DE2206693B2 - Verfahren zur herstellung von butindiol - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bii.indiol aus wässeriger Formaldehydlösung und Acetylen in Gegenwart eines in der Lösung suspendierten fein (eiligen Katalysators.

Es im bekannt. Butindiol aus wässeriger Formaldehydlösung und Acetylen in Gegenwart von Katalysatoren herzustellen. Als solche werden meist Schwermelallacetylide verwand), die auf einem Träger aufgebracht sind. Im allgemeinen leitet man die auf etwa 80 bis I 30' C vorgewärmte Formaldehvdlösung über hohe Schichten des festangeordneten Katalysators und führt Acetylen im Überschuß im Gleichstrom mit der Formaldehydlösung durch den freien Raum /.wischen den Katalysatorkörnern unter einem Druck von einigen Atmosphären, z. B. 5 bis lOatü.

Der Nachteil dieser Arbeitsweise ist. daß die Verweil/.eiivertcilung der Flüssigkeit in der Katalysalorschiiiuing infolge von Bachbildung und Randgüngigkeit sehr ungleichmäßig und daher der Umsetzungsgrad unbefriedigend ist. Auch muli wegen der Gefahr des Aeelylenzerlalls. der eine starke Drucksteigerung verursacht, die Apparatur für H)O al Betriebsdruck ausgelegt werden, was die Anlage- und Betriebskosten stark erhöht.

Nun is) schon seit der Fnideckiing der sogenannten Äihinyiierungsreaktion durch Reppe (vgl. DTPS 7 2^Γ) 3:2b) bekannt, daß der Katalysator auch in suspendierter Form, ursprünglich trägerfrei. angewandt werden kann. F.in Vorschlag zur technischen Ausgestaltung dieser Arbeitsweise ist in der CiH-PS b 98 019 angegeben worden, wobei Kupler-Acetylid auf einem !einteiligen Träger als Katalysator dien).

Die Tatsache, dall die Äihinylierungsreaktion stark exotherm verläuft, hat jedoch da/u geführt, daß der Vorschlag der GB-PS 6 48 014. in einem einzigen (Rohr-)Rcaklor /u arbeilen, sich nicht durchsetzen konnic. Überdies ist es sowohl aus chemischer wie aus technischer Sicht von Nachteil, die notwendigerweise unvollständig umgesetzte Lösung in ihre Bestandteile aiil/iiiii'iiiien.

(linien der Erfindung wird nun diese Umsetzung kontinuierlich in mehreren hintereinander geschalteten Rührkesseln durchgeführt.

Dadurch werden die bisherigen Nachteile der großtechnischen Herstellung des Butindiols nach der bekannten Arbeitsweise vermieden. So verläuft die Umsetzung konstanter, da sie nicht den genannten Zufälligkeiten unterworfen ist, die sich bei fest angeordneten Katalysatoren nicht vermeiden lassen. Die Hintereinanderschaltung von mehreren Kesseln ermöglicht zudem eine nahezu vollständige Umsetzung des Formaldehyds. Auch die Handhabung des Katalysators, der in der Regel aus einem explosionsgefährlichen Metallacetylid besteht, ist bei dem Verfahren nach der Erfindung vereinfacht. Während beim festangeordneten Katalysator die ganze Katalysatorfüllung eines Reaktors nach der Erschöpfung auf einmal erneuert werden muß. was große Transporibehälter und große Regenerierungsapparaturer erfordert, kann vom suspendierten Katalysator kontinuierlich ein kleiner Zweigstrom abgezogen, in einer kleinen kontinuierlich betriebenen Anlage gefahrlos regeneriert und als pumpba.e Suspension zurückgeführt werden.

Besonders vorteilhaft ist es. aus jedem Rührkessel der Kaskade einen Teil des suspendierten Katalysators abzuziehen und in einen eigenen Kreislauf zurückzuführen. Man kann auch aus einem Rührkessel einen Teilstrom der kaialysaturhaltigen Flüssigkeit abziehen, den Katalysator abtrennen, durch eine Regenerierapparatur führen und dann einem anderen Rührkessei zuleiten. Dies kann kontinuierlich oder periodisch, im Gleich- oder Gegenstrom mit der Flüssigkeit erfolgen. Diese Arbeitsweise ermöglicht es. die Aktivität des Katalysators optimal auszunutzen.

