DE2519529A1 - Verfahren zur herstellung von 3-methylpyridin - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 3-methylpyridinInfo
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Description
Troisdorf, den 30. April 1975
OZ: 75 039 ( 2459 )
DYIiAMIT HOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln
Verfahren zur Herstellung von 3-Methylpyridin
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von 3-Methylpyridin aus 2~Methyl--1 ? 5~diGEiinopentan oder aus einem
Gemisch von 2-Methyl~1,5~diaminopentan und 3-^ethy!piperidin.
3-Methylpyridin kann durch Umsetzung von aliphatischen Aldehyden
üiit Ammoniak gewonnen werden.
Chem. Techn. 22 (1970) 679-80, 745-4S
J. pr.Chem. 312 (1970) 849-52
J. pr.Chem. 312 (1970) 849-52
Es ist weiterhin bekanntj daß Pyriain oder substituierte Pyridine
durch Dehydrierung von Piperidin oder entsprechend substituierten Piperidinen hergestellt werden können.
So wird in der deutschen Patentschrift ITr. 1 192'648 die Herstellung
von Pyridin aus Piperidin unter Verwendung eines Pdhaltigen Katalysators beschrieben. In derselben Veröffentlichung
werden auch Pt und ITi als brauchbare Katalysatoren erwähnt.
Nach T. Takata, Bull. Chem. Soc. Japan 25., (1962) No. 9, Seite
138-43, läßt sich 3-Methylpyridin analog aus 3-Methy!piperidin
durch Dehydrierung gewinnen,
809345/1021
ORIGINAL INSFECTEO
Zur Herstellung der Ausgangsverbindung 3-Methylpiperidin -wird
2-Methylglutarsäurenitril mit Katriumamid zu Methylglutaroimidin
umgesetzt und dieses in einer alkoholischen lösung mit Natrium behandelt, wobei über 3-Methyl-2,6-diaminopiperidin als Zwischenprodukt
die Bildung von 3-Methylpiperidin erfolgt.
Ein solches aufwendiges Laborverfahren ist zwar theoretisch inj teressant, scheidet aber für die Herstellung in technischen Mengen
aus.
Es ist nun gelungen, 3-Methylpyridin direkt aus 2-Methyl-1,5-diaminopentan
herzustellen. Die chemische Reaktion besteht in einer Cyclisierung des aliphatischen Diamine unter Freisetzung
von Ammoniak und gleichzeitiger Dehydrierung des intermediär gebildeten 3-Methylpiperidins zum aromatischen Pyridinsy stein.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 3-Methylpyridin, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
2-Methyl-1,5-diaminopentan oder ein Gemisch von 2-Methyl~1,5- '
diaminopentan und 3-Methylpiperidin bei Temperaturen zwischen
200 und 4000C mit einem Dehydrierungskatalysator behandelt v/erden.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
' ist die Verwendung eines Hydrierproduktes von 2-Methylglutarsäuredinitril
als Ausgangssubstanz nach Patent .... ( Patentanmeldung
P 25 H 004.9 ).
Dieses Hydrierprodukt enthält stets 2-Methyl-1,5-diaminopentan
und 3-Methylpiperidin. Das Verhältnis der beiden Produkte kann ;je nach den Hydrierbedingungen in weiten Grenzen variieren,
609845/1021
-'- 2519523
Eine Srennung der "beiden Komponenten ist nach den erfindung3~
gemäßen Verfahren nicht erforderlich.
Die Gemische von 2-Methyl-1, 5-diamiüopenta-n und 3~MethylpiperJ«
din können das letztgenannte in kleinsten Anteilen von etwa
0,01 bis 0,5 Gew.-# his zu überwiegenden Mengen von etwa 95
bis 98 Gew.—$ enthalten. Wegen guter Zugängigkeit sind far zahlreiche
Fälle Gemische mit 70 - 90 Gew.-^ 3-Met-hy!piperidin aad
andererseits 70 ~ SO Gew.-$ 2~Methyl-1,5-diaEiinopsntan bevorzugt.
Als Katalysatoren sind E&elmetallkatalysatoren der Platingruppe
und der Eis-engruppe wirksam, von denen Palladium stark bevorzugt ist, jedoch auch Platin und Wickel Verwendung finden können.
