DE69932609T2 - Verfahren zur herstellung von 1-chloro-1,1,3,3,3-pentafluorpropan - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1-chloro-1,1,3,3,3-pentafluorpropan Download PDF

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (HFC-245fa), umfassend den Schritt des Herstellens von 1-Chlor-1,1,3,3,3-pentafluorpropan (HCFC-235fa) durch Reagieren von CCl3CH2CCl3 mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators in der flüssigen Phase.
  • ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
  • Fluorhaltige Halogenkohlenwasserstoffe sind zur Zeit aufgrund ihres Potentials, ozonzehrende Chlorfluorkohlenstoffe zu ersetzen, die bei einer Reihe verschiedener Anwendungen, einschließlich Kühlmittel, Treibmittel, Blähmittel und Lösungsmittel verwendet werden, von Interesse. Sowohl HCFC-235fa als auch HFC-245fa sind dafür bekannt, dass sie als Blähmittel nützlich sind. HFC-245fa besitzt physikalische Eigenschaften, einschließlich eines Siedepunkts von 14°C, durch die es als Blähmittel, Kühlmittel oder Treibmittel besonders attraktiv ist. Seine Fähigkeit, auf ähnliche Weise wie CFC-11 (CCl3F, Siedepunkt 24°C), damals einem bekannten Aerosoltreibmittel, zu wirken, wurde von Smith und Woolf in der US-Patentschrift Nr. 2,942,036 (1960) notiert. Die Europäische Patentanmeldung EP 381 986 gibt ebenfalls (unter Anwendung einer allgemeinen Formel) an, dass CF3CH2CF2H als Treibmittel oder Blähmittel verwendet werden kann. Die Verwendung von HFC-245fa als Wärmeübertragungsmittel ist auch in JP 02/272,086 (Chem. Abstr. 1991, 114, 125031q) erwähnt.
  • Bisher ist CF3CH2CF2Cl durch Flüssigphasenreaktion von 1,1,1,3,3,3-Hexachlorpropan mit HF in Gegenwart eines Katalysators hergestellt wurden, wie in EP 0 522 639 offenbart ist.
  • Die gemeinsam übertragene US-Patentschrift Nr. 5,728,904 offenbart die Herstellung von CF3CH2CF2Cl durch Fluorierung von CCl3CH2CCl3 mit HF in Gegenwart entweder von TiCl4- oder SnCl4-Katalysatoren, gefolgt vom Reduzieren zu HFC-245fa.
  • EP-A-0728720 offenbart ebenfalls die katalytische Reduktion von HCFC-235fa unter Bildung von HFC-245fa.
  • Die Herstellung von CF3CH2CF2Cl durch BF3-katalysierte Addition von HF zu CF3CH=CFCl ist ebenfalls bekannt (R.C. Arnold, US-Patent 2,560,838; 1951). Die Quelle von CF3CH=CFCl wurde nicht offenbart.
  • HFC-245fa wurde zuerst durch Reduzieren von CF3CCl2CF2Cl über einem Palladiumkatalysator (Smith und Woolfe, US-Patent 2,942,036, 1960) hergestellt. Materialien, die aus der Reaktionszone austreten, umfassen CF3CH2CHF2, CF3CH=CF2, CF3CCl=CF2 und unreagiertes Ausgangsmaterial. Das erwünschte CF3CH2CF2H wurde in Ausbeuten von bis zu 60% gebildet, die Quelle des Ausgangsmaterials wurde jedoch nicht offenbart.
  • Die Reduktion von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropen wurde von Knunyants et al. (Chem. Abstr., 1961, 55, 349f) offenbart. Die Ausbeute an Pentafluorpropan betrug 70%.
  • Burdon et al., J. Chem. Soc, C, 1969, 1739 offenbart die Bildung von CF3CH2CF2H in geringer Ausbeute während der elementaren Fluorierung von Tetrahydrofuran.
  • Die gemeinsam übertragene US-Patentschrift Nr. 5,574,192 offenbart die Fluorierung von CCl3CH2CHCl2 mit HF/SbCl5 unter Bildung von HFC-245fa.
  • Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, eine Möglichkeit für die Herstellung von 1-Chlor-1,1,3,3,3-pentafluorpropan zu bieten, die wirtschaftlich ist und sich in großem Maßstab durchführen lässt unter Anwendung von ohne Weiteres verfügbaren Rohmaterialien und das so hergestellte HCFC-235fa bei der Herstellung HFC-245fa zu verwenden.