Auch die Regenerierung des suspendierten Kataksators ist viel einfacher als die des geformten, weil die Formung. Trocknung. Imprägnierung, Ausgliihung und vor allem umständliches Wiedereinführen wegfallen. Die einfache Regcncricrbarkcit des suspendierten Katalysators erlaubt es, auch wenn dieser dabei rascher altert, bei höheren Reaktionsiemperauiren. z. B. bis etwa I40C statt bisher bei etwa 115 C, zu arbeiten.

Zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird der Formaldehyd in wässeriger Lösung mit einer Konzentration von 30 bis 40% in den ersten Rührkessel eingebracht. Es ist also nicht die sonst zur Verhütung ties Zerfalls der Kieselgelformlinge erforderliche Verdünnung auf 2O¹Vi) vorzunehmen, wodurch die unter Rektifikation abzudestillierende Wassermenge vom 4-fachen auf etwa das 2¹/,-fache zurückgeht.

Bei Einspeisung der Formaldchydlösung mit einer Temperatur von etwa 30"C wird bei 35% Umsetzung im ersten Kessel über die Hälfte der Reaktionswärme aufgenommen, so daß die zur Aufnahme der übrigen Wärme erforderliche Kreisgasniengc auf ein tragbares Maß herabgesetzt ist.

Durch Rückführung von Reaktionsflüssigkeit aus dem Ablauf des ersten Kessels unter Abkühlung wird die erforderliche Kreisgasmenge so gering, daß das Verfahren mich unterhalb der für Acclylenapparaturen ohne besondere .Sicherheitsvorkehrungen zulässigen Grenze von 1,4 ata durchgeführt werden kann. Dadurch wird die bisher beim Arbeiten unter einem Druck von 5 aiii mit feslangeordnetem Katalysator zur Sicherung gegen den drucksteigernden Acelylenzerfall vorgesehriebene Auslegung der Apparatur für 100 at Überdruck überflüssig.

Die Raum-Zeil · Ausbeute ist beim Verfahren nach der Erfindung in der billigeren Niederdruckapparatur

praktisch die gleiche wie mit festangeordnetem katalysator in der bisher verwendeten teuren Hochdruckapparatur.

Selbstverständlich kann das Verfahren nach der hrfindung auch in einer für 100 at ausgelegten Apparatur durchgeführt werden, wenn eine solche bereits vorhanden ist. Die im Vorstehenden erwähnten Vorteile der Anwendung von suspendiertem Katalysator unter Rückführung von Reaktionsflüssigkeit werden auch in diesem Falle erreicht.

Die Rührung in den Kesseln der Kaskade geschieht beim Verfahren nach der Erfindung zweckmäßig durch Einblasen des Frischacetylens. Zu dem gleichen Zweck kann das acetylenhaltige Gas verwendet werden, das aus den Kesseln austritt. Es wird in Meißabscheidern von der Flüssigkeit getrennt und in einer zweckmäßig zentralen Kondensation, der die Gasströme durch eine Sammelleitung zugeführt werden, von Wasser befreit und in die Kessel zurückgeführt.

Die Begrenzung des Umsatzes auf 40"/« des eingebrachten Formaldehyds im ersten Kessel ist zweckmäßig und kann durch entsprechende Wahl der Katalysator-Aktivität und -Menge, der Betriebstemperatur, der Mengen des Flüssigkcitsinhaltcs des Kessels und der Rücklaufflüssigkcit erreicht werden. Durch einfache Vorversiiche lassen sich die geeigneten bedingungen ermitteln.

Mine beispielsweise Ausführungsform des Verfahrens nach eier Erfindung ist das folgende Beispiel:

Beispiel

Zur Erzeugung von jährlich 100 0001 Biitindioi «erden stündlich 30 t 30%ige wässerige Formaldehydi'sung mit 105Om³ (1,4 ata, MC) Acetylen im kontinuierlichen Durchfluß durch eine aus vier Riihrkessein bestehende Kaskade unter einem Betriebsdruck von 1,4 ata umgesetzt.