Die Katalysatoren sind bevorzugt auf einem geeigneten !'rager
wie Aluminiumoxid, Kieselgur, Bims o.agl. aufgebracht und
können die Metalle im allgemeinen in Mangen von etwa 0,2 bis
12 Gew.-To enthalten. Die Menge des Katalysators, bezogen auf die
Einsatzstoffe, ist nicht kritisch, ,jedoch sollen die Mengen und die Schichtdicke für die vollständige Reduktion ausreichen.
Reaktoren mit beweglich oder fest angebrachtem Katalysator sind möglich. Ein von den Einsatzstoffen in Gasform durchströmtes
Katalseaterbett wird bevorzugt.
Das neue Verfahren ist einfach zu handhaben, und das Endprodukt kann ohne komplizierte Reinigungsmethoden durch Destillation der
Reaktionsmischung gewonnen werden. Mcht vollständig umgesetztes 3-Methy!piperidin wird von 3-Methylpyridin abgetrennt und in
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den -Prozeß zurückgeführt.
Me -Reaktion findet in einem mit dem Katalysator gefüllten Reaktor
statt und kann unter Normaldruck, geringem Überdruck oder schwachen Vakuum im allgemeinen bei Drücken von etwa 10 bis
10 000 Torr, bevorzugt im Bereich von etwa 100 bis 1 500 Torr,
durchgeführt werden.
Wie aus einer Reihe von Versuchsergebnissen hervorgeht, ist es
vorteilhaft, im Druckbereich unter 500 Torr zu arbeiten, weil
dabei das R.eaktionsprodukt und das als Nebenprodukt anfallende NEU schnell aus dem Katalysatorbett entfernt werden und die
Katalysatoroberfläche für weiteres Ausgangsmaterial frei wird.
Die Reaktionstemperatur kann in einem gewissen Bereich variieren,
ist aber so einzustellen, daß nicht nur das aliphatisch Dimnin
vollständig umgesetzt wird, sondern daß such weitestgehende Aromatisierung
des bereits im Ausgangsmaterial enthaltenen bzw. intermediär gebildeten 3-Methylpiperidins stattfindet. Während mangelnder
Umsatz und geringe Aromatisierung die Folgen zu niedri-'
ger Reaktionstemperatur sind, führt überhöhte Reaktionstemperatur zur vermehrten Bildung von hochsiedenden, gefärbten Koßdeneationsprodukten.
Temperaturen zwischen 250 und 35O0C haben sich als günstig erwiesen.
Das hergestellte 3-Methylpyridin kann zur Herstellung von Pyridinderivaten,
besonders Nicotinsäure dienen.
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Versuchsancrdnungj
Ein senkrecht stehendes von außen elektrisch "beheiztes Quarzrohr
von 25 mm Durchmesser wurde mit tablettiertem Eatalysatormaterial
gefüllt und mit einem Thermofühler versehen, der in der Hitte des '400 mm langen Katalysatorbettes endete.
Oberhalb der Katalysatorschicht war ein lüit Druckausgleichsvorrichtung
versehener Tropftrichter angebracht,, durch den das Ausgangsmaterisl
in den Reaktor dosiert v/erden konnte. Das untere Ende des Quarzrohres war mit einem als Vorlage dienenden Zweifels
kolben mit aufgesetztem, wassergekühltem RückfluSkühler ver'bra>*
den.
Die Vorlage wurde durch Eis gekühlt, Die im PückfluSkühler
nicht kondensierten Gase wurden über eine Kühlfalle ( Aceton/ Trockeneis ) zur Vakuumpumpe geleitet.
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-6~ 2519523
64,5 g eines Gemisches von -Aminen, das 91 3 4 i>
- 59 g 2-Meth.yl-1,5-diaminopentan
enthielt, wurden bei einer Temperatur von 3000C und einem Druck von 300 Torr innerhalb von 260 Hin, in
den mit einem 5 ^ Pd auf Al2Ov enthaltenden Katalysator gefüllten
Reaktor eirdosiert«
In der Vorlage kondensierten 45,5 g der Reaktionsmischung, die
ohne weitere Aufarbeitung gaschromatographisch analysiert wurde,
Ergebnis: 7»5O Sä 5-Me thy !piperidin = 3,42 g
82,34 % 3-Methylpyridin = 37,50 g
! 10,16 f* unbekannte Substanzen
Daraus ergibt sich bei vollständigem Umsatz von 2--Me thy 1-1,5-diaminopentan
die Ausbeute an
3-Methylpyridin au 79,3 1> d.Th.
