DE4318095C2 - Verfahren zur Regenerierung eines desaktivierten, mit Kohlenstoff belegten, feinkörnigen, hitzebeständigen Katalysators - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines desaktivierten, mit Kohlenstoff belegten, feinkörnigen, hitzebeständigen Katalysators.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Regenerierung eines desaktivierten, mit Kohlenstoff belegten, feinkörnigen, hitzebeständigen Suspensionskatalysators.

Die Regeneration von Katalysatoren, insbesondere von Suspensionskatalysa­ toren, die als feine Partikel zur Katalyse von Reaktionen verschiedener Art eingesetzt werden, ist häufig außerordentlich schwierig. Reduktionskatalysa­ toren, wie Raney-Nickel, können in der Regel nur über den metallurgischen Prozeß wieder aufgearbeitet werden. Bei oxidischen Katalysatoren hingegen besteht oftmals die Möglichkeit, den eingelagerten Kohlenstoff auszubrennen und damit bei mäßigen Temperaturen die ursprüngliche Oberfläche und Poren­ struktur wiederherzustellen. Die Durchführung solcher Regenerierungsprozesse ist jedoch häufig durch die große Reaktivität der feinverteilten Komponenten erheblich erschwert, wobei es bei unsachgemäßer Handhabung zu Selbstentzün­ dungen und selbstbeschleunigenden chemischen Reaktionen kommen kann.

Aus EP 0 062 779 A1 ist ein Crack-Verfahren für metallhaltige Öle bekannt, bei dem verkokte, d. h. desaktivierte Wirbelbettkatalysatoren durch überlei­ ten eines sauerstoffhaltigen, brennbaren Gasstroms regeneriert werden.

DE 29 29 586 A1 offenbart ein Verfahren zur Regeneration von suspendierten Schwermetallkatalysatoren, bei dem der wasserhaltige Katalysatorschlamm, der den desaktivierten, mit Kohlenstoff belegten Katalysator enthält, unter Luftzufuhr bei Temperaturen von 200 bis 500°C regeneriert wird.

Für die Herstellung von 1,4-Butindiol, einer wichtigen Vorstufe bei der Herstellung von 1,4-Butandiol, aus Acetylen und Formaldehyd nach dem Reppe- Verfahren wird seit langem ein Katalysator eingesetzt, der im wesentlichen aus Kupfer- und Wismutoxid besteht, die auf einen Träger auf Basis eines Magnesiumsilikats aufgebracht sind.

Während des Gebrauches lagert dieser Katalysator zunehmend Polymere ein und wird dadurch desaktiviert. Es ist bekannt, daß dieser Katalysator durch Abbrennen der so entstandenen Kohlenstoffbelegungen in seiner Aktivität praktisch vollständig wiederhergestellt werden kann.

Bei der Regenerierung ist die Handhabung eines feinkörnigen, trockenen, mit Kohlenstoff belegten Katalysators aus sicherheitstechnischer Sicht nicht unbedenklich, da es zu Selbstentzündungen und Staubexplosionen kommen kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Regenerierung eines desaktivierten, mit Kohlenstoff belegten, feinkörnigen, hitzebestän­ digen Katalysators zu entwickeln, das sicherheitstechnisch unbedenklich ist und bei dem weder die Gefahr einer Selbstentzündung des Katalysators noch einer Staubexplosion besteht.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich ein desaktivierter, mit Kohlenstoff belegter, feinkörniger, hitzebeständiger Katalysator sicher­ heitstechnisch völlig unbedenklich regenerieren läßt, indem man eine pump­ fähige Suspension des desaktivierten Katalysators in einen heißen Gasstrom einspritzt und den regenerierten Katalysator anschließend aus dem Gasstrom abtrennt. Selbstentzündungen des Katalysators und Staubexplosionen sind hierbei ausgeschlossen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Regenerie­ rung eines desaktivierten, mit Kohlenstoff belegten, feinkörnigen, hitze­ beständigen Katalysators, wobei eine pumpfähige, wässrige Suspension des desaktivierten Katalysators in einen sauerstoffhaltigen, turbulenten, vorgeheizten Gasstrom mit einer Temperatur von 300 bis 1050°C eingespritzt und der regenerierte Katalysator anschließend aus dem Gasstrom abgetrennt wird.

