DE2929586C3

DE2929586C3 - Verfahren zum Regenerieren von Kupfer-Wismut-Trägerkatalysatoren

Info

Publication number: DE2929586C3
Application number: DE2929586A
Authority: DE
Inventors: Franz 4370 Marl Schämann
Original assignee: Gaf-Huels Chemie 4370 Marl De GmbH; Gaf Huls Chemie GmbH
Current assignee: Gaf-Huels Chemie 4370 Marl De GmbH; Ineos Solvents Marl GmbH
Priority date: 1979-07-21
Filing date: 1979-07-21
Publication date: 1982-05-27
Also published as: DE2929586B2; US4388216A; DE2929586A1

Description

Die Anmeldung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von Kupfer-Wismut-Trägerkatalysatoren, die bei der Herstellung von Butindiol-1,4 aus Acetylen und Formaldehyd in suspendierter Form eingesetzt werden.

Die Katalysatoren können neben Kupfer und Wismut als Hauptkomponenten noch weitere Metalle enthalten, wie beispielsweise Chrom, Silber, Kobalt Hinsichtlich reaktionstechnischer Überlegungen und aus Gründen der Sicherheit kommen die Katalysatoren in Form von Trägerkoiitakten zur Anwendung. Als Trägermaterial kommen Silikate und Oxide in Betracht, wie Magnesiumsilikat, Bimsstein, Kieselsäuregel, Kieselgur, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Bariumoxid, Calziumoxid und Aluminiumoxid. Bevorzugt haben Silikate und Aluminiumoxid als Träger in die Praxis Eingang gefunden.

Die Überführung der Katalysatoren in die katalytisch aktive Form kann, wie in den Schriften DE-OS 26 02 418, 25 14 990 und DE-PS 25 19 088, 23 57 751 angeführt, vorgenommen werden.

Diese bei der Butindiol-1,4-Herstellung im Reaktionsmedium suspendierten Katalysatoren verlieren mit der Zeit an Aktivität, und auch die Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch wird mit zunehmendem Alter des Katalysators schwieriger. Beim Arbeiten mit Filtern ist ein deutlicher Abfall der Filtrierbarkeit feststellbar.

Den Aktivitätsverlust führt man im wesentlichen auf eine Belegung der aktiven Zentren mit Kohlenstoffverbindungen zurück; z. B. Bildung von Cupren während der Reaktion. Es ist deshalb erforderlich, kontinuierlich oder diskontinuierlich aus den Reaktoren verbrauchten Katalysator auszuschleusen und durch frischen zu ersetzen.

Es ist allgemein bekannt, Altkatalysatoren zu regenerieren. So wird in der DD-PS 134 840 ein Verfahren zur Rückgewinnung von Kupfer aus kupferacetylidhaltigen Katalysatoren, die als Suspensionskatalysatoren ohne Trägersubstanzen für Ethinilierungsreaktionen Verwendung finden, beschrieben.

In der DE-AS 22 06 693 wird speziell für die Herstellung von Butindiol-1,4 in Gegenwart von Kupferträgerkatalysatoren hervorgehoben die einfache Regenerierbarkeit des suspendierten Katalysators gegenüber dem geformten, im Festbett angeordneten Katalysator (s. Spalte 2, Zeilen 34 bis 41).

Ein bestimmter Anteil des im Reaktionsmedium suspendierten Katalysators wird kontinuierlich mittels einer Schlammzentrifuge abgezogen, mit Wasser mehrmals gewaschen und durch Auflösen der Metalle in Salpetersäure und anschließendes Fällen regeneriert und als pumpbare Suspension in den Reaktor zurückgeführt (s. Spalte 4, letzter Absatz).

Dieses Verfahren ist einmal wegen der vielen erforderlichen Schritte relativ aufwendig, und zum anderen stellt es wegen der Anwendung von Salpetersäure hohe Anforderungen an die Materialien der Regenerierungsvorrichtungen. Als weiterer Nachteil kommt hinzu, daß das Arbeiten mit Salpetersäure aus gesundheitlicher Sicht nicht ganz unproblematisch ist.

