß die Destillierung
von höhersiedenden Erdölfraktionen (über etwa 400° C) unter Vakuum ausgeführt werden
muß, um thermisches Kracken zu vermeiden. Die hier benutzten Siedetemperaturen sind
jedoch der Einfachheit halber in Werten ausgedrückt, die auf atmosphärischen Druck
umgerechnet sind.
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Die an sich bekannte hydrierende katalytische Spaltung wird erfindungsgemäß
unter Verwendung eines Katalvsatorgemisches aus na Bruchteilen des Gesamtgewichtes
feinkörnigen, porösen, inerten Trägers, beladen mit etwa 0,05 bis etwa 10 Gewichtsprozent,
vorzugsweise etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Metallen der Platingruppe und n Bruchteilen
des Gesamtgewichtes saurer Spaltkomponente, durchgeführt. Die sauren Spaltkatalysatoren,
die vorzugsweise aus Oxyden von wenigstens zwei der Elemente der Gruppen II A, III
B, IV A und IV B des Periodischen Systems bestehen, enthalten bevorzugt ein Gemisch
aus Siliciumdioxyd und Tonerde und betragen etwa 0,1 bis 0,9 Teile des Katalysatorgemisches,
wobei sie eine Aktivitätszahl von etwa 25 bis 50 aufweisen sollen und die Teilchen
eine Kerngröße unter 100 Mikron Durchmesser aufweisen.
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Die Mengenanteile na und n sollen folgenden Bedingungen genügen: Es
soll das Produkt aus in, also aus den Bruchanteilen der feinkörnigen, porösen, inerten
Träger, beladen mit dem Platinmetall, und dem olefinischen Spaltindex der sauren
Spaltkomponente zwischen 5 und 100, vorzugsweise zwischen 25 und 100, liegen. Andererseits
soll das Produkt aus ia, also aus dem Bruchanteil der sauren Spaltkomponente, dem
Prozentgehalt Platinmetall auf dem inerten Träger und dem spezifischen Gewicht (g/ccm)
des inerten Trägers, zwischen 0,01 und 0,8 liegen.
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Die Durchführung der Spaltung mit diesen Katalysatoren weicht von
der üblichen bekannten Spaltung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffölen wesentlich
ab. Bisher mußte man bei den Spaltungen Temperaturen von 425 bis 600° C und meist
hohe Drücke anwenden. Hierzu war sehr viel Wärme erforderlich. Die Bildung von Koks
konnte nicht vermieden werden, und es fielen verhältnismäßig große Mengen an Spaltgas
und leichten Kohlenwasserstoffen mit einer Kohlenwasserstoffzahl bis zu 4 an, was
unvermeidbar war und die Ausbeute an Benzin beeinträchtigte. Auch hat man die Spaltung
hochsiedender Öle in Gegenwart von Wasserstoff, also unter hydrierenden Bedingungen,
durchgeführt, doch wurden auch hierbei sehr hohe Temperaturen angewendet.
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Nach dem vorliegenden Verfahren läßt sich die Spaltung bereits bei
Temperaturen zwischen etwa 205 und 440° C durchführen, wobei man bevorzugt Temperaturen
von 260 bis 430° C anwendet. Man benötigt hierbei auch nur verhältnismäßig geringe
Drücke von etwa 7 bis 175 atü. Der Durchsatz wird auf Raumgeschwindigkeit von etwa
0,1 bis etwa 10, vorzugsweise auf etwa 0,1 bis 4, und das Verhältnis von Wasserstoff
zu Kohlenwasserstoff auf etwa 2 bis 80, vorzugsweise auf etwa 5 bis 50, eingestellt.
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Die Wirkung des erfindungsgemäß zu verwendenden Spaltkatalysators
läßt sich bei diesem Verfahren nicht aus der Spaltwirkung der einzelnen Komponenten
herleiten, obgleich diese nicht chemisch aneinander gebunden sind. sondern nur in
einem feinen mechanischen Gemisch miteinander vorliegen.
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Es ist anzunehmen, daß die optimalen Ergebnisse, die hier mit einer
mechanischen Mischung aus feinzerteilten
Katalysatorteilchen erhalten
-werden, auf dem Verlauf von zwei Reaktionen, nämlich der Dehydrierung und dem Spalten
über olefinischen Zwischenprodukten, beruhen. Die Spaltreaktion geht üach dem vorliegenden
Verfahren wahrscheinlich. in zwei Reaktionsstufen vor sich: A. Kohlenwasserstoffe
von hohem Molekulargewicht werden an den Teilchen des Platinmetallkata-'" lysators
zu Olefinen von hohem Molekulargewicht dehydriert.
