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Procédé de régénération d'un catalyseur finement granulaire, stable à chaud, désactivé et recouvert de carbone.
L'invention a pour objet un procédé de régénération d'un catalyseur finement granulaire, stable à chaud, désactivé et recouvert de carbone.
En particulier, l'invention a pour objet un procédé de régénération d'un catalyseur en suspension finement granulaire, stable à chaud, désactivé et recouvert de carbone.
La régénération des catalyseurs, en particulier des catalyseurs en suspension, qui sont utilisés en fines particules pour la catalyse de réactions de différents types, est souvent extrêmement difficile. Les catalyseurs de réduction, comme le nickel de Raney, ne peuvent en général être à nouveau travaillés que selon le procédé métallurgique. Pour les catalyseurs d'oxydation, au contraire, la possibilité de brûler le carbone emmagasiné existe souvent et ainsi on peut, à des températures modérées, rétablir la surface et la structure poreuse d'origine. La réalisation de ce procédé de régénération est cependant souvent rendue considérablement difficile par la grande réactivité des composants finement divisés, ce qui peut conduire, par manipulation mal appropriée, à des autoinflammations et à des réactions chimiques autoaccélérées.
Pour la préparation du 1,4-butynediol, un précurseur important pour la préparation du 1, 4-butanediol, à partir d'acétylène et de formaldéhyde selon le procédé de Reppe, on utilise depuis longtemps un catalyseur qui se compose en substance d'oxyde de cuivre et de bismuth, qui est porté par un support à base de silicate de magnésium.
Durant l'utilisation, ce catalyseur accumule le polymère en croissance et se trouve ainsi désactivé. Il est connu que ce catalyseur peut être ramené à son activité pratiquement complète, en brûlant les dépôts de carbone
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ainsi formés.
Pour la régénération, la manipulation d'un catalyseur finement granulaire, sec, recouvert de carbone, offre l'inconvénient d'un point de vue de sécurité technique que des auto-inflammations et des explosions poussiéreuses peuvent se produire.
Le but de l'invention est de mettre au point un procédé de régénération d'un catalyseur finement granulaire, stable à chaud, désactivé et recouvert de carbone qui n'offre pas d'inconvénient de sécurité technique et pour lequel ni le risque d'auto-inflammation ni celui d'explosion poussiéreuse n'existe.
Il a été trouvé de manière surprenante qu'un catalyseur finement granulaire, stable à chaud, désactivé et recouvert de carbone se laisse régénérer sans problème, en toute sécurité technique, quand on injecte une suspension apte à être pompée, du catalyseur désactivé dans un courant gazeux chaud et qu'ensuite, le catalyseur régénéré est séparé de ce courant gazeux. Les auto-inflammations du catalyseur et les explosions poussiéreuses sont ici évitées.
L'objet de la présente invention est, par conséquent, un procédé de régénération d'un catalyseur finement granulaire, stable à chaud, désactivé et recouvert de carbone, caractérisé en ce qu'une suspension apte à être pompée, du catalyseur désactivé est injectée dans un courant gazeux chaud et qu'ensuite, le catalyseur régénéré est séparé du courant gazeux.
Le procédé conforme à l'invention est particulièrement approprié pour la régénération d'un catalyseur en suspension désactivé, puisque dans ce cas, le catalyseur se trouve déjà en suspension.
Dans le procédé conforme à l'invention, le catalyseur régénéré peut être retiré du courant gazeux à l'état sec ou peut être retiré par lavage du courant gazeux, par formation d'une suspension.
De préférence, les catalyseurs désactivés qui se
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laissent régénérer à l'aide du procédé conforme à l'invention sont ceux dont la taille moyenne des particules se situe entre 1 Mm et 300 Mm.
Comme catalyseurs stables à chaud, sont appropriés ceux qui ne perdent pas leur activité catalytique suite au traitement thermique du procédé conforme à l'invention.
Des exemples de catalyseurs stables à chaud sont les oxydes métalliques, les métaux précieux et les matières céramiques.
Le procédé conforme à l'invention se montre tout particulièrement avantageux pour la régénération d'un catalyseur en suspension contenant du cuivre et du bismuth pour la réaction du formaldéhyde avec l'acétylène pour former du 1,4-butynediol.