Es stellte sich die Aufgabe, bei Aktivitätsminderung der in Suspension zur Anwendung kommenden

ίο Katalysatoren ein Regenerierungsverfahren zu finden, das eine zufriedenstellende Wiederherstellung ihrer Beschaffenheit ermöglicht, so daß nach der Überführung in den katalytisch aktiven Zustand Katalysatoren mit einer der ursprünglichen Wirksamkeit vergleichbaren vorliegen.

Diese Aufgabe wurde in überraschend einfacher Weise durch das erfindungsgemäße Regenerierungsverfahren befriedigend gelöst, bei dem der aus dem Reaktionsgemisch ausgetragene wasserhaltige Katalysatorschlamm gegebenenfalls unter Luftzufuhr auf eine Temperatur von 200 bis 500° C gebracht wird und bei dieser Temperatur unter Zuführung von Luft belassen wird, bis der Kohlenstoffgehalt der Katalysatormasse 0,5 bis 3% beträgt.

Die bevorzugt angewendete Temperatur liegt im Bereich von 250 bis 350° C.

Zum unteren Kohlenstoffgehalt ist anzumerken, daß eigentlich Werte gegen 0% anzustreben sind, was aber technisch nur aufwendig zu realisieren ist wegen der langen Dauer der thermischen Behandlung und damit eventuell verbundenen unerwünschten Effekten.
Bevorzugt werden Kohlenstoffgehalte < 1 %.
Bei der erfindungsgemäßen Behandlung des Katalysators, die mit einem relativ geringen wirtschaftlichen Aufwand durchführbar ist, tritt keine Schädigung des Trägerkornes ein, und die ursprüngliche Aktivität ist praktisch vollständig wiederherstellbar.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird wie folgt vorgegangen: Man füllt den durch Filtration oder durch einen Schleudervorgang aus der Reaktionsmischung abgetrennten Katalysatorschlamm — der Wassergehalt beträgt allgemein zwischen 20 und 70% — in eine Apparatur, die mittels Dampf oder elektrisch beheizbar ist. Vornehmlich wird die Behei-5 zung von außen durchgeführt.

Der Behälter, in dem sich der zu regenerierende Katalysator befindet, ist mit einer Temperatur- und Druckmessungseinrichtung ausgestattet. Ferner hat er einen Luftanschluß und zumeist einen nut einem Filter versehenen Ausgang zur Atmosphäre.

Während der Wärmebehandlung kann die Katalysatormasse im Behälter bewegt werden. Vorteilhaft ist es, durch Umwälzen der Katalysatormasse die Temperatur in den gewünschten Grenzen zu halten und lokale Überhitzungen zu vermeiden. Ruht die Katalysatormasse, so empfiehlt es sich aus den vorgenannten Gründen, die Luft an verschiedenen Stellen wechselnd zuzuführen.
Anstelle von Luft können auch sauerstoffhaltige Gase

to verwendet werden, jedoch wird Luft der Vorzug gegeben, weil das am wirtschaftlichsten ist.

Wird eine gewisse Zeit aufgeheizt, während der Hauptanteil des Wassers verdampft, so tritt in der Katalysatormasse eine Selbstzersetzung auf, die exotherm ist, so daß dann die beanspruchten Temperaturen von 200 bis 500° C ohne Wärmezufuhr von außen aufrechtzuerhalten sind. Das Anspringen der wärmeabgebenden Selbstzersetzung ist abhängig vom Wasserge-

halt des Katalysatorschlammes und von dessen KupferacetylidanteiL

Die Einhaltung des beanspruchten Temperaturbereiches ist verfahrenswesentlich, weil bei Temperaturen über 500⁰C die Gefahr besteht, daß das Katalysatorkorn zerstört wird und bei Temperaturen unter 200⁰C die Verbrennung der C-Anteile nicht gewährleistet ist.