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B. Olefine von hohem Molekulargewicht werden an den sauren Spaltzentren
schnell zu Olefinen von niedrigem Molekulargewicht gespalten, die dann an den Teilchen
des Platinmetallkatalysators hydriert werden.
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Die beiden Komponenten der vorliegenden Katalysatormischung, d. h.
Teilchen des auf einen inerten Träger aufgebrachten Platinmetalls und Teilchen des
sauren Spaltkatalysators, sollen eine so große Reaktionsoberfläche haben und so
nahe aneinanderliegen, daß die olefinischen Zwischenprodukte der Reaktion während
ihrer Lebensdauer in die gewünschten Endprodukte umgewandelt werden. Gemäß der Erfindung
wird ein optimales Resultat erhalten, wenn die Teilchengröße der Komponenten des
vorliegenden Katalysators sehr klein ist und vorzugsweise weniger als etwa 100 Mikron
im Durchmesser beträgt.
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Die obenerwähnte »Spaltaktivität« des Katalysators wird im allgemeinen
in Volumprozent eines Standardspaltmaterials ausgedrückt, das nach der CAT-A-Methode
unter bestimmten Bedingungen gespalten wird. Diese Methode ist in »National Petroleum
News«, 36, Seite P. R. 537 (2. August 1944), beschrieben. Der Ausdruck »Olefinischer
Spaltindex« ist die Menge Umwandlungsprodukt in Volumprozent, wenn Dodekan-1 in
flüssige Spaltprodukte mit einem Siedeende von 17 7° C bei 332° C und atmosphärischem
Druck und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 1 umgewandelt wird. Der hierbei
zur Bestimmung benutzte Apparat entspricht dein bei der CAT-A-Methode.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, Kohlenwasserstoffe durch einen
Katalysator umzuwandeln, der aus einem Platinmetall auf einer aktiven Spaltkomponente
besteht. Ein Platinmetall auf einem hinsichtlich der Spaltaktivität inerten Träger
scheint somit kein wirklich wirksamer Spaltkatalysator zu sein. Gemäß der Erfindung
wurde jedoch im Gegensatz hierzu gefunden, daß eine gute Spaltung von Kohlenwasserstoffen
in Gegenwart von Wasserstoffund einem Katalysator erreicht werden kann, der aus
einer mechanischen Mischung von feinverteilten Teilchen aus den oben angegebenen
Komponenten besteht. Hochsiedende Kohlenwasserstofföle, insbesondere Kohlenwasserstofffraktionen
mit den obenerwähnten Siedebereichen, können mit den beschriebenen Katalysatoren
in Benzine und/oder Heizöle umgewandelt werden, wenn man diese Fraktionen in Gegenwart
von Wasserstoff spaltet.
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Die mechanische Mischung des vorliegenden Katalysators erlaubt eine
große Auswahl bei den Trägern für die Platinmetallkomponente. Es können beliebige,
poröse, inerte Stoffe verwendet werden, die durch die Spalttemperaturen nicht ungünstig
beeinflußt werden. Der Träger soll vorteilhaft eine Oberfläche von mehr als etwa
10 m2/g, vorzugsweise mehr als 30 m2/g, ja bis zu 500 m2/g oder noch mehr, haben.
- Die »Oberflache« wird durch die Adsorption von Stickstoff nach der. Methode von
Brunnauer und Mitarbeitern bestimmt (vgl. »Journal American Chemical Society«, 60,
S. 309 ff., 1938). Der Träger ist inert, d. h., er hat keine oder fast keine Spaltaktivität.
Geeignete Träger sind einzelne Oxyde der Metalle der Gruppen IIA, IIIB, IVA und
IVB des Periodischen Systems. Als Beispiele seien genannt: Aluminiumoxyd, Zirkoniumdioxyd,
Titanoxyd, Siliciumdioxyd, Magnesiumoxyd. Andere geeignete inerte Stoffe sind Holzkohle,
Kieselgur, poröses Glas, Porzellan, Bimsstein, Koks, aktive Kohle, Bauxit usw. Das
spezifische Gewicht des verwendeten Trägerstoffes liegt gewöhnlich innerhalb von
0,2 bis 2,0 g/cms, insbesondere zwischen etwa 0,4 und 1,2 g/cms.
