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Verfahren zur Herstellung neuer Trägerkatalysatoren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Trägerkatalysatoren. Im besonderen betrifft sie die Herstellung chromoxydhaltiger Katalysatoren, wobei Chromoxyde auf Trägern niedergeschlagen sind.
Es ist bekannt, dass bei einigen Polymerisationsverfahren Katalysatoren verwendet werden, die aus Trägerstoffen, im allgemeinen Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Siliziumoxyd-Aluminiumoxyd, bestehen, auf welchen dann das Chromtrioxyd abgeschieden worden ist.
Die Herstellung dieser Katalysatoren erfolgt im allgemeinen durch Imprägnieren des Trägers mit meist wässerigen Lösungen von Chromsalzen, die beim Erhitzen eine Mischung von Chromtri-und-sesqui- oxyd ergeben.
Das so erhaltene katalytische System wird dann durch Erhitzen in Gegenwart von Luft aktiviert.
Gemäss der Erfindung werden neue Katalysatoren erhalten, indem feste, als Träger geeignete Substanzen mit Chromhalogeniden, insbesondere Chlorid, behandelt werden, worauf die so erhaltene Masse durch Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff (oder sauerstoffhaltigen Gasen) oder inerten Gasen aktiviert wird.
Es wurde gefunden, dass beim Imprägnieren von Trägerstoffen mit Chromylchlorid und anschliessender Aktivierung der so erhaltenen Masse Katalysatoren erhalten werden, die bei den Polymerisationsverfahren von a-Olefinen besondere katalytische Aktivität aufweisen.
Gemäss der Erfindung sind als feste Trägerstoffe alle die Substanzen geeignet, die zur Herstellung von Katalysatoren bereits bekannt sind, wie Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd, Kieselgur, Bimsstein, Alumi-
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dienen als Trägersubstanzen vorzugsweise Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd oder deren Mischungen.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die oben genannten Trägerstoffe mit Chromylchlorid behandelt ; dies kann entweder im flüssigen oder gasförmigen Zustand oder in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie 2, 2-Dibromäthan, Nitrobenzol, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, erfolgen.
Das Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren gemäss der Erfindung ermöglicht die Gewinnung von Katalysatoren mit einem beträchtlichen Chromgehalt. Es wurde festgestellt, dass die neuen Katalysatoren mit einem Chromgehalt von weniger als 10% und vorzugsweise zwischen 0, 1 und 4% gute Ergebnisse bei der Polymerisation von a-Olefinen liefern.
Die Aktivierung der neuen Katalysatoren erfolgt durch Erhitzen derselben auf Temperaturen zwischen 150 - 8000C in Gegenwart von Sauerstoff (oder sauerstoffhaltigen Gasen) oder inerten Gasen. Um bei der Polymerisation von ex-Olefinen besonders aktive Katalysatoren zu erhalten, wird die Aktivierung vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 300 und 600 C vorgenommen.
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Es ist bekannt, katalytische chromhaltige Verbindungen durch Umsetzung einer fluorhaltigen Chromverbindung mit einer Trägersubstanz herzustellen, die Siliziumverbindungen enthält.
Beispiele für derartige Katalysatoren sind diejenigen, die durch Umsetzung von Chromylfluorid mit siliziumhaltigen Trägerstoffen erhalten werden. Sie liefern besonders aktive katalytische Systeme für die Polymerisation von a-Olefinen.
Es wurde nun festgestellt, dass ein derartiges Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren in Verbindung mit dem Gegenstand der Erfindung geeignet sein kann, um besonders bei der Polymerisation von a-Olefinen wirksame Katalysatoren zu erhalten. Beispielsweise sind Katalysatoren, die durch Behandlung eines Siliziumverbindungen enthaltenden Trägerstoffes mit Mischungen von Chromylchlorid und Chromylfluorid und Aktivieren der so erhaltenen Masse erhalten werden, bei der Polymerisation von a-Olefinen aussergewöhnlich wirksam, u. zw. mehr als die einfachen Katalysatoren, die durch Behandlung von sili- ziumhaltigen Trägerstoffen mit Chromylfluorid oder Chromylchlorid erhalten werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1 : 0, 9 g Chromylchlorid wurden in ein Reaktionsgefäss gegeben, das mit einem Einleitungsrohr und einem oberen Auslassrohr versehen war. Das Einleitungsrohr wurde mit einer Stickstoffquelle verbunden, während das obere Auslassrohr mit einem zweiten Reaktionsgefäss verbunden wurde, das 10 g Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd mit 87% Siliziumdioxyd und 13% Aluminiumoxyd enthielt und in dem nach dem Fliessbettverfahren gearbeitet werden konnte. Beim Einblasen von Stickstoff in das Chromylchlorid wurden dessen Dämpfe auf das Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd übertragen, die auf 150 C gehalten wurden. Das im Rahmen der vorliegenden Beispiele als Träger verwendete Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd ist ein Handelsprodukt, das in grossem Umfange bei der Crackung von Erdölprodukten als Katalysator verwendet wird.
Nach Abscheiden des gesamten Chromylchlorids auf dem Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd wurde weiterer Stickstoff eingeleitet, während die Temperatur des Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyds auf 5200C erhöht und bei dieser Temperatur 2 h gehalten wurde.
Nach Abkühlen wurde der so erhaltene Katalysator mit guten Ergebnissen bei der Polymerisation von Äthylen zu einem festen Produkt verwendet.
Beispiel 2 : 1, 8g Chromylchlorid und 20 g Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd wurden in eine Vorrichtung entsprechend Beispiel 1 gegeben. Das Chromylchlorid wurde auf dem Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd nach derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 1 abgeschieden, ausser dass Sauerstoff anstatt Stickstoff verwendet wurde. Nach Abscheiden des gesamten Chromylehlorids auf dem SiliziumdioxydAluminiumoxyd wurde noch weitere 20 h Sauerstoff eingeleitet, worauf der Katalysator 2 h bei 510 C in einem Strom trockener Luft aktiviert wurde.
