DE1246703B

DE1246703B - Verfahren zur Herstellung von Fluor- bzw. Fluorkohlenwasserstoffen der C-Reihe

Info

Publication number: DE1246703B
Application number: DES77926A
Authority: DE
Inventors: Andrea Scipioni; G Paolo Gambaretto
Original assignee: Edison SpA
Current assignee: Edison SpA
Priority date: 1962-02-07
Filing date: 1962-02-07
Publication date: 1967-08-10
Also published as: NL274475A

Description

Verfahren zur Herstellung von Fluor-bzw.
Fluorkohlenwasserstoffen der C2-Reihe Es ist bekannt, die Umsetzung von Trichloräthylen und Tetrachloräthylen mit Fluorwasserstoffin flüssiger Phase im Autoklav bei 150 bis 230°C in An-oder Abwesenheit von Katalysatoren, z. B. SbCls, zu 1, 1, 1-Trifluor-2-chloräthan bzw. 1, 1, 1-Trifluor-2-dichloräthan durchzuführen. Diese Verfahren haben die Nachteile, daß unter Druck gearbeitet werden muß und die Reaktionsgeschwindigkeiten gering sind. Die Ausbeuten sind niedrig und lassen sich wegen der Bildung unerwünschter Nebenprodukte auch bei längeren Reaktionszeiten nicht wesentlich verbessern. Es ist im allgemeinen sehr schwierig, die Reaktion so zu lenken, daß ein bestimmtes Reaktionsprodukt entsteht.
Die gleichen Nachteile zeigt das Verfahren der USA.-Patentschrift 2 724 004, nach dem Tetrachloräthylen bei 100 bis 250°C unter Druck in Gegenwart von Antimonpentachlorid mit HF zu der entsprechenden Additionsverbindung umgesetzt wird.
Es wurde gefunden, daß man unter Vermeidung vorstehender Nachteile Fluor-bzw. Fluorchlorkohlenwasserstoffe der C2-Reihe dadurch herstellen kann, daß man Monochlorathylen, 1, 1-Dichloräthylen, Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen mit Fluorwasserstaff in einem Molverhältnis von mindestens 1 : 2, 5 bei 200 bis 400° C in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der durch folgende Maßnahmen hergestellt worden ist : a) Imprägnierung von y-Aluminiumoxyd mit einer wäßrigen Lösung von Chrom-, Kobalt-, Nickel-oder ManganhaIogeniden, gegebenenfalls mit mehreren der genannten Lösungen, wobei die Mengen der Metallhalogenide 2, 5 bis 15°/oR berechnet als Metalloxyde, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxyds, betragen ; b) Trocknung des imprägnierten Aluminiumoxyds bei 110°C ; c) Überleitung eines mit Wasserdampf gemischten Luftstromes bei 500 bis 650°C etwa 2 Stunden lang ; d) Absenkung der Temperatur auf 250 bis 300°C, Überleitung von Fluorwasserstoff bis zu einer 70-bis 80 °/oigen Fluorierung des Aluminiumoxyds.
Es wurde festgestellt, daß man auf diese Weise eine weit höhere Konstante der Reaktionsgeschwindigkeit erhält neben höheren Erträgen, sogar über 90°/0, als auch eine fast vollständige Vermeidung von Nebenprodukten neben dem Vorteil, im kontinuierlichen Verfahren arbeiten zu können.
Die Aktivitätseinbuße des verwendeten Katalysators geht um so schnelIer vonstatten, je höher die Reaktionstemperatur ist. Jedenfalls kann die Wirksamkeit des Katalysators leicht dadurch erneuert werden, indem man diesen neuerdings einer Behandlung mit Luft und Wasserdampf bei einer Temperatur von 500 bis 700°C unterwirft. Der Katalysator kann in Form eines festen, beweglichen oder strömenden Bettes verwendet werden.
Die Erfindung wird nunmehr weiter erläutert an Hand der folgenden Beispiele. Die Ausbeuteangaben beziehen sich auf das jeweils eingesetzte Chloräthylen.
Die Herstellung der verwendeten Katalysatoren ist nicht Gegenstand der Erfindung.
Beispiel 1 Fluorierung des Trichloräthylens Der Katalysator wird hergestellt, indem man y-Tonerde mit einer Chromfluorid und Kobaltchlorid enthaltenden Lösung imprägniert, wobei die beiden Metallverbindungen in derartigen Mengen in der Lösung enthalten sind, daß sie etwa 2, 5 0/, des Gewichtes der Tonerde ausmachen. Zur Herstellung des Katalysators werden 500 g y-Tonerde mit einer 39, 2 g CoCl2 und 28, 8 g CrFs 3H2O enthaltenden wäßrigen Lösung imprägniert, wobei die Wassermenge so zu bemessen ist, daß das Gesamtvolumen 170 em3 beträgt. Als Oxyd ausgedrückt ist dann der Gehalt an Co 2, 47 °/0 und an Cr 2, 68 °/0.
Zur Imprägnierung wird die körnige Tonerde (2, 4 bis 6, 0 mm) in die Lösung geschüttet. Nach etwa 15 Minuten wird die Tonerde aus der verbliebenen Lösung abfiltriert und in einem Ofen bei 110°C ge- trocknet. Die Imprägnierung mit der verbliebenen Lösung und Trocknung wird so oft wiederholt, bis letztere nicht mehr absorbiert wird.
Nach der letzten Trocknung wird der Katalysator in den rohrförmigen Fluorierungsreaktor gegeben (Innendurchmesser 5 cm, Höhe 130 cm), in dem er eine Schichthöhe von 70 cm bildet. Unter Beheizung des Rohrreaktors durch zonenweise außen angeordnete, durch Thermoelemente gesteuerte elektrische Wiederstände wird der Katalysator in einem Strom aus Luft und H2O-Dampf bis auf 550 bis 600°C erhitzt.
Die Temperatur wird danach auf etwa 250°C gesenkt. Dann wird der Katalysator mit einem langsamen HF-Strom gesättigt, wobei die Temperatur infolge der frei werdenden Reaktionswärme nicht über 250°C steigt. Nach beendeter Sättigung wird von der Katalysatorschicht kein HF mehr absorbiert. Der Katalysator ist nun betriebsbereit.
Über an sich bekannte Meßvorrichtungen wird die gasförmige Reaktionsmischung, bestehend aus Fluorwasserstoff und Trichloräthylen in das Stahlrohr eingeleitet.
Die nachstehende Tabelle gibt die Resultate an, die unter verschiedenen Reaktionsbedingungen erhalten wurden, wenn der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird. Die Raumgeschwindigkeit ist in Normallitern je Stunde reagierender Gase je Liter Katalysator angegeben.