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Der poröse inerte Träger dient als Unterlage für eine katalytisch
wirksame Menge eines Platinmetalls, d. h. Platin, Palladium, Rhodium, Osmium, Iridium
und Ruthenium, sowie ferner Legierungen dieser Metalle. Platin und Palladium werden
bevorzugt. Die Menge des Platinmetalls liegt im- allgemeinen zwischen etwa 0,05
und etwa 10 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen etwa 0,1 und 5 Gewichtsprozent,
des Trägers.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Gewichtsanteil des inerten
Trägers, auf dem sich das Platinmetall befindet, -in weiten Grenzen schwanken, so
daß eine weitgehende Anpassungsfähigkeit der Katalvsatorzusammensetzung gegeben
ist, die je nach den besonderen zu behandelnden Ausgangsstoffen und je nach Art
der besonderen Reaktionsbedingungen, unter denen die Spaltung erfolgt, variieren
kann. Im allgemeinen liegt jedoch der Gewichtsanteil des Trägers für das .Platinmetall
beim vorliegenden Katalysator zwischen etwa 0,1 und etwa 0,9°/o.
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Erfindungsgemäß sind der Gewichtsanteil m des das Platinmetall tragenden
Trägers, das spezifische Gewicht des Trägers d, und die Metallkonzentration C",
so aufeinander abgestimmt, daß das Produkt- aus diesen Werten innerhalb des Bereiches
von 0,1 bis 0,8 liegt, so daß die Gleichung mCm. ds=0,01bis0,8 erfüllt ist. ' Art
und Menge der sauren Spaltkomponente des erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysators
können in weiten Grenzen variieren. Typische säure Spaltkomponenten sind synthetische
Massen aus zwei oder mehr feuerfesten Oxyden. Im allgemeinen sind dies Oxyde der
Elemente der Gruppen II A, III B, IV A und IV B des Periodischen Systems. Als Beispiele
seien genannt Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Zirkoniumdioxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Zirkoniumdioxyd,
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Thoriumdioxyd, Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd,
Aluminiumoxyd-Bortrioxyd. Diese Massen können ferner Halogene und/oder andere Stoffe
enthalten, die als Verstärker für Spaltkatalysatoren in der Technik bekannt sind.
Auch können durch Halogene verstärkte Aluminiumoxyde als saure Spaltkomponente benutzt
werden. Die bevorzugte Spaltkomponente ist eine synthetische Masse aus Siliciuindioxyd
und Aluminiumoxyd, die etwa 0,25 bis 20 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthält. Die
Aktivitätszahl einer solchen Spaltkomponente aus Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd liegt
vorzugsweise im Bereich von 25 bis 50.
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Die Teilchengröße der Komponente, aus denen die Katalysatormischung
besteht, ist, wie ermittelt wurde, ein kritischer Faktor der Mischung. Es wurde
festgestellt,
daß, wie aus den weiter unten angegebenen Werten hervorgeht,
für optimales Spalten unter den besonderen Reaktionsbedingungen mit dem beschriebenen
Katalysator die durchschnittliche Teilchengröße jeder Komponente des Katalysators
unter 100 Mikron und insbesondere im Bereich von 1 bis 100 Mikron betragen soll.
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Hierbei kann der Katalysator in Form von einzelnen Teilchen benutzt
werden, die den erwähnten erforderlichen Durchmesser haben, oder die Komponenten
von dieser besonderen Größe können vermischt und zu Körnern geformt oder gegossen
oder auf andere Weise in Stücke der gewünschten Größe und Form, beispielsweise Stäbchen,
Kugeln, Körner, geformt sein. Für optimale Ergebnisse ist es jedoch wesentlich,
daß die Stücke, die mindestens aus den Teilchen beider Komponenten bestehen, einen
Teilchendurchmesser von weniger als etwa 100 Mikron haben.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in beliebiger Anlage
für katalytische Spaltverfahren durchgeführt werden. Es kann absatzweise gearbeitet
werden, jedoch wird bevorzugt, kontinuierlich zu arbeiten, was im allgemeinen leichter
durchführbar ist. Demgemäß einet sich das Verfahren für einen Betrieb mit festem
Katalysatorbett. Das Verfahren kann aber auch mit einem bewegten Katalysatorbett
ausgeführt werden, wobei der Durchfluß der Kohlenwasserstoffe im Gleich- oder Gegenstrom
zum Katalysator erfolgen kann. Ein Betrieb mit Katalysatoren im Schwebezustand in
den Kohlenwasserstoffen ist gut durchführbar, weil dann eine besonderes Verformen
der Komponenten des Katalysators zu Körnern oder einer anderen Gestalt unnötig ist.