Ce catalyseur en suspension à régénérer peut, par exemple, contenir du cuivre et du bismuth sur un support inerte. La taille moyenne des particules du catalyseur en suspension contenant du cuivre et du bismuth doit se situer, de manière appropriée, entre 5 Mm et 100 Mm.
Le procédé conforme à l'invention s'effectue de manière particulièrement avantageuse quand le courant gazeux chaud, dans lequel la suspension du catalyseur désactivé est injectée, se trouve dans un état de courant turbulent.
De préférence, la teneur en oxygène du courant gazeux chaud est de 5 à 20% en volume, avec avantage, de 8 à 12% en volume.
La température du courant gazeux chaud atteint, de préférence, de 300 à 1050 C, avec avantage, de 600 à 850 C.
De préférence, le temps de séjour du catalyseur désactivé dans le courant gazeux chaud est de 0,01 à
10 secondes, avec avantage de 0,1 à 2 secondes.
Le procédé conforme à l'invention peut, par exemple, être effectué comme suit : la suspension apte à être pompée, du catalyseur
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désactivé est injectée de manière continue dans un courant gazeux préalablement chauffé, turbulent, contenant de l'oxygène, à, nue température d'environ 700 à 900 C. Ainsi, l'eau s'évapore très vite. Immédiatement après, à une température d'environ 120 C, un dégazage soudain du catalyseur désactivé se produit. Le gaz s'échappant brûle aussitôt et chauffe le courant gazeux qui a perdu de la chaleur par l'évaporation de l'eau.
Ensuite, il se produit une combustion très rapide des composés carbonés dans les grains de catalyseur, si bien que les particules de catalyseur libres sont mises en suspension dans le courant gazeux et l'échange gazeux se produit extraordinairement vite. Par la libération rapide d'énergie de la particule par conductibilité thermique et par la collision de la particule avec le courant gazeux, une surchauffe de la particule est sûrement évitée, de même par un apport non contrôlé en oxygène, les particules peuvent conduire à un catalyseur inutilisable, par suite du transfert de chaleur par rayonnement. Ensuite, les particules sont retirées du courant gazeux, et à cette occasion, une récupération de chaleur, par exemple par préchauffage de l'air de combustion, peut encore être intercalée.
La régénération conforme à l'invention d'un catalyseur désactivé peut, par exemple, être effectuée dans un appareil comme celui de la firme Maurer et Fils appelé "Turbulator", utilisé pour le traitement thermique des produits résiduels. Dans un tel appareil, elle a lieu avec un gaz chaud provenant d'un brûleur par un canal circulaire tangentiel. A partir du canal circulaire, le gaz chaud arrive par des palettes conductrices dans la chambre intérieure et est transporté ainsi dans la circulation rapide.
Le gaz chaud circulant se déplace dans la chambre du Turbulator proprement dite, le long des parois dans un mouvement en forme de spirale vers le haut. A cause de la vitesse élevée du gaz au fond, un courant partiel est
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réaspiré vers le centre où il se mélange avec le gaz chaud frais. Dans ce courant de retour central, est injectée la suspension du catalyseur désactivé par une lance d'arrosage pourvue d'un manteau de refroidissement à eau avec une tuyère à deux constituants. Sur base de la vitesse élevée du gaz et des turbulences obtenues par un parcours plus court, les particules de catalyseur sont divisées très finement, l'eau s'évapore pratiquement soudainement et la combustion des résidus de carbone sur les particules de catalyseur, se termine extrêmement rapidement sous l'influence du transport minimisé des composés.
En même temps, on veille au bon échange de chaleur entre le gaz chaud et les particules de catalyseur. On mesure la température dans le gaz chaud, pur, dans le canal circulaire et à la sortie du Turbulator. Sur un canal circulaire suivant, de l'air additionnel peut être introduit dans la chambre du Turbulator. Une fenêtre transparente permet l'observation du tourbillon des flammes.
Le courant gazeux d'échappement parcourt un trajet de temps de séjour d'en général environ 3 m de longueur. Après quoi, la première séparation se produit dans un cyclone chaud des particules brûlées, régénérées du catalyseur. Par un préchauffeur d'air, le gaz d'échappement est ensuite refroidi, avant d'être libéré des particules de catalyseur restantes dans un laveur de Venturi avec de l'eau en mouvement circulaire et d'être dégagé par l'intermédiaire d'une soufflerie d'aspiration dans la cheminée. Ensuite, la teneur actuelle en oxygène du gaz d'échappement est mesurée dans une cellule de mesure d'oxygène.