  • Spezifisch bietet diese Erfindung eine Möglichkeit zum Herstellen von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, umfassend das Reagieren von CF3CH2CF2Cl mit Wasserstoff in Gegenwart eines Reduktionskatalysators, wobei das CF3CH2CF2Cl durch Reagieren von CCl3CH2CCl3 mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators in der flüssigen Phase zubereitet wird.
  • Einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung gemäß umfasst eine Möglichkeit zum Herstellen von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan die folgenden Schritte:
    • 1) die Bildung von CCl3CH2CCl3 durch Reagieren von CCl4 mit Vinylidenchlorid;
    • 2) die Umwandlung von CCl3CH2CCl3 zu CF3CH2CF2Cl durch Reagieren mit Fluorwasserstoff (HF) in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators in der flüssigen Phase; und
    • 3) das Reduzieren von CF3CH2CF2Cl zu CF3CH2CF2H.
  • Jeder Schritt wird unter Verfahrensbedingungen, d.h. Temperatur und Druck, durchgeführt, die ausreichen, um das erwünschte Produkt, wie hier besprochen, herzustellen.
  • GENAUE BESCHREIBUNG
  • Die Telomerisation von Vinylidenchlorid durch Reagieren mit CCl4 ist im Stand der Technik bekannt und schon in einigen Einzelheiten untersucht worden. Die Telomerisierungsreaktion führt zur Bildung von Verbindungen der Formel CCl3(CH2Cl)nCl, wobei n für die erwünschten Produkte wie erforderlich variiert. Die Telomerisation von Vinylidenchlorid kann durch verschiedene Möglichkeiten initiiert werden, die Initiierung mit Metallsal zen, insbesondere Kupfer, bietet jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren klare Vorteile. Man glaubt, dass die Kupfersalze die Reaktion dadurch initiieren, dass sie zuerst mit CCl4 unter Bildung eines Trichlormethylradikals reagieren, das sich dann mit Vinylidenchlorid unter Initiierung der Telomerisation kombiniert (man vergleiche beispielsweise Assher und Vofsi, J. Chem., Soc., 1961, 2261, bezüglich einer Besprechung des Mechanismus). Die Kupfersalze beenden die Telomerisation auch durch Chloratomübertragung auf die wachsende Radikalkette. So werden Kettenlängen im Vergleich beispielsweise mit durch Peroxid initiierten Telomerisationen beträchtlich verkürzt. Für die Reaktionen, die hier von Interesse sind, werden Telomere mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen in ausgezeichneter Ausbeute erhalten. Eine gewisse Kontrolle der Telomerverteilung ist durch Regulieren der Reaktionsbedingungen, insbesondere des Verhältnisses von CCl4 zu Vinylidenchlorid und des Typs des verwendeten Kupfersalzes möglich (man vergleiche beispielsweise Belbachir et al., Makromol. Chem. 1984, 185, 1583-1595). So ist es möglich, CCl3CH2CCl3 mit Telomeren kaum höherer Molmasse zu erhalten (man vergleiche Beispiel 1).
  • Eine Reihe von Katalysatoren sind in Telomerisationsverfahren schon verwendet worden. Viele dieser Telomerisationskatalysatoren, einschließlich Mischungen derselben, sind eventuell weitgehend äquivalent und die Wahl des Katalysators hängt von den Kosten, der Verfügbarkeit und Löslichkeit im Reaktionsmedium ab. Für die erfindungsgemäße Telomerisationsreaktion hat es sich erwiesen, dass Salze von Kupfer und Eisen bevorzugt werden. Insgesamt sind für die Reaktion, die hier von Interesse ist, Kupfer (I) chlorid, Kupfer (II) chlorid oder Mischungen der beiden oder Kupfer(I)iodid die bevorzugten Katalysatoren. Die Menge an Katalysatoren, die bei der Telomerisationsreaktion verwendet wird, beträgt mindestens etwa 0,1 mMol und bevorzugt werden etwa 0,1 bis etwa 50 mMol pro Mol gesättigter halogenierter Kohlenwasserstoff (z.B. CCl4 oder CCl3CH2CCl3) verwendet. In sehr geringen Konzentrationen kann die Reaktionsrate eventuell unakzeptabel langsam vor sich gehen und sehr hohe Katalysatorkonzentrationen können aufgrund der Tatsache verschwenderisch sein, dass die Löslichkeitsgrenze eventuell bei noch niedrigeren Verhältnissen von Katalysator zu CCl4 erreicht worden ist. Aus diesem Grund beträgt die bevorzugtere Menge Katalysator etwa 1 bis 20 mMol pro Mol gesättigtem halogeniertem Kohlenwasserstoff.