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Die Träger für die Platinmetallkomponente des vorliegenden Katalysators
üben, wie bereits bemerkt, unter den Bedingungen des Verfahrens der Erfindung keine
Spaltwirkung aus. Es sind bereits Platin enthaltende Katalysatoren für die Umwandlung
von Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen worden, bei denen das Platinmetall auf einem
Träger aus Aluminiumoxyd aufgebracht ist. Ein solcher Träger stabilisiert bekanntlich
Platin gegen ein Altern, wodurch die Verwendung solcher Katalysatoren ohne Regenerierung
lange möglich ist. Da aber der Aluminiumoxydträger selbst nicht sauer und damit
nicht spaltwirksam ist, wurde das Aluminiumoxyd mit einem aktivierenden Mittel,
z. B. Halogenen oder Bortrioxyd, versetzt. Solche Verstärker sind nicht dauerhaft,
sondern gehen beim Kontakt mit Wasserdampf verloren.
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Erfindungsgemäß ist es jetzt möglich, die Vorteile der Verwendung
von Aluminiumoxyd als Träger für die Platinkomponente ohne die Nachteile früherer
Katalysatoren zu erhalten, weil die für die Durchführung der Spaltung notwendigen
sauren Zentren nunmehr von besonderen Teilchen, unabhängig von den Teilchen, die
als Träger für die Platinmetallkomponente verwendet werden, gebildet werden. Es
ist daher <-ine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, als Yräger für die
Platinmetallkomponente Aluminiumo_cyd zu verwenden. Es wird mit etwa 0,05 bis 10
Gewichtsprozent, insbesondere etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent, Platin imprägniert.
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Das Platinmetall kann auf dem Träger in beliebiger Weise aufgebracht
werden. Es ist möglich, Teilchen des Trägers mit einer wäßrigen Lösung einer Säure
des Metalls, beispielsweise mit Platinchlorwasserstoffsäure oder Pallädiumchlorwasserstoffsäure
oder mit dem Ammoniumsalz der Säure, in geeigneter Konzentration zu mischen. Die
imprägnierten Teilchen werden dann getrocknet und bei erhöhten Temperaturen mit
Wasserstoff behandelt, um. das Chlorid zum Metall zu reduzieren ünd. den Katalysator
zu aktivieren: r Die Spaltkomponente des vorliegenden Katalysators kann ebenfalls
nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei entweder eine Mischgelbildung
oder Imprägnierung angewendet wird. So kann z. B. zur Bereitung einer Siliciumdioxyd-Alurniniumoxyd-Masse
ein Mischgel aus Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd durch inniges Mischen einer sauren
Lösung eines Aluminiumsalzes finit Natriumsilikat bereitet werden. Es bildet sich
zunächst ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrosol, das nach einer gewissen Zeit
zu einem Hydrogel erstarrt. Das Hydrogel wird dann mit Wasser gewaschen, einem-
Basenaustausch unterworfen. um Natrium zu entfernen, dann vorzugsweise mit überhitztem
Dampf getrocknet und schließlich bei 480 bis 760° C in Luft gebrannt. Auch können
ein Hydrogel oder ein gallertartiger Niederschlag aus Siliciumdioxyd und ein Hydrogel
oder gallertartiger Niederschlag aus Aluminiumoxyd getrennt hergestellt und z. B.
in einer Kugelmühle miteinander vermischt werden. Massen aus anderen Oxyden und
Zusammensetzungen mit mehr als zwei Oxyden können mit geeigneten Abänderungen in
gleicher Weise hergestellt werden.
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Es ist ferner möglich, die Spaltkomponente in Form "von kugelförmigen
Teilchen bzw. Körnern nach dem Verfahren des deutschen Patents 896189 oder in Form
von gleichmäßig gestalteten Körnern herzustellen, die durch Gießen oder Strangpressen
erzeugt werden.
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Ein bevorzugter Katalysator besteht, wie schon bemerkt, im wesentlichen
aus einer . mechanischen Mischung von feinzerteilten Teilchen Aluminiumoxyd, beladen
mit Platin und feinzerteilten Teilchen einer Siliciumdioxyd - Aluminiumoxyd - Spaltkomponente.
Dieser Katalysator kann als Pulver im Wirbelschichtbetrieb verwendet werden, kann
aber auch zu Körnern geformt werden, um in einem festen Bett verwendet zu werden.
Es ist allgemein üblich, zur Gewinnung harter Körner die Masse vor dem Formen der
Körner mit einem Bindemittel zu mischen, beispielsweise mit Stearinsäure, und dieses
Bindemittel aus den fertigen Körnern durch Brennen hinterher wieder zu entfernen.