Besonders vorteilhaft eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Re­ generierung eines desaktivierten Suspensionskatalysators, da in diesem Fall sich der Katalysator schon in Suspension befindet.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann der regenerierte Katalysator aus dem Gasstrom trocken abgeschieden oder aus dem Gasstrom unter Bildung einer Suspension ausgewaschen werden.

Es lassen sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise desaktivierte Katalysatoren regenerieren, deren mittlere Partikelgröße zwischen 1 µm und 300 µm liegt.

Als hitzebeständig werden solche Katalysatoren bezeichnet, die bei der thermischen Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ihre kataly­ tische Aktivität nicht verlieren.

Beispiele für hitzebeständige Katalysatoren sind Metalloxide, Edelmetalle und keramische Materialien.

Ganz besonders vorteilhaft eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung eines Kupfer und Wismut enthaltenden Suspensionskatalysators für die Reaktion von Formaldehyd mit Acetylen zu 1,4-Butindiol.

Dieser zu regenerierende Suspensionskatalysator kann beispielsweise Kupfer und Wismut auf einem inerten Träger enthalten. Die mittlere Partikelgröße des Kupfer und Wismut enthaltenden Suspensionskatalysators sollte geeigne­ terweise zwischen 5 µm und 100 µm liegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, wenn sich der heiße Gasstrom, in den die Suspension des desaktivierten Katalysators eingespritzt wird, in einem turbulenten Strömungszustand befindet.

Vorzugsweise beträgt der Sauerstoffgehalt des heißen Gasstromes 5 bis 20 Vol.-%, besonders vorzugsweise 8 bis 12 Vol.-%.

Die Temperatur des heißen Gasstromes beträgt 300 bis 1050°C, vorzugsweise 600 bis 850°C.

Vorzugsweise beträgt die Verweilzeit des desaktivierten Katalysators im heißen Gasstrom 0,01 bis 10 sec, besonders vorzugsweise 0,1 bis 2 sec.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise wie folgt ausgeführt werden:
Die pumpfähige Suspension des desaktivierten Katalysators wird kontinuier­ lich in einen sauerstoffhaltigen, turbulenten, vorgeheizten Gasstrom mit einer Temperatur von etwa 700 bis 900°C eingespritzt. Dabei verdampft das Wasser sehr schnell. Unmittelbar darauf findet bei einer Temperatur von etwa 120°C eine schlagartige Entgasung des desaktivierten Katalysators statt. Das entweichende Gas verbrennt sofort und heizt den Gasstrom, der durch die Wasserverdampfung an Wärme verloren hat, wieder auf. Anschließend erfolgt ein sehr schneller Abbrand der Kohlenstoffverbindungen im Korn des Katalysators, da die Katalysatorpartikel frei im Gasstrom schweben und der Gas­ austausch außerordentlich schnell erfolgt. Durch ebenso schnelle Abgabe der Energie der Partikel über Wärmeleitung und Partikelstoß an den Gasstrom wird eine Überhitzung der Partikel, wie sie bei unkontrollierter Sauerstoffzufuhr zu einem geschütteten Katalysatormaterial infolge Wärmeübertragung durch Strahlung auftreten könnte, zuverlässig verhindert. Anschließend werden die Partikel aus dem Gasstrom abgeschieden, wobei noch eine Wärmerückgewinnung, beispielsweise zur Vorwärmung der Verbrennungsluft, zwischengeschaltet sein kann.

Die erfindungsgemäße Regenerierung eines desaktivierten Katalysators kann beispielsweise in einer Vorrichtung vorgenommen werden, wie sie von der Firma Maurer und Söhne als sogenannter "Turbulator" für die thermische Behandlung von Abfallstoffen angeboten wird. In einer solchen Vorrichtung wird von einem Brenner aus ein Ringkanal tangential mit einem heißen Gas beaufschlagt. Aus dem Ringkanal strömt das heiße Gas durch Leitschaufeln in den Innenraum und wird dabei in schnelle Zirkulation versetzt.

