DE4318095A1 - Verfahren zur Regenerierung eines desaktivierten, mit Kohlenstoff belegten, feinkörnigen, hitzebeständigen Katalysators - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines desaktivier­ ten, mit Kohlenstoff belegten, feinkörnigen, hitzebeständigen Katalysa­ tors.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Regenerierung eines desaktivierten, mit Kohlenstoff belegten, feinkörnigen, hitzebeständigen Suspensionskatalysators.

Die Regeneration von Katalysatoren, insbesondere von Suspensionskatalysa­ toren, die als feine Partikel zur Katalyse von Reaktionen verschiedener Art eingesetzt werden, ist häufig außerordentlich schwierig. Reduktions­ katalysatoren, wie Raney-Nickel, können in der Regel nur über den metal­ lurgischen Prozeß wieder aufgearbeitet werden. Bei oxidischen Katalysato­ ren hingegen besteht oftmals die Möglichkeit, den eingelagerten Kohlen­ stoff auszubrennen und damit bei mäßigen Temperaturen die ursprüngliche Oberfläche und Porenstruktur wiederherzustellen. Die Durchführung solcher Regenerierungsprozesse ist jedoch häufig durch die große Reaktivität der feinverteilten Komponenten erheblich erschwert, wobei es bei unsachgemä­ ßer Handhabung zu Selbstentzündungen und selbstbeschleunigenden chemi­ schen Reaktionen kommen kann.

Für die Herstellung von 1,4-Butindiol, einer wichtigen Vorstufe bei der Herstellung von 1,4-Butandiol, aus Acetylen und Formaldehyd nach dem Rep­ pe-Verfahren wird seit langem ein Katalysator eingesetzt, der im wesent­ lichen aus Kupfer- und Wismutoxid besteht, die auf einen Träger auf Basis eines Magnesiumsilikats aufgebracht sind.

Während des Gebrauches lagert dieser Katalysator zunehmend Polymere ein und wird dadurch desaktiviert. Es ist bekannt, daß dieser Katalysator durch Abbrennen der so entstandenen Kohlenstoffbelegungen in seiner Akti­ vität praktisch vollständig wiederhergestellt werden kann.

Bei der Regenerierung ist die Handhabung eines feinkörnigen, trockenen, mit Kohlenstoff belegten Katalysators aus sicherheitstechnischer Sicht nicht unbedenklich, da es zu Selbstentzündungen und Staubexplosionen kom­ men kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Regenerierung eines desaktivierten, mit Kohlenstoff belegten, feinkörnigen, hitzebe­ ständigen Katalysators zu entwickeln, das sicherheitstechnisch unbedenk­ lich ist und bei dem weder die Gefahr einer Selbstentzündung des Kataly­ sators noch einer Staubexplosion besteht.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich ein desaktivierter, mit Kohlenstoff belegter, feinkörniger, hitzebeständiger Katalysator si­ cherheitstechnisch völlig unbedenklich regenerieren läßt, indem man eine pumpfähige Suspension des desaktivierten Katalysators in einen heißen Gasstrom einspritzt und den regenerierten Katalysator anschließend aus dem Gasstrom abtrennt. Selbstentzündungen des Katalysators und Staubex­ plosionen sind hierbei ausgeschlossen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Regene­ rierung eines desaktivierten, mit Kohlenstoff belegten, feinkörnigen, hitzebeständigen Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine pumpfähige Suspension des desaktivierten Katalysators in einen heißen Gasstrom eingespritzt und der regenerierte Katalysator anschließend aus dem Gasstrom abgetrennt wird.

Besonders vorteilhaft eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Re­ generierung eines desaktivierten Suspensionskatalysators, da in diesem Fall sich der Katalysator schon in Suspension befindet.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann der regenerierte Katalysator aus dem Gasstrom trocken abgeschieden oder aus dem Gasstrom unter Bildung einer Suspension ausgewaschen werden.

Es lassen sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise desaktivierte Katalysatoren regenerieren, deren mittlere Partikelgröße zwischen 1 µm und 300 µm liegt.