L'invention est expliquée plus en détail dans l'exemple suivant.
EXEMPLE.-
La régénération d'un catalyseur en suspension contenant 40% en poids de CuO et 2% en poids de Bi, désactivé, recouvert de carbone, avec du silicate de magnésium comme support, avec une taille moyenne des
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particules de 25 Mm et une teneur en carbone de 0,95 g de C par g de catalyseur est effectuée dans un Turbulator de la firme Maurer et Fils, avec un volume de chambre de combustion d'environ 30 litres. Le réglage du brûleur, y compris les facteurs d'air, l'air additionnel et la quantité à amener de la suspension à injecter, s'effectue sous l'observation de la chambre de turbulence au travers de la fenêtre transparente, de même que par la mesure des deux températures du gaz chaud dans le canal circulaire et à la sortie du Turbulator.
La suspension à injecter est, pour améliorer la capacité à être pompée, préparée par dilution de la suspension dilatante concentrée et visqueuse du catalyseur désactivé d'environ 20 à 10% en poids de teneur en matières solides. La tuyère de projection possède une ouverture d'un diamètre de 2, 5 mm.
La puissance du brûleur est réglée à environ 12 kW et l'excédent d'air se monte à environ 80%. L'air additionnel est introduit comme air d'injection. La teneur en oxygène dans le gaz d'échappement est réglée par l'apport ainsi que par l'air de combustion préchauffé, au travers des tuyères latérales dans la chambre du Turbulator.
Par une pompe péristaltique à vitesse de rotation élevée, sont introduits environ 30 à 40 litres par heure de suspension. La pression d'air injecté se monte à environ 1 bar de surpression, la pression hydrostatique avant la tuyère est d'environ 0,5 bar de surpression. La température d'entrée du gaz chaud après le brûleur dans le canal circulaire se monte à environ 950 C.
Sur base du fort refroidissement du gaz d'entrée et de la consommation élevée en oxygène par la suspension injectée, les températures du gaz chaud à la sortie du Turbulator sont réglées de 600 à 8500C par réglage de l'apport du catalyseur en suspension, et la teneur en oxygène de 6 à 14% en volume. Pour produire une turbulence suffisante du courant gazeux, un apport de gaz de 60-120 Nm3 par heure est nécessaire. Dans la zone de température
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mentionnée ci-dessus et aux teneurs en oxygène mentionnées ci-dessus du gaz chaud, de bons résultats sont obtenus également quant à la régénération du catalyseur.
Par la pression d'air utilisée (voir ci-dessus), la suspension injectée est très finement divisée. Les gouttes sur la paroi du four ne sont pas à prendre en considération. Au fond de la chambre du Turbulator se forme un tourbillon de brume. La paroi du four est rouge foncé.
La considération énergétique montre que, par cet état de travail, on apporte plus de 50% de l'énergie nécessaire pour la combustion des composants organiques de la suspension diluée du catalyseur (10% en poids de la teneur en matières solides de la suspension du catalyseur).
Avec un système de pompe amélioré, des teneurs en matières solides encore plus élevées sont cependant possibles dans la suspension si bien que le besoin énergétique supplémentaire diminue de jusqu'à 25% de l'énergie totale du procédé. Le procédé conforme à l'invention permet aussi une mise à profit beaucoup plus poussée de la chaleur perdue résultante comme le procédé de régénération"sec"selon l'état de la technique, pour lequel une mise à profit de la chaleur perdue est uniquement possible pour 10% au plus.
Les essais concluants du catalyseur, régénéré conformément à l'invention, montrent une teneur en carbone résiduel en régression avec la température croissante du gaz chaud à la sortie du Turbulator. Pour une température de 600 C, la teneur en carbone résiduel du catalyseur régénéré se monte à 0,02 g de C par g de catalyseur et à une température de 800 C, on obtient une teneur en carbone résiduel de 0,0018 g de C par g de catalyseur, sans que des traces de concrétion soient montrées dans le grain du catalyseur. Le catalyseur régénéré conformément à l'invention montre la même activité que celle d'un catalyseur régénéré selon l'état de la technique.