  • Es wird auch darauf hingewiesen, dass ein Cokatalysator beim Telomerisierungsvorgang verwendet werden kann. Amine können als Cokatalysatoren bevorzugt in einer Konzentration von 1 bis 10 Mol pro Mol Metallkatalysator (z.B. Kupfersalz) verwendet werden. Derartige Amincokatalysatoren umfassen Alkanolamine, Alkylamine und aromatische Amine, beispielsweise Ethanolamin, Butylamin, Propylamin, Benzylamin, Pyridin und dergleichen.
  • Das Verhältnis von CCl4 zu Vinylidenreaktand ändert den Polymerisationsgrad, d.h. den Durchschnittswert von n für Verbindungen der Formel CCl3(CH2Cl)nCl wesentlich. So sollte beispielsweise, wenn das erwünschte Produkt nur eine -CH2CCl2-Einheit mehr als das Ausgangsmaterial aufweist, das Verhältnis von CCl4 (oder CCl3CH2CCl3) zu Vinylidenchlorid relativ hoch (mindestens etwa 2, bevorzugt etwa 2 bis 5) sein, so dass Telomere höherer Molmasse minimiert sind. Wenn das erwünschte Produkt zwei oder mehr -CH2CCl2-Einheiten mehr als das Ausgangsmaterial (z.B. CCl3(CH2CCl2)2Cl von CCl4) aufweist, sollten geringere Verhältnisse von CCl4 zu Vinylidenchlorid (etwa 0,3 bis 1) verwendet werden. Das gleiche logische Denken wird für ein System angewendet, bei dem Vinylidenfluorid angewendet wird.
  • Nützliche Temperaturen für die Telomerisationsreaktion liegen im Bereich von etwa 25°C bis etwa 225°C, bevor zugt etwa 80°C bis etwa 170°C, so dass je nach den Reaktandenkonzentrationen und der Katalysatoraktivität geeignete Reaktionszeiten zwischen einigen wenigen Stunden und etwa einem Tag variieren. Noch bevorzugtere Temperaturen liegen im Bereich von etwa 125°C bis etwa 140°C.
  • Schließlich können eine Reihe verschiedener Lösungsmittel verwendet werden. Irgendein Lösungsmittel, das für die Reaktanden und das erwünschte Produkt inert ist, kann verwendet werden. Veranschaulichend für solche sind Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Tetrahydrofuranisopropanol und tertiäres Butanol. Wir bevorzugen Acetonitril wegen seiner geringen Kosten, Stabilität, leichten Gewinnung durch Destillation und Fähigkeit, ausreichende Mengen anorganischer Katalysatorsalze zu lösen. Hauptsächlich für letztere Inbetrachtziehung beträgt die Menge an Lösungsmittel bevorzugt etwa ein Viertel bis zwei Drittel des Gesamtvolumens und noch bevorzugter ein Drittel bis zur Hälfte des Gesamtvolumens. Ansonsten kann die Menge an gelöstem Katalysator relativ gering sein, oder der Ausstoß an Produkt pro Arbeitsgang wird auf aufgrund einer Verdünnungswirkung negativ beeinflusst.
  • Beim zweiten Schritt wird CCl3CH2CCl3 unter Bildung von CF3CH2CF2Cl fluoriert. Wir haben gefunden, dass fünfwertige Antimonhalogenidkatalysatoren zum Fluorieren von CCl3CH2CCl3 unter Bildung von CF3CH2CF2Cl verwendet werden können, ein kritischer enger Satz von Arbeitsbedingungen, insbesondere mit Bezug auf die Temperatur, das Molverhältnis von HF zur Konzentration an organischen Substanzen und Katalysator muss jedoch angewendet werden, um eine übermäßige Fluorierung zu vermeiden. Bei hohen Katalysatorkonzentrationen und/oder hohen Reaktionstemperaturen ist die Geschwindigkeit des Fluorierungsschritts hoch, die Selektivität fällt jedoch auf ein unakzeptables Niveau ab. Je höher die Temperatur, desto stärker überfluoriert ist das Pro dukt, CF3CH2CF3 (im Stand der Technik als HFC-236fa bezeichnet), das hergestellt wird.