Da die hohen Temperaturen, die notwendigerweise verwendet werden müssen, um eine
im wesentlichen vollständige Beseitigung des Bindemittels aus den Körnern durch
Verbrennen zu erreichen, das Platinmetall ungünstig beeinflussen können, werden
vorzugsweise die platinhaltigen Katalysatorkörner der vorliegenden Erfindung dadurch
hergestellt, daß zunächst Trägerteilchen aus Aluminiumoxyd mit einem Teilchendurchmesser
von weniger als 100 Mikron mit Teilchen aus Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd gemischt
werden, deren Durchmesser ebenfalls unter 100 Mikron liegt, und daß dann diese Mischung
mit einem Bindemittel der üblichen Art, d. h. einem Bindemittel, das hinterher durch
Verbrennen wieder entfernt werden kann, zu Körnern geformt wird. Diese so erhaltenen
Körner aus Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd-Aluminitunoxyd werden dann in einer
sauerstoffhaltigen Atmosphäre bis auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um
das Bindemittel zu verbrennen. Nach dem Abkühlen werden die Körner mit einer Lösung
in 1iontakt gebracht, die Platin als Anion enthält. Die Zeitdauer des Kontaktes
wird so ausreichend bemessen, daß sich die Poren der Körner mit imprägnierender
Lösung anfüllen können. Die imprägnierten Körner werden hiernach aus der Lösung
herausgenommen und bleiben unter nicht trocknenden
Bedingungen eine
ausreichende Zeit (15 Minuten bis 30 Stunden je nach der Teilchengröße) stehen,
damit das Platin der Lösung zwischen den Flächen aus Aluminiumoxyd und aus Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd
ein Adsorptionsgleichgewicht erreichen kann. Dann wird getrocknet und das Platin
zu elementarem Platin mit Wasserstoff reduziert. Wird nach dieser Verfahrensweise
gearbeitet, so wird im wesentlichen das ganze Platin auf den Aluminiumoxy dteilchen
der Zusammensetzung aufgebracht, während auf die Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Komponente
des Katalysators sehr wenig Platin gelangt. Die erwähnte Verfahrensweise nutzt den
Vorteil der verhältnismäßig hohen Adsorptionskonstante des Aluminiumoxyds gegenüber
dem Platinanion und der vergleichsweise niedrigen Adsorptionskonstante der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Komponente
aus. Schätzungsweise wird angenommen, daß unter den obenerwähnten Bedingungen der
Imprägnierung weniger als ein Hundertstel des aufgebrachten Platins auf die Teilchen
aus Siliciumdioxyd-Alurniniumoxyd gelangt. Andere der hier verwendeten inerten Träger,
die eine hohe Adsorptionskonstante gegenüber dem Platinanion haben, beispielsweise
aktive Kohle, können anstatt des Aluminiumoxyds benutzt werden. Siliciumdioxyd kann
infolge seiner verhältnismäßig geringen Adsorptionskonstante gegenüber dem Platinanion
hierbei nicht verwendet werden, da der Unterschied zwischen den Adsorptionseigenschaften
von Komponenten aus Siliciumdioxyd und Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd nicht genügend
groß ist, um die gewünschte selektive Adsorption des Platins auf dem inerten Träger
zu ermöglichen. .
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Die nach dem Verfahren der Erfindung gespalteten Kohlenwasserstoffchargen
sind Kohlenwasserstoffe, Gemische aus Kohlenwasserstoffen und insbesondere Kohlenwasserstofffraktionen
mit einem Siedebeginn von wenigstens etwa 2501 C, einem 50 %--Punkt von wenigstens
etwa 260' C und einem Siedeschluß von wenigstens etwa 315' C, die
zwischen dem Siedeanfang und dem Siedeschluß im wesentlichen kontinuierlich sieden.
Diese Kohlenwasserstofffraktionen schließen Gasöle, Rückstände, Kreislauföle, getoppte
Rohöle und schwere Kohlenwasserstofffraktionen ein, die bei der Hydrierung von Kohle,
Teer, Pech oder Asphalt anfallen. Es ist zu bemerken, daß die Destillierung von
höhersiedenden Erdölfraktionen (über etwa 400' C) unter Vakuum ausgeführt werden
muß, um thermisches Spalten zu vermeiden. Die hier benutzten Siedetemperaturen sind
jedoch der Einfachheit halber in Werten ausgedrückt, die auf atmosphärischen Druck
umgerechnet sind.