Das zirkulierende heiße Gas wandert in der eigentlichen Turbulatorkammer die Wände entlang in spiralförmiger Bewegung nach oben. Durch die hohe Gas­ geschwindigkeit am Boden wird ein Teilstrom in das Zentrum zurückgesaugt, wo er sich mit frischem, heißen Gas mischt. In diesen zentralen Rückstrom wird über eine mit einem Wasserkühlmantel versehene Sprühlanze mit Zwei­ stoffdüse die Suspension des desaktivierten Katalysators eingespritzt. Aufgrund der nach kurzer Wegstrecke erreichten hohen Gasgeschwindigkeiten und Turbulenzen werden die Katalysatorpartikel sehr fein verteilt, verdampft das Wasser praktisch schlagartig, und es läuft auch der Abbrand der Kohlen­ stoffbelegung auf den Katalysatorpartikeln durch minimierten Stofftransport­ einfluß äußerst schnell ab. Gleichzeitig ist für guten Wärmeaustausch zwischen dem heißen Gas und den Katalysatorpartikeln gesorgt. Man mißt die Temperaturen im reinen, heißen Gas im Ringkanal und am Ausgang des Turbula­ tors. Über einen weiteren Ringkanal kann zusätzlich Luft in die Turbulator­ kammer gegeben werden. Ein Sichtfenster erlaubt die Beobachtung des Flammenwirbels.

Der Abgasstrom durchläuft eine Verweilzeitstrecke von in der Regel ca. 3 m Länge. Dann erfolgt in einem Heißzyklon die erste Abscheidung von ausge­ brannten, regenerierten Katalysatorpartikeln. Über einen Luftvorwärmer wird das Abgas dann abgekühlt, bevor es in einem Venturiwäscher mit Kreislaufwasser von den restlichen Katalysatorpartikeln befreit und durch ein nachgeschaltetes Saugzuggebläse in den Kamin abgeführt wird. Dort wird über eine Sauerstoffmeßzelle der aktuelle Sauerstoffgehalt des Abgases gemessen.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert:

Beispiel

Die Regenerierung eines desaktivierten, mit Kohlenstoff belegten, 40 Gew.-% CuO und 2 Gew.-% Bi₂O₃ enthaltenden Suspensionskatalysators mit Magnesiumsi­ likat als Trägermaterial mit einer mittleren Katalysatorpartikelgröße von 25 µm und einem Kohlenstoffgehalt von 0,95 g C/g Katalysator wird in einem Turbulator der Firma Maurer und Söhne mit einem Brennkammervolumen von ca. 30 l durchgeführt. Die Einstellung der Brenner einschließlich des Luftfak­ tors, der Zusatzluft und der zuzuführenden Menge der einzuspritzenden Suspension erfolgt unter Beobachtung der Turbulatorkammer durch das Sicht­ fenster sowie der beiden gemessenen Temperaturen des heißen Gases im Ring­ kanal und am Ausgang des Turbulators. Die einzuspritzende Suspension wird zur Verbesserung der Pumpfähigkeit durch Verdünnen der zähen und stark dilatanten Suspension des desaktivierten Katalysators von etwa 20 auf 10 Gew.-% Feststoffgehalt hergestellt. Die Sprühdüse besitzt eine Öffnung mit einem Durchmesser von 2,5 mm.

Die Brennerleistung wird auf etwa 12 kW eingestellt, und der Luftüberschuß beträgt etwa 80%. Zusätzliche Luft wird als Sprühluft zugeführt. Der Sauerstoffgehalt im Abgas wird über die Zufuhr ebenfalls vorgeheizter Verbrennungsluft durch seitliche Düsen in die Turbulatorkammer eingestellt.

Über eine Schlauchpumpe mit hoher Drehzahl werden ca. 30 bis 40 l/h Sus­ pension eindosiert. Der Sprühluftdruck beträgt dabei ca. 1 bar Überdruck, der Flüssigkeitsdruck vor der Düse ca. 0,5 bar Überdruck. Die Eingangs­ temperatur des heißen Gases hinter dem Brenner im Ringkanal beträgt ca 950°C.