  • Aufgrund der erforderlichen Temperatur, die zwischen 60°C und 95°C, bevorzugt 65°C und 90°C und noch bevorzugter zwischen 75°C und 90°C liegt, werden die Reaktionen unter Druck durchgeführt. Der Druck kann durch Freisetzen von HCl-Beiprodukt während des Reaktionsvorgangs gesteuert werden, um einen Sicherheitsspielraum, falls erforderlich, je nach den Beschränkungen der verwendeten Ausrüstung zu bieten. Wir haben es passend gefunden, bei Drucken von 345 bis 3450 kPa (50 bis 500 psig) zu arbeiten. Die obere Druckgrenze ist im Allgemeinen die von der verfügbaren Ausrüstung gesetzte Grenze. Der Reaktor besteht aus einem Rührautoklaven, der mit einer Füllkörpersäule ausgestattet ist, die an einen Kühler angeschlossen ist, der bei 0°C bis –20°C gehalten wird. Überdruck (HCl) wird durch ein Ventil oben am Kühler in einen Wäscher abgelassen. Am Ende der Erwärmungszeit werden das Produkt und verbleibendes HF durch ein Ventil am Autoklavenkopf abgelassen, das wiederum an einen Säurewäscher und Kühlfallen zum Auffangen des Produkts angeschlossen ist. Ungenügend fluorierte Materialien, wie beispielsweise CF2ClCH2CF2Cl, können zusammen mit CCl3CH2CCl3 in darauffolgenden Chargenläufen rezykliert werden. Das verfahren kann auch auf kontinuierliche Weise durch Entfernen eines Produktstroms mit einer Geschwindigkeit durchgeführt werden, die der Geschwindigkeit, mit der die Reaktanden kontinuierlich in den Reaktor eingespeist werden, äquivalent ist.
  • Das Molverhältnis von HF zu organischer Substanz sollte 5/1 bis 9/1 betragen. Da übermäßig fluoriertes Material, CF3CH2CF3, im Allgemeinen nicht erwünscht ist, ist es vorteilhafter, mehr ungenügend fluoriertes Material (das rezykliert werden kann) im Rohprodukt zu gestatten. Übermäßig fluoriertes Produkt wird durch geringere Verhältnisse von HF/organischer Substanz und geringeren Reaktionstemperaturen gering gehalten. Im Chargenmodus ist die Reaktionszeit auch ein wichtiger Parameter, um die übermäßige Fluorierung gering zu halten. Unter Chargenmodusbedingungen liegen die Reaktionszeiten im Bereich von einer bis 25 Stunden, bevorzugt einer bis zehn Stunden, noch bevorzugter von einer bis fünf Stunden und kann durch die Druckerhöhungsrate (HCl) überwacht werden.
  • Fünfwertige Antimonhalogenide sind im Handel erhältlich. Antimonpentachlorid (SbCl5) ist aufgrund seiner geringen Kosten und Verfügbarkeit das Bevorzugteste. Bei SbCl5 wird etwas Katalysatordeaktivierung beobachtet, was im Allgemeinen der Bildung von Sb(III)halogeniden zugeschrieben wird. So wird Chlor als gleichzeitige Einspeisung bei kontinuierlichen Flüssigphasenfluorierungsreaktionen zum Halten des Antimons im +5-Oxidationszustand verwendet. Gemischte fünfwertige Antimonhalogenide der Formel SbClnF5-n, wobei n 1 bis 5 beträgt, neigen dazu, in situ bei der Reaktion mit HF gebildet zu werden und werden auch bevorzugt. Die bei dieser Erfindung verwendeten Fluorierungskatalysatoren weisen bevorzugt eine Reinheit von mindestens etwa 97% auf. Obwohl die verwendete Menge an Fluorierungskatalysator stark variieren kann, empfehlen wir die Verwendung von etwa 5 bis etwa 13 Mol-%, bevorzugt etwa 6 bis etwa 12 Mol-%, noch bevorzugter etwa 7 bis etwa 11 Mol-%, auf CCl3CH2CCl3 bezogen.
  • Die Schwierigkeit beim Durchführen der Fluorierung von CCl3CH2CCl3, um hauptsächlich CF3CH2CF2Cl zu erhalten, kann man sich durch die Tatsache klarmachen, dass mit HF allein (ohne Fluorierungskatalysator) relativ geringe Ausbeuten des erwünschten CF3CH2CF2Cl erhalten wurden, wobei die Reaktion hauptsächlich ungenügend fluorierte Produkte lieferte. Mit einem flüssigen Fluorierungskatalysator (SbF5) wurde eine hohe Ausbeute an übermäßig fluoriertem Produkt, CF3CH2CF3, erhalten (man vergleiche Beispiele 2 und 3).