5-Me thy !piperidin zu 6,8 <$>
d.Th.
Der Yersuch wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur
und mit dem gleichen Katalysator durchgeführt. Eine Mischung von 80 g 2-Methyl-1,5-diaminopentan und 20 g
3-Methy!piperidin wurde bei einer Temperatur von 3000O und einem
Druck von 300 Torr innerhalb von 375 Min. in den Reaktor eindosiert.
In der Vorlage kondensierten 72,5 g der Reaktionsmischung, die
folgende Zusammensetzung hatte:
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j: " . 5,74 # 3-Methylpiperidin = 4,16 g
' 89,11 % 3-Methylpyridin = 64,6 g
; 5,15 $> unbekannte Substanzen die noch eine
Spur 2~Methyl~1j5-Maminopentsn enthielten.
Ton den eingesetzten Verbindungen ist somit 2-Methyl~1,5-diaminopentan
nahezu vollständig umgesetzt werden, 4,16 g 3-Methy!piperidin
wurden durch Destillation abgetrennt, zurückgewonnen und einem darauffolgenden Ansatz zugefügt.
Es ergibt sich eine auf den Umsatz bezogene Ausbeute von 82 #.
Gleichartige Ergebnisse wurden mit einem Pd-Katalysator von 6
Gev7.-fo Pd auf Kieselgur bei einer Temperatur von 280 C und
250 Torr erzielt.
Unter Verwendung derselben Apparatur und des gleichen Katalysators
wie im Beispiel 1 wurde eine Mischung von
12,1 g 2-Methyl-1,5-diaminopentan und
48,4 g 3-Methylpiperidin
bei 3000C und 300 Torr innerhalb von 310 Min. in den Reaktor
eindosiert.
In der Vorlage kondensierten 47,5 g der Reaktionsmischung, die
folgende Zusammensetzung hatte:
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Anlagt zum "Schreiben vom 247977? AZ: P 25 19 52975 UZ Γ 75 039
korrigierte Seiter ^f- '2519529
i 0,8 # 3-Methy!piperidin = 0,38 g
j 96,53 $ 3-Methylpyridin = 45,9 g
I 2,67 $> unbekannte Substanzen, die noch eine
i Spur 2-Methyl-1,5-diaminopentan enthiel-
: ten.
Von den eingesetzten Verbindungen wurde 2-Methyl-1,5-diaminopen-
;tan fast vollständig und 3-Me thy !piperidin zu über 99 % umge-
;setzt.
,Die auf den Umsatz bezogene Ausbeute beträgt 83,5 $.
,Die auf den Umsatz bezogene Ausbeute beträgt 83,5 $.
Bei Wiederholung der Reaktion unter den oben angegebenen Bedingungen,
jedoch bei 33O0C und einem Druck von 400 Torr, wurde gleichfalls
eine fast vollständige Umsetzung erzielt.
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei als Ausgangsstoff ein Gemisch aus Aminen das 92,5 $ 2 Methyl-1,5-diaminopentari und 0,2 %
3-Methy!piperidin enthielt, mit gleichartigem Ergebnis umgesetzt
wurde *
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Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von 3-Methylpyridin, dadurch gekennzeichnet,
daß 2~Methyl-1*5-di&minopentan oder ein Ceiaiaeh
von 2-Methyl~1,5-diaminopentan und 3-Methy!piperidin bei Temperaturen
zwischen 200 und 4000G mit einem Dehydrierungskatalysator
behandelt werden.
2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein
aus 2-Methyl-1,5-dlaminopentan und 3-Me thy !piperidin bestehendes
Hydrierprodukt von 2-Methylglutarßäuredinitril als Aucgangsmaterial
verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, &&Q die
Reaktion im Druckbereich von 100 bis 1 500 Torr durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dehydrierungskatalysator Pd verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der
Katalysator auf einem Trägermaterial aufgebracht ist.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Anspruchs,
dadurch gekennzeichnet, daß im Dehydrierungsprodukt enthaltenes 3-Methylpiperidin abgetrennt und allein oder mit weiteren
Ausgangsstoffen erneut nach Anspruch 1 zur Reaktion gebracht
wird,
Dr.la/Be
Dr.la/Be
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