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Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und im besonderen ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, in denen Metallverbindungen auf festen, siliziumhaltigen Substanzen niedergeschlagen werden, und sie betrifft ferner die auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren.
Es ist bekannt, dass bei zahlreichen chemischen Umsetzungen Katalysatoren verwendet werden, die aus Trägern, wie Siliziumoxyd, Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd oder Silikaten bestehen, auf denen Metalloxyde niedergeschlagen sind.
Die Herstellung derartiger Katalysatoren erfolgt meist durch Imprägnieren des Trägers mit im allgemeinen wässerigen Lösungen von Metallsalzen, die durch Erhitzen leicht in Oxyde übergehen, wobei ananschliessend das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt und dann zur Überführung des Metallsalzes in das Oxyd erhitzt wird.
Das Niederschlagen von Oxyden auf Trägem führt aber zu einer Verteilung der Oxyde auf der Trägeroberfläche, die lediglich statistisch homogen ist, u. zw. ist anzunehmen, dass an manchen Stellen der Trägeroberfläche eine Oxydanhäufung erfolgt, während andere Stellen leer bleiben ; dabei ist es sehr erwünscht, Katalysatoren zu erhalten, die eine im absoluten Sinne homogene Oberflächenverteilungder Oxyde aufweisen, nämlich eine auf dem Träger niedergeschlagene Oxydschicht, die vorzugsweise eine Dicke molekularer Ordnung besitzt.
Im allgemeinen erfordern die bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren ein langes Erhitzen der gesamten imprägnierten katalytischen Masse, wobei das Erhitzen zur Verdampfung des Wassers und zur Umwandlung der Metallverbindung in das Oxyd notwendig ist.
Während des Erhitzens kann die Metallverbindung unerwünschten Umsetzungen unterliegen, die für den anschliessenden Gebrauch des Katalysators unvorteilhaft sind. Der Träger kann sich dabei auch während des Imprägnierens und Erhitzens strukturell in ungünstiger Weise verändern.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung katalytischer Systeme dieser Art besteht im Mahlen der Metallverbindung und der Trägermischung. Dieses Verfahren ergibt trotz Vermeidung des Nachteiles der Verwendung von Wasser keine absolute Homogenität der Oxydpartikeln auf der Trägeroberfläche.
Gemäss der Erfindung werden Chromoxyde enthaltende Katalysatoren durch Umsetzung von fluorhaltigen Chromverbindungen mit festen, Siliziumverbindungen und insbesondere Siliziumdioxyd enthaltenden Substanzen erhalten.
Beim erfindungsgemässen Verfahren erfolgt eine Reaktion zwischen der fluorhaltigen Chromverbindung und der Siliziumverbindung, wie Siliziumdioxyd, wobei flüchtiges Siliziumtetrafluorid und Chromoxyde gebildet werden, die auf diese Weise auf der Oberfläche der die Siliziumverbindung enthaltenden Substanz niedergeschlagen werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht im wesentlichen in der Umsetzung einer fluorierten Metallverbindung mit einer festen, eine Siliziumverbindung enthaltenden Substanz, u. zw. so, dass eine feste Substanz, die auf ihrer Oberfläche Metall enthaltende Moleküle trägt, und Siliziumtetrafluorid entste-
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hen, das auf Grund seiner Flüchtigkeit leicht entfernt werden kann. Auf diese Weise setzen sich die Metalloxyde unmittelbar auf einer neuen, auf Grund der Umsetzung entstandenen Oberfläche ab, wodurch besonders wirksame, aktive Zentren entstehen.
Nach einer den Erfindungsgedanken der Erfindung nicht einschränkenden Theorie wird auf der Oberfläche des siliziumhaltigen Materials eine homogene Metalloxydschicht gebildet, wodurch eine Fortsetzung der Reaktion lokal verhindert wird, so dass am Ende der Umsetzung die Siliziumverbindung lediglich mit einer Molekülschicht des Metalloxyds überzogen ist.
Diese besonders wegen der Einfachheit der Arbeitsweise vorteilhaften Ergebnisse einer überraschenden Art der Oberflächenverteilung des Chromoxyds sowie einer besonderen Wirksamkeit des hergestellten katalytischen Systems werden durch Verwendung eines flüchtigen Fluorids einer Chromverbindung, wie beispielsweise Chromylfluorid (CrO FJ, erhalten, das mit Siliziumdioxyd nach der Gleichung
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Gleichzeitig mit dem Inertgasstrom wurde Fluorwasserstoff in das erste Reaktionsgefäss mit einer Ge- schwindigkeit von 40 ml/min genügend lange eingeleitet, um das gesamte Chromsäureanhydrid in Chro- mylfluorid umzuwandeln.