  • Beispielsweise betrug bei Anwendung von SbCl5 als Katalysator in einer Konzentration von 1 Mol-% (mit Bezug auf CCl3CH2CCl3) und einer Reaktionstemperatur von 100°C das Produktverhältnis 43,3% CF3CH2CF2Cl und 54,5% C3H2Cl2F4 nach 50 Stunden. Durch Erhöhen der Katalysatorkonzentration auf 5 Mol-% wurde eine ähnliche Produktverteilung innerhalb von 15 Stunden bei der gleichen Temperatur erreicht. Durch Erhöhen der Konzentration des Katalysators selbst noch weiter auf 8,5 Mol-%, betrug die Produktverteilung 51,4% CF3CH2CF2Cl und 44,1% C3H2Cl2F4 bei einer niedrigeren Reaktionstemperatur von 79°C. In jedem der obigen Fälle lag die Menge an CF3CH2CF3 unter 3%. Jedoch verhinderte das weitere Erhöhen der Katalysatorkonzentration auf 16,7 Mol-% und das Reduzieren der Temperatur auf 56°C die Bildung einer wesentlichen (8,5%) Menge von übermäßig fluoriertem Produkt, CF3CH2CF3, nicht. So führten Molverhältnisse (mit Bezug auf die organische Substanz) von etwa 13 bis 18% zu unakzeptablen Mengen von übermäßig fluoriertem Produkt, während Konzentrationen unter 5 Mol-% aufgrund der reduzierten Produktivität weniger bevorzugt sind. Gute Ergebnisse wurden bei SbCl5-Konzentrationen von 10 Mol-% erhalten.
  • Im letzten Schritt wird CF3CH2CF2Cl zu 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan reduziert. Die Reduktion kann vorteilhafterweise in einem kontinuierlichen Strömungssystem durch Führen von Dämpfen von CF3CH2CF2Cl zusammen mit Wasserstoff über einen Reduktionskatalysator durchgeführt werden. Gewisse olefinische Nebenprodukte des Fluorierungsschritts, z.B. CF3CH=CF2, werden ebenfalls unter Bereitstellung von CF3CH2CHF2 reduziert.
  • Die Reduktionskatalysatoren umfassen Nickel, Palladium, Platin und Rhodium, die gewöhnlich auf inerten Materialien wie beispielsweise Kohlenstoff oder Aluminiumoxid getragen werden. Diese Katalysatoren stehen im Handel zur Verfügung und werden im Allgemeinen so erhalten, dass sie 0,5 bis 20 Gew.-% des Metalls auf dem Trägermaterial aufweisen. Noch häufiger wird eine Beladung von 0,5 bis 5 Gewichts-% angewendet. Beispiele umfassen 1% Palladium auf aktiviertem Kohlenstoffgranulat und 0,5% Platin auf 1/8 inch (3,2 mm) Aluminiumoxidkügelchen. Der bevorzugtere Katalysator ist Palladium aufgrund seiner geringen Kosten im Vergleich sowohl mit Platin als auch Rhodium.
  • Während es am bequemsten ist, unter Luftdruck zu arbeiten, ist dies nicht erforderlich. Sowohl Drucke unter dem Luftdruck oder Drucke von bis zu 100 Atmosphären (10133 kPa) können angewendet werden, letzterer vor allem im Chargenbetrieb.
  • Im Hydrierungsschritt kann es bevorzugt sein, ein Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Ethanol und Essigsäure zu verwenden. Eine Base kann zum Neutralisieren des erzeugten HCl ebenfalls nützlich sein. Irgendein Neutralisationsmittel, z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumacetat und Natriumcarbonat, kann verwendet werden.
  • Nützliche Temperaturen für Dampfphasenreduktionen liegen im Bereich von etwa 100°C bis etwa 350°C, ein noch bevorzugterer Bereich liegt zwischen etwa 150°C und etwa 250°C.
  • Auf der Basis der Reaktionsstöchiometrie beträgt das erforderliche Verhältnis von Wasserstoff zu organischer Substanz etwa 1 Mol Wasserstoff pro Mol organischer Substanz. Es kann ein etwa 1 bis etwa 50-faches stöchiometrisches Verhältnis verwendet werden. Ein Verhältnis von etwa 2 bis etwa 30 mal der stöchiometrischen Mengen kann mit zufriedenstellenden Ergebnissen verwendet werden.
  • Die wünschenswertesten Bedingungen für die Reduktion werden verschieden sein und hängen teilweise von der Aktivität des Katalysators (der vom Typ des verwendeten Metalls, seiner Konzentration auf dem Trägermaterial und der Natur des Trägermaterials abhängt) und der Kontakt- oder Aufenthaltszeit im Reaktor ab. Die Aufenthaltszeiten können durch Ändern der Reaktionstemperatur, des Katalysatorvolumens und der Fließgeschwindigkeiten des Wasserstoffs und/oder organischen Materials, das reduziert werden soll, eingestellt werden. Nützliche Kontaktzeiten liegen im Bereich von etwa 0,1 sec bis etwa 2 Minuten. Im vorliegenden Fall liegen bevorzugtere Kontaktzeiten im Bereich zwischen etwa 10 und etwa 40 Sekunden bei etwa 200°C bis etwa 225°C und Luftdruck.