Aufgrund der starken Kühlung des Eingangsgases und des hohen Sauerstoff­ verbrauches durch die eingespritzte Suspension werden Temperaturen des heißen Gases am Ausgang des Turbulators von 600 bis 850°C durch Regelung der Katalysatorsuspensionszufuhr und Sauerstoffgehalte von 6 bis 14 Vol.-% eingestellt. Um eine ausreichende Turbulenz des Gasstromes zu erzeugen, ist eine Gaszufuhr von 60-120 Nm³/h erforderlich. Innerhalb des obengenannten Temperaturbereiches und bei den obengenannten Sauerstoffgehalten des heißen Gases sind gleichermaßen gute Ergebnisse bezüglich der Regenerierung des Katalysators zu erzielen.

Bei dem eingestellten Sprühluftdruck (s. o.) wird die eingespritzte Sus­ pension sehr fein verteilt. Tropfen sind an der Ofenwand nicht zu beob­ achten. Am Boden der Turbulatorkammer bildet sich ein Nebelwirbel. Die Ofenwand zeigt dunkle Rotglut.

Die energetische Betrachtung ergibt, daß bei diesem Betriebszustand mehr als 50% der benötigten Energie durch die Verbrennung der organischen Bestand­ teile der verdünnten Katalysatorsuspension aufgebracht werden (10 Gew.-% Feststoffgehalt der Katalysator-Suspension). Mit einem verbesserten Pump­ system sind jedoch höhere Feststoffgehalte in der Suspension möglich, so daß der Zusatzenergiebedarf sich bis auf 25% der gesamten Prozeßenergie senken läßt. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt also eine sehr viel weiterge­ hendere Ausnutzung der entstehenden Abwärme als die "trockenen" Regenerie­ rungsverfahren gemäß dem Stand der Technik, bei denen eine Ausnutzung der Abwärme nur von maximal 10% möglich ist.

Die entnommenen Proben des erfindungsgemäß regenerierten Katalysators zeigen mit zunehmender Temperatur des heißen Gases am Ausgang des Turbulators abnehmende Restkohlenstoffgehalte. Bei einer Temperatur von 600°C beträgt der Restkohlenstoffgehalt des regenerierten Katalysators 0,02 g C/g Kataly­ sator, und bei einer Temperatur von 800°C wird ein Restkohlenstoffgehalt von 0,0018 g C/g Katalysator erreicht, ohne daß sich Spuren einer Sinterung im Katalysatorkorn gezeigt haben. Der erfindungsgemäß regenerierte Katalysa­ tor weist dieselbe Aktivität auf wie ein gemäß dem Stand der Technik regene­ rierter.

Claims (13)

1. Verfahren zur Regenerierung eines desaktivierten, mit Kohlenstoff belegten, feinkörnigen, hitzebeständigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass eine pumpfähige, wässrige Suspension des desaktivierten Katalysa­ tors in einen sauerstoffhaltigen, turbulenten vorgeheizten Gasstrom mit einer Temperatur von 300 bis 1050°C eingespritzt und der regenerierte Katalysator anschließend aus dem Gasstrom abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der regenerierte Katalysator aus dem Gasstrom trocken abgeschieden wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der regenerierte Katalysator aus dem Gasstrom unter Bildung einer Suspension ausgewaschen wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Partikelgröße des desaktivierten Katalysators zwischen 1 µm und 300 µm liegt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein desaktivierter Suspensionskatalysator regeneriert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kupfer und Wismut enthaltender Suspensionskatalysator für die Reaktion von Formaldehyd mit Acetylen zu 1,4-Butindiol regeneriert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein Suspensionskatalysator, der Kupfer und Wismut auf einem inerten Träger enthält, regeneriert wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere, Partikelgröße des Kupfer und Wismut enthaltenden Suspensionskatalysators zwischen 5 µm und 100 µm liegt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffgehalt des heißen Gasstromes 5 bis 20 Vol.-% beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffgehalt des heißen Gasstromes 8 bis 12 Vol.-% beträgt.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des heißen Gasstromes 600 bis 850°C beträgt.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit des desaktivierten Katalysators im heißen Gas­ strom 0,01 bis 10 sec beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit des desaktivierten Katalysators im heißen Gas­ strom 0,1 bis 2 sec beträgt.