Die das erste Reaktionsgefäss verlassende Gasmischung wurde in die Absorptionssäulen geleitet, dort von Verunreinigungen befreit und schliesslich in das zweite Reaktionsgefäss geleitet, wo sie innig mit dem Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd in Berührung gebracht wurde. Nach Verbrauchen des gesamten Chrom- säureanhydrids im ersten Reaktionsgefäss wurde das Einleiten von Fluorwasserstoff unterbrochen. Nach die- ser Behandlung enthielt das Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd 2, 89% Chrom.
Beispiel 2 : Die verwendete Vorrichtung bestand aus einem ersten, das Chromylfluorid enthaltenden und auf OOC gekühlten Reaktionsgefäss, das mit einem zweiten, für das Fliessbettverfahren geeigneten Reaktionsgefäss verbunden war, das Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd mit 87% Siliziumoxyd und 13%
Aluminiumoxyd enthielt.
Die Temperatur des zweiten Reaktionsgefässes wurde mit einem geeigneten Heizsystem auf 1500C gebracht.
In den ersten Reaktor wurde ein trockener Luftstrom eingeleitet, um eine teilweise Verdampfung des Chromylfluorids zu erzielen, der dann in den zweiten Reaktor eingeleitet wurde, wo das einströmende Chromylfluorid mit dem Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd reagieren konnte. Der Luftstrom wurde eingeleitet, bis am Austritt des zweiten Reaktionsgefässes reichlich dunkelrote Chromylfluoriddämpfe auftraten.
Dies zeigte an, dass die Reaktion zwischen Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd und Chromylfluorid praktisch vollständig war.
Nach dieser Behandlung wies das Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd 3, 4 Gew.-% Chrom auf.
Beispiel 3 : In 150 ml einer Lösung mit 2, 23 Gew.-% Chromylfluorid in 1, 1, 2- Trifluortrichlor- äthan wurden 50 g handelsübliches Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd mit 87% Siliziumoxyd und 13% Aluminiumoxyd gegeben.
Das Ganze wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt ; dann wurde das Lösungsmittel durch Erwärmen entfernt.
Es wurde ein Katalysator erhalten, der 1, 11 Gew.-% Chrom, bezogen auf das Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd, enthielt.
Beispiel 4 : Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch in den zweiten Reaktor statt Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd 150 ml Siliziumoxyd gegeben wurden ; dabei wurde ein Katalysator erhalten, der 1, 20 Gew.-% Chrom enthielt.
Beispiel 5 : Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch in den zweiten Reaktor statt Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd 20 g Bentonit gegeben wurden ; dabei wurde ein Katalysator erhalten, der 1, 25 Gew.-% Chrom enthielt.
Beispiel 6 : Es wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet ; der erste Reaktor enthielt 10 g reines Chromsäureanhydrid und der zweite Reaktor 50 g handelsübliches Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd mit 87 Gew.-% Siliziumoxyd und 13% Aluminiumoxyd. Mit der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde nach 2 h ein Katalysator erhalten, der 4, 33 Gew.-% Chrom und 0, 45 Gew.-% Fluor enthielt.
Beispiel 7 : In einer Vorrichtung wie in Beispiel 1, beider jedoch die beiden Reinigungssäulen für das Chromylfluorid weggelassen wurden, wurden 5 g reines Chromsäureanhydrid mit einem Strom von HF und N behandelt. Das aus dem ersten Reaktionsgefäss austretende Gas wurde direkt in das zweite Reaktionsgefäss geleitet, das 50 g Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd mit 87 Gew. -0/0 Siliziumdioxyd und 13% Aluminiumoxyd enthielt.
Nach 1 h wurde ein Katalysator mit einem Gehalt von 2, 93 Gew.-% Chrom und 15 Gew.-% Fluor erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der aus Chromverbindungen besteht und auf einem Siliziumverbindungen enthaltenden Träger niedergeschlagen ist, dadurch gekennzeichnet, dass man die Chromverbindungen auf dem Träger durch eine chemische Reaktion zwischen mindestens einer fluorhaltigen Chromverbindung und einer als Träger geeigneten Substanz, die mindestens eine Siliziumverbindung enthält, niederschlägt.
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