  • Bei der Reduktion von CF3CH2CF2Cl bei Luftdruck und bei Temperaturen von etwa 100°C bis etwa 325°C liegt i Allgemeinen sowohl CF3CH2CF2H als auch CF3CH2CF2Cl im Reaktorabflussstrom vor. Das Verhältnis von CF3CH2CF2H zu CF3CH2CF2Cl steigt mit steigender Reaktionstemperatur. Der kontinuierliche Betrieb bei hohen Temperaturen (> 250°C) ist nicht sehr vorteilhaft aufgrund des potentiellen allmählichen Verlusts der ursprünglichen Katalysatoraktivität. Aus diesem Grund besteht das bevorzugte Verfahren zum Erreichen relativ hoher Umwandlungen von CF3CH2CF2Cl zu CF3CH2CF2H darin, die Kontaktzeit oder Äquivalenz zu erhöhen, um den Produktstrom zu rezirkulieren, bis die erwünschte Umwandlung erreicht ist. Nach dem Trennen des erwünschten CF3CH2CF2H vom CF3CH2CF2Cl kann das CF3CH2CF2Cl wieder in den Reaktor eingespeist werden.
  • Beispiel 1 – Zubereitung von CCl3CH2CCl3
  • Ein mit Teflon ausgekleideter magnetisch gerührter Autoklav (Aufnahmevermögen 575 ml) wurde mit 150 ml CCl4, 150 ml CH3CN, 0,51 g CuCl und 0,51 g CuCl2-Dihydrat beschickt. Der Autoklav wurde geschlossen und kurz evakuiert. Vinylidenchlorid (57,7 g, 0,595 Mol) wurde durch eine Spritze und eine Gummischeidewand über einem Kugelventil auf dem Autoklaven hinzugegeben. Der Autoklav wurde dann mit Stickstoff bis auf 20 psig (138 kPa) bei Raumtemperatur unter Druck gesetzt. Die Mischung wurde im Laufe von 1, 75 h auf 150°C erhitzt und 2 h bei 150°C gehalten. Die Rührergeschwindigkeit wurde bei 350 UpM gehalten. Nach dem Kühlen des Autoklaven und der Inhalte auf 15°C wurden die Inhalte entfernt, mit 400 ml Wasser verdünnt und die organische Schicht wurde abgetrennt. Die wässrige Schicht wurde mit 50 ml Methylenchlorid extrahiert und die kombinierten organischen Schichten wurden mit 100 ml Sole gewaschen. Nach dem Trocknen (Na2SO4) wurde die organische Schicht durch Rotationsverdampfen unter Erzielung von 140,49 Rohprodukt konzentriert. Die Destillation bei 2,7 mmHg ergab 114,3 g CCl3CH2CCl3, Siedepunkt 63–65°C (77% Ausbeute, auf das zugegebene Vinylidenchlorid bezogen). Seine durch GC-Analyse bestimmte Reinheit betrug 99,97%. 1H NMR (CDCl3): Singulet bei 4,17 δ.
  • Vergleichsbeispiel 2 – Fluorierung von CCl3CH2CCl3 mit HF als solchem
  • Ein Autoklav wurde mit 64 g (0,25 Mol) CCl3CH2CCl3 und 81 g (4,05 Mol) HF beschickt und 22 Stunden auf 100°C erhitzt. Die flüchtigen Hauptprodukte, durch GC-MS-Analyse identifiziert, waren C3H2Cl2F4-, C3H2Cl3F3- und C3H2Cl4F2-Isomere zusammen mit einigen olefinischen Nebenprodukten. Man beachte, dass keine Monochlorisomere erzeugt wurden.
  • Vergleichsbeispiel 3 – Fluorierung von CCl3CH2CCl3 mit HF und SbF5
  • Ein mit einem bei –10°C gehaltenen Kühler ausgestatteter magnetisch gerührter Autoklav wurde mit 7,6 g SbF5 (0,035 Mol), 64 g (0,255 Mol) CCl3CH2CCl3 und 100 g (5,0 Mol) HF beschickt. Die Inhalte wurden dann 18 h lang bei 125°C erhitzt. Während der Erhitzungsperiode wurde Druck über 400 psig (2760 kPa) periodisch in einen Wäscher mit wässrigem KOH abgelassen, der an zwei bei – 78°C gehaltene Kühlfallen angeschlossen war. Am Ende der Erhitzungszeit wurde der Rest der Inhalte langsam abgelassen. Die Kühlfallen enthielten 33,4 g farblose Flüssigkeit, die aus 97,9% CF3CH2CF3 und 0,5 CF3CH2CF2Cl bestand.