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Die zusammenwirkende, aber doch unabhängige Wirkung der Metallzentren
und der sauren Zentren beim Spalten unter den besonderen hier vorliegenden Bedingungen
wird durch die Tabelle I veranschaulicht. Es ist ersichtlich, daß weder Teilchen
eines sauren Siliciumdioxyd - Aluminiumoxyd - Spaltkatalysators, hergestellt als
Mischgel mit 14 bis 20 Maschen Teilchengröße und 10°fa A1203 sowie einer Aktivitätszahl
von 42 (C AT-A-Methode) noch Teilchen mit 14 bis 20 Maschen Teilchengröße und 0,9
Gewichtsprozent Platin auf aktiver Kohle allein ein Spalten von Cetan bei
370' C bewirken, während die mechanische Mischung gleicher Volumenmengen
dieser beiden Teilchenarten ungefähr 36fl/o der Charge in Benzinprodukte umwandelt.
Die Reaktionsbedingungen waren: stündliche Raumgeschwindigkeit von 1, H2 Cetan-Verhältnis
von 4:
1 ' Temperatur von 370° C
und atmosphärischer Druck. --
| Tabelle I |
| Volumprozent |
| Beispiel Katalysator Benzin |
| Siedesdiluß |
| 274° C |
| 1 Si 02A12 03 ...... . ...... . 1,5 |
| 2 Pt auf aktiver Kohle ...... 1,5 |
| 3 Mischung der beiden Kata- |
| lysatoren ............... 36,0 |
Die zusammenwirkende, aber doch unabhängige Wirkung der Metallzentren und der sauren
Zentren des vorliegenden Katalysators wie auch das selektive Spalten, das mit dem
vorliegenden Verfahren erreicht wird, veranschaulichen die Tabellen II und III.
Bei diesen Beispielgruppen wären die Katalysatoren und Betriebsbedingungen gleich
denen der obigen Beispiele 1 bis 3, jedoch mit der Abweichung, däß als Kohlenwasserstoff
Dodecan verwendet wurde.
| Tabelle II |
| Volumprozent |
| Beispiel Katalysator Benzin |
| Siedesdtluß |
| 274° C |
| 4 S102-A12 03 .. . ..... . ..... 1 |
| 5 Pt auf aktiver Kohle ...... 1 |
| 6 Mischung der beiden Kata- |
| lysatoren 1:1 ........... 12,3 |
Die Zusammensetzung der Produktanteile des Benzins nach Beispiel 6 war:
| Tabelle III |
| Kohlenstoffkette I Volumprozent des Benzins |
| C5 3 |
| C6 3 |
| C7 6 |
| C 8 1,5 |
| C 9 0,5 |
| C 10 1,0 |
| C il 2,0 |
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die C7-Fraktion vorherrscht, was veranschaulicht,
daß eine Spaltung in der Mitte der Molekülketten bevorzugt auftrat.
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Während bei früheren Spaltverfahren das Aufspalten der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen
zufällig und ungeregelt vor sich geht, geht aus Tabelle III ferner hervor, daß das
Verfahren nach der Erfindung sehr selektiv ist.
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Infolgedessen wurden große Mengen an Methan, Äthan usw. erzeugt und
viel Wasserstoff für die Erzeugung unerwünschter Produkte verbraucht. Beim Verfahren
der Erfindung haben beide Spaltteile eine für Benzin genügende Kettenlänge, und
der Verbrauch an Wasserstoff für die Erzeugung unerwünschter Produkte ist minimal.
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Die Wirkung der Teilchengröße der Komponenten der vorliegenden Katalysatormischung
wird durch die Tabelle IV veranschaulicht. Der Katalysator des Beispiels 7 war eine
Mischung aus Teilchen einer Siliciumdioxyd-Aluminiumoxy d-Komponente, hergestellt
als Mischgel mit 104>o A1243
und einer Aktivitätszahl von 42 (CAT-A-Methode)
und Teilchen aus aktiver
Kohle mit 0,9 Q/o Platin in gleichen Volumenmengen.
Die Teilchengröße jeder Komponente betrug 14 bis 20 Maschen. Der Katalysator des
Beispiels 8 wai mit dem des Beispiels 7 identisch, jedoch mit der Abweichung, daß
die Teilchengröße jeder Komponente 100 bis 200 Maschen betrug. Der verwendete Kohlenwasserstoff
war Dodecan. Die Reaktionsbedingungen waren: eine stündliche Raumgeschwindigkeit
von 0,5, ein H2 Dodecan-Verhältnis von 4 : 1, eine Temperatur von
370' C
und atmosphärischer Druck. Die Versuchsdauer betrug 11/4 Stunde.
| Tabelle IV |
| Volum- |
| prozent |
| Beispiel Katalysator Teilchengröße Benzin |
| Maschen Siede- |
| schluß |
| 177° C |
| 7 Mischung von Si 02- |
| A12 02 und Pt auf |
| aktiver Kohle .... 14 bis 20 19 |
| 8 desgl. . . . . . . . . . . . 100 bis 200 32 |
Aus den vorstehenden Werten geht hervor, daß die Teilchengröße der Komponenten des
vorliegenden Katalysators ein kritischer Faktor ist. Es wird daher bei dem neuen
Spaltverfahren die angegebene mechanische Katalysatormischung mit einer Teilchengröße
von weniger als 100 Maschen, insbesondere mit Teilchen von weniger als 100 Mikron
Durchmesser bevorzugt verwendet.