Als hitzebeständig werden solche Katalysatoren bezeichnet, die bei der thermischen Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ihre kataly­ tische Aktivität nicht verlieren.

Beispiele für hitzebeständige Katalysatoren sind Metalloxide, Edelmetalle und keramische Materialien.

Ganz besonders vorteilhaft eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung eines Kupfer und Wismut enthaltenden Suspensionskatalysa­ tors für die Reaktion von Formaldehyd mit Acetylen zu 1,4-Butindiol.

Dieser zu regenerierende Suspensionskatalysator kann beispielsweise Kup­ fer und Wismut auf einem inerten Träger enthalten. Die mittlere Partikel­ größe des Kupfer und Wismut enthaltenden Suspensionskatalysators sollte geeigneterweise zwischen 5 µm und 100 µm liegen.

Besonders vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren durchfüh­ ren, wenn sich der heiße Gasstrom, in den die Suspension des desaktivier­ ten Katalysators eingespritzt wird, in einem turbulenten Strömungszustand befindet.

Vorzugsweise beträgt der Sauerstoffgehalt des heißen Gasstromes 5 bis 20 Vol.-%, besonders vorzugsweise 8 bis 12 Vol.-%.

Die Temperatur des heißen Gasstromes beträgt vorzugsweise 300 bis 1050°C, besonders vorzugsweise 600 bis 850°C.

Vorzugsweise beträgt die Verweilzeit des desaktivierten Katalysators im heißen Gasstrom 0,01 bis 10 sec, besonders vorzugsweise 0,1 bis 2 sec.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise wie folgt ausgeführt werden:

Die pumpfähige Suspension des desaktivierten Katalysators wird kontinu­ ierlich in einen sauerstoffhaltigen, turbulenten, vorgeheizten Gasstrom mit einer Temperatur von etwa 700 bis 900°C eingespritzt. Dabei ver­ dampft das Wasser sehr schnell. Unmittelbar darauf findet bei einer Tem­ peratur von etwa 120°C eine schlagartige Entgasung des desaktivierten Katalysators statt. Das entweichende Gas verbrennt sofort und heizt den Gasstrom, der durch die Wasserverdampfung an Wärme verloren hat, wieder auf. Anschließend erfolgt ein sehr schneller Abbrand der Kohlenstoffver­ bindungen im Korn des Katalysators, da die Katalysatorpartikel frei im Gasstrom schweben und der Gasaustausch außerordentlich schnell erfolgt. Durch ebenso schnelle Abgabe der Energie der Partikel über Wärmeleitung und Partikelstoß an den Gasstrom wird eine Überhitzung der Partikel, wie sie bei unkontrollierter Sauerstoffzufuhr zu einem geschütteten Katalysa­ tormaterial infolge Wärmeübertragung durch Strahlung auftreten könnte, zuverlässig verhindert. Anschließend werden die Partikel aus dem Gasstrom abgeschieden, wobei noch eine Wärmerückgewinnung, beispielsweise zur Vor­ wärmung der Verbrennungsluft, zwischengeschaltet sein kann.

Die erfindungsgemäße Regenerierung eines desaktivierten Katalysators kann beispielsweise in einer Vorrichtung vorgenommen werden, wie sie von der Firma Maurer und Söhne als sogenannter "Turbulator" für die thermische Behandlung von Abfallstoffen angeboten wird. In einer solchen Vorrichtung wird von einem Brenner aus ein Ringkanal tangential mit einem heißen Gas beaufschlagt. Aus dem Ringkanal strömt das heiße Gas durch Leitschaufeln in den Innenraum und wird dabei in schnelle Zirkulation versetzt.