Tabelle I

Versuch

Reaktionsbedingungen

1 1 2 3 4 5

Temperatur (°C) ....................... 280 320 360 320 320

Molverhältnis HF:C2HCl3 ............... 4 4 4 4 4

Raumgeschwindigkeit (Nl/h#l)........... 160 160 160 130 190

Reaktionszeiten in Sekunden. ~10 ~10 ~10 ~12, 6 ~9

Erhaltene Produkte (°/0)

1, 1, 8 1, 2 0, 4 0, 7 1, 1

0,9 0,5 - 0,4 0, 5-0,

66, 66, 0 71, 3 75, 2 73, 3 69, 3

CFCl = CHCl .......................... 1,1 5,0 6, 5 5, 1 2, 9

CF2 = 0, 8 3, 1 5, 6 4, 5 1, 6

CCl2 = CHCl, nicht 29,4 18,9 12, 3 16, 0 24, 2

Ausbeute an 94,1 88,1 85, 0 84, 5 92, 1

Beispiel 2 Der Katalysator wurde in derselben Weise wie im Beispiell erhalten. Die in den Reaktor geleitete Mischung bestand aus Vinylchlorid und Fluorwasserstoff.

Die nachstehende Tabelle II gibt die unter verschiedenen Reaktionsbedingungen erhaltenen Resultate an, wenn der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird.