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Die folgenden Beispiele sollen zur Veranschaulichung der Benutzung
anderer inerter Träger für die Platinmetallkomponente und zusätzlicher Maßnahmen
bei der Herstellung des Katalysators dienen.
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Beispiel 9 31,1 g Siliciumdioxydgel von weniger als 200 Maschen Teilchengröße
mit 0,71 Gewichtsprozent Platin wurden mit 37,5 g Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gel
von weniger als 200 Maschen Teilchengröße mit 10 Gewichtsprozent A12 02 und einer
Aktivitätszahl von 46 gemischt: Die erhaltene mechanische Mischung wurde ohne Bindemittel
unter hohem Druck zu Körnern von 4,8 mm geformt.
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Dieser Katalysator wurde auf seine Spaltaktivität untersucht, indem
er mit Dodecan in Kontakt gebracht wurde, wobei die stündliche Raumgeschwindigkeit
1, das H2 Dodecan-Verhältnis 4: 1, die Temperatur 357' C betrug und atmosphärischer
Druck herrschte. Unter diesen Bedingungen wurden 47 Volumprozent Benzin mit einem
Siedeschluß von 177' C erhalten. Beispiel 10 34g aktive Kohle von weniger
als 200 Maschen Teilchengröße mit 2,1 Gewichtsprozent Platin wurden mit 1010 g Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel
mit einem Gehalt an trockenen Festbestandteilen von etwa 9 und etwa 10 Gewichtsprozent
A120., bezogen auf Festbestandteile, gemischt. Nach sorgfältigem Mischen
in einer Kugelmühle wurde die erhaltene Zusammensetzung unter hohem Druck zu Körnern
von 4,8 mm geformt.
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Dieser Katalysator wurde auf seine Spaltaktivität untersucht, indem
er mit Dodecan in Kontakt gebracht wurde, wobei die stündliche Raumgeschwindigkeit
1, das H2 Dodecan-Verhältnis 4: 1, die Temperatur 357' C betrug und atmosphärischer
Druck herrschte. Unter diesen Bedingungen wurden 30 Volumprozent Benzin mit einem
Siedeschluß von 177' C erhalten.
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Einer der Vorteile des gemischten Katalysators der Erfindung liegt
in der Möglichkeit, eine Anzahl verschiedener zur Verfügung stehender Stoffe benutzen
zu können. Beispielsweise können verbrauchte, durch Alterung inaktiv gewordene Spaltkatalysatoren
mit Oberflächen von etwa 150 M2/g direkt als Spaltkomponente des vorliegenden Katalysatorgemisches
benutzt werden. Ferner ist es möglich, metallvergiftete Katalysatoren als Spaltkomponente
zu verwenden, die sonst als unbrauchbar weggeworfen werden, weil kleine Metallmengen,
die sich bei katalytischen Spaltmengen ansammeln, bei dem vorliegenden Verfahren
keine schädliche Wirkung haben.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht also eine vollkommene
und unverzügliche Anpassung der Katalysatorzusammensetzung innerhalb der erläuterten
Grenzen. Werden also die Ausgangsstoffe in ihrer Art gewechselt, so kann die Katalysatorzusammensetzung
unverzüglich gemäß dem Erfindungsprinzip eingestellt werden, indem die eine oder
andere Katalysatorkomponente hinzugefügt oder weggenommen wird. Das vorliegende
Verfahren ergibt außerdem eine weitgehende Anpassungsfähigkeit an die Art der erhaltenen
Produkte. Wird beispielsweise eine Erdölfraktion mit den obenerwähnten bevorzugten
Siedepunkten benutzt, so ist es möglich, im wesentlichen Benzin und Heizöl in jedem
Verhältnis in Abhängigkeit von der Betriebstemperatur zu erzeugen, wobei andere
Bedingungen konstant gehalten werden. Wird nämlich bei niedrigen Temperaturen gearbeitet,
so kann nahezu die ganze Charge in Heizöl umgewandelt werden. Wird dagegen mit höheren
Temperaturen gearbeitet, so kann fast die ganze Charge in Benzin umgewandelt werden.