Das zirkulierende heiße Gas wandert in der eigentlichen Turbulatorkammer die Wände entlang in spiralförmiger Bewegung nach oben. Durch die hohe Gasgeschwindigkeit am Boden wird ein Teilstrom in das Zentrum zurückge­ saugt, wo er sich mit frischem, heißen Gas mischt. In diesen zentralen Rückstrom wird über eine mit einem Wasserkühlmantel versehene Sprühlanze mit Zweistoffdüse die Suspension des desaktivierten Katalysators einge­ spritzt. Aufgrund der nach kurzer Wegstrecke erreichten hohen Gasge­ schwindigkeiten und Turbulenzen werden die Katalysatorpartikel sehr fein verteilt, verdampft das Wasser praktisch schlagartig, und es läuft auch der Abbrand der Kohlenstoffbelegung auf den Katalysatorpartikeln durch minimierten Stofftransporteinfluß äußerst schnell ab. Gleichzeitig ist für guten Wärmeaustausch zwischen dem heißen Gas und den Katalysatorpar­ tikeln gesorgt. Man mißt die Temperaturen im reinen, heißen Gas im Ring­ kanal und am Ausgang des Turbulators. Über einen weiteren Ringkanal kann zusätzlich Luft in die Turbulatorkammer gegeben werden. Ein Sichtfenster erlaubt die Beobachtung des Flammenwirbels.

Der Abgasstrom durchläuft eine Verweilzeitstrecke von in der Regel ca. 3 m Länge. Dann erfolgt in einem Heißzyklon die erste Abscheidung von ausgebrannten, regenerierten Katalysatorpartikeln. Über einen Luftvorwär­ mer wird das Abgas dann abgekühlt, bevor es in einem Venturiwäscher mit Kreislaufwasser von den restlichen Katalysatorpartikeln befreit und durch ein nachgeschaltetes Saugzuggebläse in den Kamin abgeführt wird. Dort wird über eine Sauerstoffmeßzelle der aktuelle Sauerstoffgehalt des Ab­ gases gemessen.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert:

Beispiel

Die Regenerierung eines desaktivierten, mit Kohlenstoff belegten, 40 Gew.-% CuO und 2 Gew.-% Bi₂O₃ enthaltenden Suspensionskatalysators mit Magnesiumsilikat als Trägermaterial mit einer mittleren Katalysatorparti­ kelgröße von 25 µm und einem Kohlenstoffgehalt von 0,95 g C/g Katalysator wird in einem Turbulator der Firma Maurer und Söhne mit einem Brennkam­ mervolumen von ca. 30 l durchgeführt. Die Einstellung der Brenner ein­ schließlich des Luftfaktors, der Zusatzluft und der zuzuführenden Menge der einzuspritzenden Suspension erfolgt unter Beobachtung der Turbulator­ kammer durch das Sichtfenster sowie der beiden gemessenen Temperaturen des heißen Gases im Ringkanal und am Ausgang des Turbulators. Die einzu­ spritzende Suspension wird zur Verbesserung der Pumpfähigkeit durch Ver­ dünnen der zähen und stark dilatanten Suspension des desaktivierten Kata­ lysators von etwa 20 auf 10 Gew.-% Feststoffgehalt hergestellt. Die Sprühdüse besitzt eine Öffnung mit einem Durchmesser von 2,5 mm.

Die Brennerleistung wird auf etwa 12 kW eingestellt, und der Luftüber­ schuß beträgt etwa 80%. Zusätzliche Luft wird als Sprühluft zugeführt. Der Sauerstoffgehalt im Abgas wird über die Zufuhr ebenfalls vorgeheizter Verbrennungsluft durch seitliche Düsen in die Turbulatorkammer einge­ stellt.

Über eine Schlauchpumpe mit hoher Drehzahl werden ca. 30 bis 40 l/h Sus­ pension eindosiert. Der Sprühluftdruck beträgt dabei ca. 1 bar Überdruck, der Flüssigkeitsdruck vor der Düse ca. 0,5 bar Überdruck. Die Eingangs­ temperatur des heißen Gases hinter dem Brenner im Ringkanal beträgt ca. 950°C.