  • Vergleichsbeispiel 4 – Flüssigphasenfluorierung von CCl3CH2CCl3
  • Ein Autoklav wurde mit 1 Mol CCl3CH2CCl3, 0,97 Mol SbCl5 und 7,55 Mol HF beschickt und 1 Stunde lang bei 52–72°C, 0,5 Stunden lang bei 72–82°C und schließlich 2 Stunden lang bei 80–82°C erhitzt. Der Arbeitsdruck variierte zwischen 100 und 300 psig (periodisches Ablassen von HCl). Das Rohprodukt bestand aus 76,7 CF3CH2CF2Cl, 4% CF3CH2CF3 und 14,7% C3H2Cl2F4. Der Katalysator wurde dann für die nächste Charge durch Einperlen von Chlorgas in den Autoklaven und 2 Stunden langes Rühren regeneriert.
  • Vergleichsbeispiel 5 – Kontinuierlicher Flüssigphasenfluorierungsvorgang mit HF/SbCl5
  • Bei einem typischen Flüssigphasenvorgang, der auf kontinuierliche Weise durchgeführt wird, werden 182 kg Antimonpentachloridkatalysator in einen Reaktor von 50 Gallonen (0,189 m3) eingespeist. Die Reaktortemperatur wird auf 85°C erhöht. Die Reaktanden werden dann kontinuierlich in den Reaktor mit den folgenden Geschwindigkeiten eingespeist: CCl3CH2CCl3: 25,2 kg/h; HF: 15 kg/h; Cl2: 0,68 kg/h. Der Reaktordruck wird durch Ablassen des Produktstroms durch einen Kühler, wie in Beispiel 3 erfolgt ist, bei 150 psig (1035 kPa) gehalten. Der Produktstrom besteht aus HCFC-235fa (1-Chlor-1,1,3,3,3-pentafluorpropan), HFC-236fa (1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan), 1,1,3,3,3-Pentafluorpropen, HF, HCl und anderen geringen Mengen organischer Nebenprodukte. Das HCl, HF und der Chlorrückstand werden vom Produktstrom durch Hindurchführen des Ausflussstroms durch einen alkalischen Wäscher entfernt. Der säurefreie Produktstrom enthält 60% HCFC-235fa, 10% HFC-236fa und 25 1,1,3,3,3-Pentafluorpropen.
  • Vergleichsbeispiel 6 – Dampfphasenfluorierung von CCl3CH2CCl3
  • Bei einem typischen Arbeitslauf wird ein Reaktor aus einem MONEL-Rohr von 1 inch (2,5 mm) verwendet. 132 g (Schüttdichte 1,33 g/cc) Chrom(III)oxid wurden in den Reaktor eingespeist. Der Katalysator wurde getrocknet und vor der Anwendung mit HF vorbehandelt. Der Reaktor wird auf die Reaktionstemperatur vorerhitzt, während wasserfreies HF bei Luftdruck in den Reaktor eingespeist wird. Die organische Einspeisung (CCl3CH2CCl3) wurde begonnen, als der Reaktor 250°C erreichte. Die Einspeisungen von HF und organischer Substanz wurden dann auf die erwünschten Raten eingestellt. Das Molverhältnis von HF/organischer Substanz wird bei 7–8 zu 1 gehalten. Der Produktabflussstrom wurde durch Anwendung eines Inline-GC analysiert. Der Produktstrom wird in einen Alkaliwäscher eingespeist und die organische Produktmischung aufgefangen. Sie enthält 50% HCFC-235fa, 20% HFC-236fa, 25% 1,1,3,3,3-Pentafluorpropen und andere geringe Mengen organischer Nebenprodukte.
  • Beispiel 7 – Reduktion von CF3CH2CF2Cl bei 200°C
  • Der bei diesem Beispiel verwendete Reaktor bestand aus einer elektrisch erhitzten Glassäule, die ein Katalysatorbett enthielt, das aus einer Mischung von 10 cm3 1% Pd auf aktiviertem Kohlenstoff (4–8 Maschen) und 15 cm3 Glasspiralen bestand. Wasserstoff wurde mit 140 cm3/min über den Katalysator geführt und CF3CH2CF2Cl mit einer Geschwindigkeit von 2,25 g/h eingeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 200°C. Das den Reaktor verlassende Material wurde in einer Kühlfalle aufgefangen und bestand aus etwa 1/3 CF3CH2CF2H und 2/3 unreagiertem CF3CH2CF2Cl, durch GC-Analyse bestimmt. Die Ausbeute des einzigen Durchgangs betrug 33%.