Nach dem Abkühlen wurde das so erhaltene katalytische System bei der Polymerisation von Äthylen zu einem festen Polymer mit guter Wirksamkeit verwendet.
Beispiel 3 : Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt : 5 g Chromylchlorid wurden in ein Glas- gefäss gegeben, das mit einem Gasen- un einem Gasausleitungsrohr versehen war. Durch das Gaseinleitungsrohr wurde ein Strom eines inerten Gases geleitet ; die Mischung Inertgas-Chromylchloriddämpfe wurde durch das Auslassrohr einem Reaktionsgefäss zugeleitet, das Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd enthielt, u. zw. mit 87% Siliziumdioxyd. Nach etwa 1 h wurde das Einleiten der gasförmigen Mischung auf das Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd unterbrochen und der Katalysator durch zweistündiges Erhitzen auf etwa 5000C aktiviert. Ein Teil desselben wurde mit guten Ergebnissen zur Polymerisation von Äthylen zu einem festen Polymer verwendet.
Beispiel 4 : 0, 9 g Chromylchlorid wurden in ein mit Einlass- und Auslassrohr versehenes Reaktionsgefäss aus Glas gegeben, das mit einem zweiten Reaktionsgefäss verbunden war, welches für das Fliessbettverfahren geeignet ist und 15 g Siliziumdioxyd enthielt, das vorher 1 h bei 350 C getrocknet wurde. Mittels eines trockenen, durch das Einlassrohr geführten Luftstromes wurden die Chromylchloriddämpfe auf das Siliziumdioxyd übertragen.
Nach Einleiten des gesamten Chromylchlorids wurde die Temperatur des das Siliziumdioxyd enthaltenden Reaktionsgefässes auf 300 C erhöht und 2 h auf dieser Temperatur gehalten, während der trockene Luftstrom aufrechterhalten wurde. Nach dieser Behandlung wurde ein Katalysator erhalten, der 1, 58% Chrom enthielt.
Beispiel 5 : 1, 4g Chromylchlorid und 23 g y-Aluminiumoxyd (Ketjengrad A), das zuvor 3 h bei 5000C getrocknet wurde, wurden in die in Beispiel 4 beschriebene Vorrichtung gegeben. Das Chromylchlorid wurde nach derselben Verfahrensweise wie in Beispiel 4 auf dem Aluminiumoxyd abgeschieden.
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Nach halbstündigem Erhitzen auf 3000C in einem Strom trockener Luft wurde ein Katalysator erhal- ten, der 2, 14% Chrom enthielt.
Beispiel 6 : In einen mit Rührer und Rückflusskühler versehenen 0, 5 1-Glaskolben wurden 120 ml
Tetrachlorkohlenstoff und 4, 5 g Chromylchlorid gegeben. In die so erhaltene Lösung wurden unter Rühren
50 g Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd mit 87% Siliziumdioxyd und 13% Aluminiumoxyd gegeben, die vor- her 3 h bei 4000C getrocknet wurden.
Nach 90 min Rühren der so erhaltenen Suspension bei etwa 700C wurde das Lösungsmittel Tetrachlor- kohlenstoff durch Destillation entfernt.
Das aus dem Kolben entfernte Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd wurde in einem Reaktionsgefäss, in dem das Fliessbettverfahren angewendet werden konnte, 1 h in einem Strom trockener Luft auf 3000C er- hitzt. Nach dieser Behandlung wurde ein Katalysator erhalten, der 2, 46% Chrom enthielt.
Beispiel 7 : 2 g Chromylchlorid wurden in eine Waschflasche aus Monel-Metall gegeben, durch die eine gasförmige Mischung geleitet wurde, die 9calo Stickstoff und 10% Fluorwasserstoff enthielt ; die
Strömungsgeschwindigkeit betrug 500 ml/min.
Die gasförmige Mischung, die aus der Waschflasche ausströmt und aus Chromylchlorid, Chromylfluorid,
Chromylchlorfluorid, Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff und Stickstoff besteht, wurde bei Raumtemperatur durch ein Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl geleitet, das 100 g Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd (Davison) mit 87% Siliziumdioxyd und 13% Aluminiumoxyd enthielt. Als sich kein Chromylchlorid in der Waschfla- sche befand, wurde der Fluorwasserstoffstrom unterbrochen, während weiterhin Stickstoff eingeleitet wur- de, um den Katalysator von eventuellen Säuredämpfen zu reinigen. Der so erhaltene Katalysator ent- hielt l, 3 7% Chrom.
Beispiel 8 : In eine Vorrichtung, die der in Beispiel 6 beschriebenen entspricht, wurden 1, 4 g
Chromylchlorid und 21 g Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd (Davison) mit 87% Siliziumdioxyd und 13%
Aluminiumoxyd gegeben, die vorher 2 h bei 4000C getrocknet wurden.
Mittels eines trockenen Luftstromes wurde das Chromylchlorid auf das Siliziumdioxyd-Aluminium- oxyd übertragen.
Nach Abscheiden des gesamten Chromylchlorids auf dem Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd wurde letzteres 1/2 h in einem trockenen Luftstrom auf 3000C erhitzt.
Der so erhaltene Katalysator enthielt 2, 02% Chrom.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer Trägerkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man feste, als Trägersubstanzen geeignete Materialien mit wenigstens einem Chromylhalogenid und ins- besondere mit Chromylchlorid behandelt und die so erhaltene Masse durch Erhitzen in Gegenwart von
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