Aufgrund der starken Kühlung des Eingangsgases und des hohen Sauerstoff­ verbrauches durch die eingespritzte Suspension werden Temperaturen des heißen Gases am Ausgang des Turbulators von 600 bis 850°C durch Regelung der Katalysatorsuspensionszufuhr und Sauerstoffgehalte von 6 bis 14 Vol.-% eingestellt. Um eine ausreichende Turbulenz des Gasstromes zu erzeugen, ist eine Gaszufuhr von 60-120 Nm³/h erforderlich. Innerhalb des obengenannten Temperaturbereiches und bei den obengenannten Sauerstoffgehalten des heißen Gases sind gleichermaßen gute Ergebnisse bezüglich der Regenerierung des Katalysators zu erzielen.

Bei dem eingestellten Sprühluftdruck (s. o.) wird die eingespritzte Sus­ pension sehr fein verteilt. Tropfen sind an der Ofenwand nicht zu beob­ achten. Am Boden der Turbulatorkammer bildet sich ein Nebelwirbel. Die Ofenwand zeigt dunkle Rotglut.

Die energetische Betrachtung ergibt, daß bei diesem Betriebszustand mehr als 50% der benötigten Energie durch die Verbrennung der organischen Bestandteile der verdünnten Katalysatorsuspension aufgebracht werden (10 Gew.-% Feststoffgehalt der Katalysator-Suspension). Mit einem verbes­ serten Pumpsystem sind jedoch höhere Feststoffgehalte in der Suspension möglich, so daß der Zusatzenergiebedarf sich bis auf 25% der gesamten Prozeßenergie senken läßt. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt also eine sehr viel weitergehendere Ausnutzung der entstehenden Abwärme als die "trockenen" Regenerierungsverfahren gemäß dem Stand der Technik, bei denen eine Ausnutzung der Abwärme nur von maximal 10% möglich ist.

Die entnommenen Proben des erfindungsgemäß regenerierten Katalysators zeigen mit zunehmender Temperatur des heißen Gases am Ausgang des Turbu­ lators abnehmende Restkohlenstoffgehalte. Bei einer Temperatur von 600°C beträgt der Restkohlenstoffgehalt des regenerierten Katalysators 0,02 g C/g Katalysator, und bei einer Temperatur von 800°C wird ein Restkohlenstoffgehalt von 0,0018 g C/g Katalysator erreicht, ohne daß sich Spuren einer Sinterung im Katalysatorkorn gezeigt haben. Der erfin­ dungsgemäß regenerierte Katalysator weist dieselbe Aktivität auf wie ein gemäß dem Stand der Technik regenerierter.

Claims (15)

1. Verfahren zur Regenerierung eines desaktivierten, mit Kohlenstoff belegten, feinkörnigen, hitzebeständigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß eine pumpfähige Suspension des desaktivierten Katalysators in einen heißen Gasstrom eingespritzt und der regenerierte Katalysator anschließend aus dem Gasstrom abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der regenerierte Katalysator aus dem Gasstrom trocken abgeschie­ den wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der regenerierte Katalysator aus dem Gasstrom unter Bildung einer Suspension ausgewaschen wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Partikelgröße des desaktivierten Katalysators zwi­ schen 1 µm und 300 µm liegt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein desaktivierter Suspensionskatalysator regeneriert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kupfer und Wismut enthaltender Suspensionskatalysator für die Reaktion von Formaldehyd mit Acetylen zu 1,4-Butindiol regeneriert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Suspensionskatalysator, der Kupfer und Wismut auf einem iner­ ten Träger enthält, regeneriert wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Partikelgröße des Kupfer und Wismut enthaltenden Suspensionskatalysators zwischen 5 µm und 100 µm liegt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sich der heiße Gasstrom in einem turbulenten Strömungszustand befindet.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt des heißen Gasstromes 5 bis 20 Vol.-% be­ trägt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt des heißen Gasstromes 8 bis 12 Vol.-% be­ trägt.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des heißen Gasstromes 300 bis 1050°C beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des heißen Gasstromes 600 bis 850°C beträgt.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit des desaktivierten Katalysators im heißen Gas­ strom 0,01 bis 10 sec beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit des desaktivierten Katalysators im heißen Gas­ strom 0,1 bis 2 sec beträgt.