Der Abschluß des Regenerierungsvorganges ist optisch dadurch erkennbar, daß aus der rotbraunen Altkatalysatormasse ein feinteiliges, einheitlich graues Pulver entstanden ist, das in seinem Aussehen dem Frischkontakt entspricht

Der Prozeß läßt sich durch ein Sichtfenater in der Apparatur visuell verfolgen.

Erfindungsgemäß wird der Abschluß des Regenerierungsvorganges durch eine Kohlenstoffbestimmung festgestellt Der Vorgang ist bei einem Kohlenstoffgehalt von 0,5 bs 3%, bevorzugt 1 %, abgeschlossen.

Die Bestimmung des Kohlenstoffgehaltes erfolgt durch Verbrennen bei 900 bis 1000⁰C unter reinem Sauerstoff zu Kohlendioxid, das maßanalytisch bestimmt wird.

Der erfindungsgemäß regenerierte Katalysator ist zur direkten Zugabe in den Ethinylierungsprozeß der Herstellung von Butindiol-1,4 aus Acetylen und Formaldehyd geeignet.

Anhand von Beispielen soll das Verfahren der Erfindung näher beschrieben werden.

Beispiel 1

Aus einer kommerziellen Butindiolproduktion wurden 500 kg Altkatalysator mit deutlich verminderter Aktivität (s. Tabelle) ausgeschleust und in einen 750-1-Behälter zur Regenerierung eingefüllt.

Die Kenndaten des Altkatalysatorschlammes waren:

Wassergehalt
Trägermaterial
Kupfergehalt des
Feststoffes
Wismutgehalt des
Feststoffes

Kohlenstoffgehalt des
Feststoffes
Korngrößenverteilung

45,0 Gewichtsprozent Magnesiumsilikat

25,1%
2,5%

9,9%

< 10 μ = 23,0%

< 24 μ = 99,4%
>90μ= 0,3%

10

Die Masse wurde ca. 8 h mit 2 bar Dampf ohne Umwälzung extern augeheizt. Dann konnte die externe Beheizung abgeschaltet werden, da die Wärme, die durch die Zersetzung des Katalysators erzeugt wurde, ausreichte, die Reaktion aufrechtzuerhalten und das Restwasser zu verdampfen.

Während weiterer 24 h wurde durch Drehen des Behälters das Gut umgewälzt und durch Luftzufuhr dafür gesorgt, daß die Zersetzungsreaktion und die Oxidation der Schwermetalle ohne Temperaturabfall weiterlief; 300⁰C wurden dabei nicht überschritten.

Nach Abschluß der Regenerierung wurden 300 kg Katalysator in Form eines grauen Pulvers gewonnen, der in seinen Kenndaten und in seiner Aktivität mit frischem Katalysator gleichwertig war. Die Kohlenstoffbestimmung ergab 0,9% Kohlenstoff.

Kenndaten des regenerierten Katalysators:

Kupfergehalt 25,3 Gewichtsprozent

Wismutgehalt 2,9 Gewichtsprozent

Korngrößenverteilung < 10 μ = 26,0%

< 45 μ = 99,8%
>90μ= 0,1%

Die Überführung des regenerierten Katalysators in den aktiven Zustand wurde wie folgt durchgeführt:

In 2000 g Formaldehydlösung (30prozentig) wurden 100 g Katalysator eingetragen. Der Dispersion wurden 15 ml Eisessig zugesetzt Bei 93° C und einem Druck von

2» 0,5 bar wurde so lange Acetylen unter Rühren in den Reaktor eingespeist, bis der Formaldehydgehalt der Reaktionsmischung unter 2% abgesunken war (ca. 35 h). Der Abgasstrom war auf 40 bis 50 ml/min eingestellt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der aktivierte Katalysator aus dem Reaktor ausgetragen und mit

Wasser produktfrei gewaschen. In dieser Form wurde er

dann beim Aktivitätstest eingesetzt. Die Katalysatoren

wurden un'er Wasser zwischengelagert.