Als Katalysator wird ein auf ein feinstverteiltes Kieselsäuregel niedergeschlagenes Gemisch von Kupier-. Wismut- und Kohaltacetylid angewandt. Von dem Katalysator mit einem Gehalt von 50% Kupfer, 14% Wismut und 2% Kobalt werden 400 kg je in³ Reaktionsflüssigkeit durch Acetylengas, das im Kreislauf durch jeden Rührkesscl der Kaskade umgepumpi wird, suspendiert.

Die Reaktionsiempcratur beträgt 95 C; sie wird durch die Menge des Kreislaufgases geregelt.

Das Volumen des ersten Rührkessels beträgt 75 m³, der Querschnitt 30 m². Der Flüssigkeitsinhalt von 50 m³ wird durch den Kreislaufgassirom von 7830 m³/h (1,4 ata, 95°C) auf das gesamte Kesselvolumen ausgedehnt.

Zur Suspendierung des Katalysators ist der Rührkessel dbrch 20 senkrechte Trennwände in unten und oben offene Zwischenräume unterteilt. Die Trennwände haben 50 cm Abstand vom Boden und sind 1,70 m hoch. Das Acetylengas (Frischgas und Kreislaufgas) wird, auf diese Räume gleichmäßig verteilt, unten durch jeweils eine Düse eingeblasen, steigt in einem Leitzylinder auf und verursacht durch Mammutpumpen-Wirkung eine starke Zirkulation der Suspension.

Aus dem den ersten Rührkessel verlassenden Reaktionsgemisch wird die aus Acetylen und Wasserdampf bestehende Gasphase in einem Heißabscheider bei 95'C von der den Katalysator enthaltenden Flüssigkeit getrennt. Diese wird nach Abkühlen durch einen Röhrenbündelkühler zur Hälfte in den ersten Rührkessel zurück- und zur Hälfte in den zweiten Rührkessel weitergepumpt.

Der Umsatz im ersten Rührkessel beträgt 40% des Formaidehyds, der in den 30 t/h 30%igcr Frisch-Formaldehydiösung und der zurückgeführten Reaktionsriüssigkeit enthalten ist, das sind 64% bezogen auf den Formaldehyd-Frischzugang.

In den folgenden Rührkesseln von jeweils 25 m³ lliissigkeitsinhalt. die in der gleichen Weise wie der erste Rührkessel von weiter zugegebenem Acetylen und eingepumptem Kreislaufgas, aus dem wiederum das Wasser durch Kondensation abgeschieden ist, durchströmt werden, steigt die auf den Frischzugang von Formaldehyd bezogene Ausbeute weiter an, und zwar auf 79% im zweiten, 93% im dritten und %% im vierten Kessel. Die restlichen 4% Formaldehyd werden in einer aus 5 kleinen Rührkesseln von je 10 m³ Flüssigkeitsinhalt bis auf 98% umgesetzt.

Aus den in den Rührkesseln und der Nebenapparatur enthaltenen rund 250 m³ Reaktionsflüssigkeit mit einem Gehalt von 100 t Katalysator werden täglich 2 t Katalysator aus einem aus der Rückführung des ersten Kessels abgezweigten Teilstrom mittels einer Schlammzentrifugc kontinuierlich abgezogen, mil Wasser im Gegenstrom durch mehrmaliges Verdünnen und Abzentrifugieren gewaschen, durch Auflösen in Salpetersäure und Fällen regeneriert und als pumpbare Suspension wieder in den ersten Kessel zurückgeführt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Butindiol aus wässeriger Formaldehydlösung und Acetylen in Gegenwart eines in der Lösung suspendierten feinleiligen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung kontinuierlich in mehreren hintereinander geschalteten Rührkesseln durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem oder mehreren der Rührkessel ein Teil der Reaktionsflüssigkeit entnimmt und in den gleichen oder einen vorangehenden Rührkessel zurückführt, wobei die aus einem Rührkessel entnommene Flüssigkeit vor der Rückführung gekühlt wird.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer einem Rührkessel laufend entnommenen Flüssigkeit der Katalysator ganz oder teilweise abscheidet und nach Regenerierung wieder dem gleichen oder einem anderen Rührkessei zusetzt.