DE1135452B - Verfahren zur Herstellung von Vinylencarbonat - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Vinylencarbonat Vinylencarbonat läßt sich bekanntlich durch Dehydrochlorieren von Monochloräthylencarbonat mit Hilfe von tertiären Aminen in ätherischer Lösung herstellen. Dieses Verfahren liefert ein nur sehr schwer zu reinigendes Produkt; außerdem ist die Aufarbeitung schwierig (USA.-Patentschrift 2918478).
• Es ist weiterhin bekannt, die Dehydrochlorierung von Monochloräthylencarbonat durch Pyrolyse in der Dampfphase bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart katalytischer Mengen von wasserfreiem Calciumsulfat oder Calciumchlorid durchzuführen (J. Org. Chem. 25, 1042 [1960]). Die erhaltenen Ausbeuten und die Umsätze an Vinylencarbonat sind niedrig, außerdem verliert der verwendete Katalysator rasch an Aktivität.
• Es wurde gefunden, daß man Vinylencarbonat in guten Ausbeuten kontinuierlich durch katalytische Dehydrochlorierung von Monochloräthylencarbonat in der Dampfphase bei höheren Temperaturen herstellen kann, wenn man als Katalysatoren die auf einem inerten Trägermaterial aufgebrachten Metalle der I. oder II. Nebengruppe oder der VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente oder deren Salze oder Oxyde verwendet.
• Das als Ausgangsmaterial verwendete Monochloräthylencarbonat wird in bekannter Weise durch Chlorieren von Athylencarbonat hergestellt.
• Als Katalysatoren für die Dehydrochlorierung verwendet man neben den Metallen der I. oder II. Nebengruppe oder der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, deren Oxyde oder Salze vorzugsweise die Chloride des Eisens, Kobalts, Kupfers oder Cadmiums, wobei das Cadmiumchlorid besonders vorteilhaft verwendet wird. Die Metalle oder ihre Verbindungen werden in Suspension oder Lösung auf das Trägermaterial aufgebracht und der auf diese Weise vorbereitete Katalysator anschließend getrocknet. Geeignete Trägersubstanzen sind beispielsweise gekörnter Bims, Silicate mit geringen Beimischungen von Natrium-, Eisen-, Calcium- und Magnesiumoxyd, Koks, die zweckmäßig in einer Korngröße von 4 bis 8 mm verwendet werden. Die Metalle oder ihre Verbindungen erweisen sich schon in geringen Konzentrationen als wirksam. Bevorzugt werden 0.2 bis 0,5 Mol, bezogen auf 1 1 Trägersubsti?nz, der genannten Substanzen aufgebracht.
• Das Verfahren wird zweckmäßig derart durch-;,efi.hri daß man das an einem Ende des Reaktionsraumes verdampfte Monochlorä hylencarbonat durch die mit dem Katalysator gefüllte beheizte Reaktionszone führt, wobei man vorteilhaft gleichzeitig zur Verdünnung einen Strom eines inerten Gases, bei- spielsweise Stickstoff oder Kohlendioxyd, hindurchleitet. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 270 und 4500 C, vorteilhaft zwischen 300 und 4000 C liegen. Es ist zweckmäßig, den Katalysator zunächst auf eine niedrige Temperatur, beispielsweise 3000 C, zu erhitzen und dann die Temperatur nach Beginn der Reaktion langsam innerhalb 10 bis 20 Tagen auf etwa 4000 C zu steigern. Die Temperaturerhöhung erfolgt in dem Maße, daß ein möglichst vollständiger Umsatz erreicht wird. Als Maß für den Umsatz kann das Gewicht des kondensierbaren Austrages oder auch die Menge und Zusammensetzung des Abgases herangezogen werden. Der Katalysator wird bei Nachlassen seiner Aktivität durch Erhitzen auf 500 bis 7000 C im Luftstrom regeneriert. Während die bisher bekannten Katalysatoren nach einer Reaktionszeit von 4il2 Stunden erschöpft waren, können die gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren über einen Zeitraum von durchschnittlich 300 Stunden verwendet werden. Die Reaktion wird vorteilhaft unter Normaldruck ausgeführt. Man kann sie aber auch bei vermindertem Druck durchführen. Die an einem Ende aus dem Reaktionsraum austretenden Reaktionsprodukte, die neben nicht umgesetztem Monochloräthylencarbonat Chloracetaldehyd enthalten, werden in bekannter Weise durch Abkühlen kondensiert und durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Das nicht umgesetzte Monochloräthylencarbonat wird in den Reaktionsraum zurückgeführt.
• Die bei der Reaktion entstehenden Abgase, die aus Chlorwasserstoff, Kohlendioxyd und dem zugeführten Inertgas bestehen, werden am anderen Ende des Reaktionsraumes abgezogen.
• Beispiel In ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl, das einen Durchmesser von 30 mm und eine Länge von 1200mm besitzt, werden 500 ml Katalysator eingefüllt, der aus Bimssteinkörnern mit einer Korngröße von 4 bis 5 mm, die mit einer Lösung von 20 g Cadmiumchlorid-Monohydrat imprägniert und ansellließend getrocknet wurden, hergestellt worden ist. Durch das beheizte Reaktionsrohr leitet man innerhalb 1 Stunde 75 g (0,61 Mol) Monochloräthylencarbonat und 2 bis 5 1 Stickstoff. Die Reaktionstemperatur beträgt zu Beginn der Reaktion 3000 C und wird im Laufe der Katalysatorreise langsam auf 3950 C gesteigert. Die Temperaturerhöhung erfolgt in dem Maße, daß ein möglichst vollständiger Umsatz des Monochloräthylencarbonates erreicht wird.
• Der Katalysator wird nach Durchsatz von 20,3 kg (165 Mol), das entspricht einem Zeitraum von 270 Stunden, durch Erhitzen auf 500 bis 7000 C im Luftstrom regeneriert. Die aus dem Reaktionsraum austretende Flüssigkeit, die neben Vinylencarbonat nicht umgesetztes Monochloräthylencarbonat und Chloracetaldehyd enthält, wird abgekühlt und anschließend unter vermindertem Druck durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Das Vinylencarbonat geht bei 520 C und einem Druck von 8 Torr über. Der durchschnittliche Umsatz an Monochloräthylencarbonat beträgt 87/o, die Ausbeute an Vinylencarbonat 74 0/o, bezogen auf umgesetztes Monochloräthylencarbonat. Daneben erhält man noch 18a/o Chloracetaldehyd.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH; Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylencarbonat durch katalytische Dehydrochlorierung von Monochloräthylencarbonat in der Dampfphase bei höheren Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren die auf einem inerten Trägermaterial aufgebrachten Metalle der I. oder II. Nebengruppe oder der VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente oder deren Salze oder Oxyde verwendet.