Tabelle II

Reaktionsbedingungen

6 7 8 9

Temperatur (°C) ....................... 230 280 280 320

Molverhältnis HF:CH2 = CHCl ........... 2,5 2,5 2,5 2,5

Raumgeschwindigkeit (Nl/h 180 180 1. 40 180

Reaktionszeiten in 10,6 10,6 11,5 10, 6

Erhaltene Produkte (°/0)

CH3-CHFCl ............................. 11,5 6,3 0,7 1,9

CH2=CHF ............................... 8,3 21,5 34,5 46,2

72, 7 66, 5 60, 5 45, 8

CH, = CHCl, 7, 1 3, 2 1, 2 1, 1

Unbestimmte Produkte 0, 4 2, 5 3, 1 4, 1

Ausbeute an 80 70 59 44

Beispiel 3 Der Katalysator wurde wie im Beispiel 1 hergestellt.

Die in den Reaktor geleitete Mischung bestand aus 1, 1-Dichloräthylen und Fluorwasserstoff.
Die folgenden Resultate (angegeben in Tabelle III) wurden unter verschiedenen Reaktionsbedingungen erhalten, wenn der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird.

Tabelle III

Reaktionsbedingungen Versuch

10 11 12

Temperatur (°C) ....................... 230 260 300

Molverhältnis HF:CH2=CCl2 ............. 4 4 4

Raumgeschwindigkeit (Nl/h#l) .......... 180 180 180

Reaktionszeiten in Sekunden ........... 10,6 10,6 10,6

Erhaltene Produkte (°/0)

C 4, 1 1, 6 1, 5

CH2 = 1,5 3,2 6, 5

Cl 8 1,6 1, 7

CH2 =CF2 .......................... - 2,1 5, 6

CH, CF3.................................. 72, 5 80, 3 77, 0

CHg = CCIs, unreagiert....................... 20, 111, 27, 7

Ausbeute an 92 91 82

Beispiel 4 Der Katalysator wurde wie im Beispiel 1 hergestellt. Eine Mischung von Tetrachloräthylen und Fluorwasserstoff wurde in den Reaktor geleitet. Die nachstehende Tabelle IV gibt die unter verschiedenen Reaktionsbedingungen erhaltenen Resultate an, wenn der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird.

Tabelle IV

Versuch

Reaktionsbedingungen

13 14 15

Temperatur 220 250 290

Molverhältnis HF : 5 5 5

Raumgeschwindigkeit (Nl/h#l) .............. 160 180 180

Reaktionszeiten in Sekunden ............... #10 #10 #10

Erhaltene Produkte (%)

CFCl2-CHCl2 ............................... 4,10 2,50 1,4

CFCl=CCl2 ................................. 1,10 1,7 6,10

CF2Cl-CHCl2................................ 0,90 0,95 0,80

CF2=CCl2................................... 0,95 1,20 5,70

CF3-CHCl2 ................................. 78,00 87,00 81,00

CCl3=CCl2, unreagiert ..................... 14,95 6,65 5,00

Ausbeute an CF3-CHCl2 .................... 92 93,5 84, 5

Patentansprüche : 1. Verfahren zur Herstellung von Fluor-bzw.

Fluorchlorkohlenwasserstoffen der C2-Reihe durch Umsetzung von Chloräthylenen mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man Monochloräthylen, 1, 1-Dichloräthylen, Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen mit Fluorwasserstoff in einem Molverhältnis von mindestens 1 : 2, 5 bei 200 bis 400°C in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der durch folgende Maßnahmen hergestellt worden ist : a) Imprägnierung von y-Aluminiumoxyd mit einer wäßrigen Lösung von Chrom-, Kobalt-, Nickel-oder Manganhalogeniden, gegebenenfalls mit mehreren der genannten Lösungen, wobei die Mengen der Metallhalogenide 2, 5 bis 15 °/a, berechnet als Metalloxyde, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxyds, betragen ; b) Trocknung des imprägnierten Aluminiumoxyds bei 110°C ; c) Überleitung eines mit Wasserdampf gemischten Luftstromes bei 500 bis 650°C etwa 2 Stunden lang ; d) Absenkung der Temperatur auf 250 bis 300°C, Überleitung von Fluorwasserstoff bis zu einer 70-bis 80 °/Oigen Fluorierung des Aluminiumoxyds.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den erschöpften Katalysator regeneriert, indem man diesen wiederum einer Behandlung mit Wasserdampf und Luft bei 500 bis 700°C unterzieht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Form eines strömenden Bettes verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften : USA.-Patentschriften Nr. 2 669 590, 2 724 004.