Wird mit mittleren Temperaturen gearbeitet, so kann also jedes Verhältnis von Heizöl
zu Benzin erreicht werden. ES ist ohne weiteres einzusehen, daß die Möglichkeit
der Einstellung der Katalysatorzusammensetzung, zusammen mit der Anpassungsfähigkeit
an die Art des gewünschten Produktes, durch Änderung der Temperatur für eine Spaltung
von hohem Vorteil ist.
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Die Tatsache, daß die in der vorliegenden Katalysatormischung benutzten
Platinmetall- und Spaltkatalysatorkomponenten einerseits im allgemeinen verschiedene
Eigenschaften haben, jedoch andererseits als physikalisch unabhängige oder selbständige
Einzelbestandteile wirkend anzusehen sind, bietet eine Grundlage für ein verbessertes
Spaltverfahren im Hinblick auf die Regenerierung des Katalysators und auf Verfahren
zur Wiedergewinnung des wertvollen Platinbestandteils des Katalysators, wenn dieser
katalytisch verbraucht ist.
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Platin enthaltende Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
der bisher benutzten Art, bei denen Platin auf einem spaltend wirkenden Trägerstoff
aufgebracht ist, wurden regeneriert, indem der verbrauchte Katalysator mit Luft
oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhten Temperaturen in Kontakt gebracht
wurde, so daß kohlenstoffartige Ablagerungen abgebrannt wurden. Hierbei war eine
sorgfältige Regelung der Verbrennung und der Temperatur notwendig, um die katalytische
Aktivität der Platinkomponente nicht zu beeinträchtigen. Es wurde daher der verbrauchte
Katalysator bei 482 bis 510' C mit einem Gas mit geringem Sauerstoffgehalt
(etwa 2 Volumprozent) in Kontakt gebracht und die Sauerstoffkonzentration allmählich
erhöht, bis reine Luft oder Sauerstoff benutzt wird. Hierbei muß die Regenerierungstemperatur
unterhalb
etwa 540° C gehalten werden.
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Bei Benutzung der mechanischen Katalysatormischung ist eine schnelle
Regenerierung möglich, ohne daß das Platinmetall den strengen Bedingungen einer
solchen Regenerierung unterworfen wird. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung
kann nämlich, wenn er verbraucht ist, in seine Komponenten aus platinhaltigen Teilchen
und Spaltkatalysatorteilchen getrennt werden, indem diese Komponenten mit einer
geeigneten verschiedenen physikalischen Eigenschaft vorgesehen werden, die ihre
schnelle Trennung ermöglicht, beispielsweise mit unterschiedlicher. Teilchengröße.
Danach kann die Spaltkomponente direkt in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet, weggeworfen
oder durch Kontakte mit einem sauerstoffhaltigen Gas regeneriert werden, d. h. mit
Luft eine genügende Zeit lang bei genfigend hoher Temperatur ausgebrannt werden,
ohne daß die Spaltkomponente sintert. Hierzu wird in Luft 10 Minuten bis etwa 1
Stunde und bei ungefähr 540 bis 760° C regeneriert. Die abgetrennte platinhaltige
Komponente kann gleichfalls direkt in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet, weggeworfen
oder regeneriert werden, indem man mit einer Säurelösung, beispielsweise Königswasser,
extrahiert. Die erhaltene saure Platinlösung kann benutzt werden, um frische Teilchen
eines inerten Trägers zu imprägnieren, die dann wieder in das Reaktionsgefäß eingeführt
werden. In den Fällen, in denen eine zu Körnern geformte Masse der Spaltkomponente
und der platinhaltigen Komponente benutzt wird, kann die Katalysatorinischung zerlegt
werden, indem man sie auf eine Teilchengröße mahlt, die gleich oder unter der Größe
der kleinen Bestandteilchen liegt, wonach die Kompo--tententeilchen z. B. durch
Ausschwämmen, Blasen mit Luft oder Sieben voneinander getrennt werden. Die getrennten-
Spalt- und platinhaltigen Komponenten können dann getrennt regeneriert werden. Diese
Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstofen,
die im wesentlichen aus- einer mechanischen Mischung einer Spaltkomponente und einer
platinhaltigen Komponente bestehen, sind Gegenstand des Patents (Patentanmeldung
S 44713 IV b/12o).
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Für die Herstellung des verwendeten Katalysators wird im Rahmen der
Erfindung kein Schutz beansprucht.