Zum Vergleich der iCatalysatoraktivitäten wurde eine

in Laboratoriumsapparatur benutzt, die der entsprach, in der die Aktivierung des Katalysators durchgeführt worden war. Als Reaktor diente dahei ein 2,5-I-Stahlautoklav, der mit einem Rührer und einer Mantelheizung ausgerüstet war. Zur Überwachung des Druckes und der Temperatur waren ein Manometer und ein Thermoelement installiert. Die Acetyleneingangs- und -ausgangsmengen wurden mit einer Blende gemessen.

Die Reaktionsparameter:

Temperatur 93° C

Druck 0,5 bar

Abgas 40 bis 50 ml/min

Der Ansatz:

1000 g Formaldehydlösung (30prozentig)
100 g Katalysator (aktiviert)
1,68 g Na-Acetat (25prozentige wäßrige Lösung)

Die Reaktionsmischung wurde in den Reaktor eingefüllt und unter Rühren Acetylen eingeleitet. Dann wurde aufgeheizt. Bei 75 bis 80⁰C begann die Reaktion. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurden nach bestimmten Zeiten (s. Tabelle) Proben gezogen, in denen der Formaldehydgehalt bestimmt wurde. Die Konzentrationsabnahme des CH2O in der Reaktionsmischung pro Zeiteinheit wurde als Maß für die Aktivität des Katalysators herangezogen. Das Ergebnis der Vergleichsversuche ist in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:

Katalysatoren

Formaldehyd in Gewichtsprozent nach h
4 6 9

25

Altkatalysator
Frischer Katalysator
Reaktivierter Katalysator

27	25	21	17	12	8	2
25	21	15	10	5	2	0,1
25	21	15	10	6	3	0,2

Beispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch betrug die Durchschnittstemperatur der Katalysatormasse 450⁰C.

Kenndaten des regenerierten Katalysators:

Kupfergehalt
Wismutgehalt:
Kohlenstoffgehalt
Korngrößenverteilung

Aktivität:

28,0 Gewichtsprozent 2,2 Gewichtsprozent 0,85 Gewichtsprozent

<10μ= 25%

<45μ=100%

FormaldehydgehaU in Gewichtsprozent nach Stunden 1 2 4 6 9 13 25

Kenndaten des regenerierten Katalysators:

Kupfergehalt
Wismutgehalt
Kohlenstoffgehalt
Korngrößenverteilung

28,9 Gewichtsprozent 1,45 Gewichtsprozent 031 Gewichtsprozent

< 2 μ= 0,50/0

<10μ= 26%

<30μ=100%

In der rückgewonnenen Katalysatormenge waren ca. 2 bis 3% an größeren (ca. 1 cm Durchmesser) gesinterten Klumpen enthalten, die nicht in die Siebanalyse einbezogen wurden.

15

25 21 15 10 6 3 <0,3

Vergleichsbeispiel

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch betrug 2(1 — die Durchschnittstemperatur der Kataiysatormasse 800⁰C.

Aktivität:

FormaldehydgehaU in Gewichtsprozent nach Stunden 1 2 4 6 9 13 25

24

19

10

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Regenerieren von suspendierten Kupfer-Wismut-Trägerkatalysatoren der Butindiol-1,4-Synthese aus Acetylen und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß der aus dem Reaktionsgemisch ausgetragene wasserhaltige Katalysatorschlamm gegebenenfalls unter Luftzufuhr auf eine Temperatur von 200 bis 500⁰C gebracht wird, und daß er bei dieser Temperatur unter Zuführung von Luft belassen wird, bis der Kohlenstoffgehalt der Katalysatormasse 0,5 bis 3% beträgt