  • Beispiel 8 – Reduktion von CF3CH2CF2Cl bei 225°C
  • Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur auf 225°C erhöht wurde. Das flüchtige Material, das sich in der Kühlfalle ansammelte, bestand aus 51% CF3CH2CF2H, durch GC-Analyse bestimmt. Der Rest bestand hauptsächlich aus unreagiertem CF3CH2CF2Cl. Die Destillation ergab CF3CH2CF2H, Siedepunkt 14°C. Das gewonnene CF3CH2CF2Cl wurde rezykliert, um zusätzliche CF3CH2CF2H bereitzustellen.
  • Beispiel 9 – Reduktion von CF3CH2CF2Cl bei Raumtemperatur
  • Ein Autoklav wurde mit einer Lösung von 10 g KOH in 60 ml Methanol, 0,5 g 1% Pd auf Kohlenstoff und 25 g (0,15 Mol) CF3CH2CF2Cl beschickt. Mit dem Rühren wurde begonnen und der Autoklav wurde auf 250 psig (1724 kPa) mit Wasserstoff unter Druck gesetzt. Nach 20 Stunden wurden die Inhalte auf 0°C abgekühlt und überschüssiger Wasserstoff abgelassen. Das verbleibende flüchtige organische Material wurde dann unter Vakuum in einen kalten Auffangbehälter überführt. Die Destillation des so erhaltenen Rohmaterials ergab CF3CH2CHF2. Die Ausbeute betrug mehr als 80%.
  • Beispiel 10 – Reduktion des Produktstroms aus der Fluorierung von CCl3CH2CCl3 mit HF/SbCl5 beim Arbeiten in kontinuierlichem Modus
  • 1 lb (0,454 kg) Pd/Aluminiumoxidkatalysator wird in einen MONEL-Hydrierungsreaktor von 2 inch (5 cm) × 4 foot (1,22 m) hineingepackt. Der säurefreie Produktstrom (100 lb (45 kg)), der aus Beispiel 4 erhalten worden ist, wird in den Hydrierungsreaktor mit einer Geschwindigkeit von 0,1 lb/Stunde (0,045 kg/h) zusammen mit einer Wasserstoffeinspeisung von 30 Litern/h eingespeist. Die Temperatur im Reaktor, der bei 100 psi (690 kPa) betrieben wird, beträgt 150°C. Der Abgangsstrom wird durch einen Alkaliwäscher zum Entfernen von HCl geführt. Daraufhin wird der den Wäscher verlassende Strom in eine Destillationssäule eines Durchmessers von 2 inch (5 cm) eingespeist. Die Destillation wird im Chargenmodus durchgeführt. HFC-245fa wird mit einer Reinheit von > 99% isoliert. Die Ausbeute aus dem einzigen Durchgang beträgt 72% auf HCFC-235fa bezogen. Unreagiertes HCFC-235fa kann zum Verbessern der Gesamtausbeute rezykliert werden.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, umfassend das Reagieren von CF3CH2CF2Cl mit Wasserstoff in Gegenwart eines Reduktionskatalysators, wobei das CF3CH2CF2Cl in der flüssigen Phase durch Fluorieren von CCl3CH2CCl3 mit Fluorwasserstoff in einem Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu CCl3CH2CCl3 von 5/1 bis 9/1 in Gegenwart von 5 Mol-% bis 13 Mol-% eines fünfwertigen Antimonhalogenidfluorierungskatalysators der Formel SbClnF5-n hergestellt wird, wobei n 1 bis 5 beträgt, wobei die Fluorierungsreaktion bei einer Temperatur von 60 bis 95°C durchgeführt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Fluorierungskatalysator SbCl5 ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Fluorierungskatalysator in einer Menge von 7 Mol-% bis 11 Mol-%, auf CCl3CH2CCl3 bezogen, vorliegt.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reaktion bei 65 bis 95°C durchgeführt wird.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reaktion in einem unter Druck stehenden Reaktor bei einem Druck von 345 bis 5450 kPa (50 bis 500 psig) durchgeführt wird.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend des Weiteren den Schritt des Recycelns von hergestellten Materialien, bei denen es sich nicht um CF3CH2CF2Cl handelt.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reaktion in kontinuierlichem Modus durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei CCl3CH2CCl3 durch Reagieren von CCl4 mit Vinylidenchlorid hergestellt wird.
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