DE1943500C3 - Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Morpholfcien - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-substituierten MorpholfcienInfo
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Description
CH2-CH(CH3)
CH2- CH(CH3)
in der R einen gesin igten oder olefinisch ungesättigten
aliphatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen gc^ttigten oder olefinisch ungesättigten
cycloalij\i !tischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatom*■*>, einen im aliphatischen Teil
gesättigten oder olefinisch ungesättigten araliphatischen Rest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder
einen Arylrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
der Alkoxyg' uppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, aromatisch gebundene
Halogenatome oder Carbonestergruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen tragen kann, durch Erhitzen
von N-substituierten Bis-(/i-hydroxypropyI)-aminen der allgemeinen Formel II
OH
R-N
I
\
\
VCH, -CH(CH3)
.„ der R einen gesättigten oder olefinisch ungesättigten
aliphatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen gesättigten oder olefinisch ungesättigten
cvcloaljphatischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
einen im aliphatischen Teil gesättigten oder olefinisch ungesättigten araliphatischen Rest mit 7 bis
10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, der Alkoxygruppen
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, aromatisch eebundene Halogenatome oder Carbonesternruppen
mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen tragen kann, durch Erhitzen von N-substituierten Bis-(,i-hydroxypropyO-aminen
der allgemeinen Formel II
OH
R-N
35 CH2-CH-CH3
Vh2-CH-CH3
OH
OH
in der R die vorerwähnte Bedeutung hat, in Gegenwart eines üblichen wasserabspaltenden Katalysators,
der die Durchführung der Reaktion im Wirbelbett oder die Verwendung als fest angeordneter Katalysator
erlaubt, erhält, wenn man die Reaktion bei Temperaturen von 180 bis 270° C in flüssiger Phase in
Gegenwart von hochsiedenden, unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln oder
Wasser durchführt.
Das Verfahren hat den Vorteil, daß keine korrodierenden Medien verwendet werden müssen und auch
keine Alkalisalze anfallen. Ferner hat das Verfahren den Vorteil, daß weniger Crack-Produkte als bisher
entstehen und dadurch die verwendeten wasserabspaltenden Katalysatoren eine wesentlich längere
Lebensdauer haben. Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von N-substituierten Bis-(,i-hydroxypropyl)-aminen
werden höhere Ausbeuten als bei der Reaktion N-substituierter Diethanolamine erzielt. Außerdem
werden durch das neue Verfahren Morpholine zugänglich gemacht, die neben dem Substituenten am
Stickstoffatom im Kern durch Methylgruppen substituiert sind.
Bevorzugt sind Bis-(/*-hydroxypropyl)-amine, in
denen der Substituent R eine Alkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkanrest mit 6 bis
8 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 8 Kohlenstoffatomen oder den Phylrest darstellt.
Besondere technische Bedeutung haben die Bis-(/;-hydroxypropyl)-amine
erlangt, die am Stickstoff
durch cine Alkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen
substituiert sind.
Die Reaktion wird in Gegenwart von wasserabspallenden
Katalysatoren durchgeführt. Geeignete wasserabspaltende Katalysatoren sind in der Technik
bekannt; besonders bewährt haben sich Aluminiumoxid und Silikate. Besondere Bedeutung hat Aluminiumoxid
als wasserabspaltender Katalysator erlangt. Die Katalysatoren können fest angeordnet oder
im Wirbelbett angewandt werden.
Die Reaktion wird bei Temperaturen von 180 bis 270cC durchgefiihrt. Als besonders vorteilhaft haben
sich Temperaturen von 220 bis 26O0C erwiesen.
Als hochsiedende organische Lösungsmittel eignen sich besonders solche, die über 1500C sieden. Besonders
geeignet sind höhere Alkanole, Dioie, wie Glykol oder Propylenglykol, ferner Kohlenwasserstoffe, wie
Dekalin und Tetralin. Besondere technische Bedeutung als Lösungsmittel für die Reaktion haben die
höheren Alkohole mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen erlangt. Vorteilhaft setzt man auf ein Gewichtsteil
N-substituiertes Bishydroxypropylamin 0,1 bis 0,3 Gewichtsteile
hochsiedende organische Lösungsmittel oder Wasser zu. Selbstverständlich ist bei Verwendung
z. B. von Wasser als Lösungsmittel unter entsprechendem Druck zu arbeiten.
Das Verfahren führt man beispielsweise durch, indem man über einen in einem senkrecht stehenden
Rohr fest angeordneten Katalysator, wie er oben erläutert wurde, bei den angegebenen Temperaturen
die betreffende Ausgangsverbindung zusammen mit der angegebenen Menge Lösungsmittel oder Wasser
leitet. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird durch fraktionierte Destillation gereinigt. Die Lösungsmittel
sowie nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen können anschließend wieder für die Reaktion verwendet
werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten N-Mibstituierten
Morpholine eignen sich zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln.
_in senkrecht stehendes Rohr von 0,5 m Länge und einer lichten Weite von 25 mm wird mit ^-Aluminiumoxid
gefüllt und auf 200cC erhitzt. Am Kopf des
Rohres dosiert man stündlich 65 g eines Gemisches, bestehend aus 50 Gewichtsteilen N-Tridecyl-bis-(/i-hydroxypropyl)-amin
und 15 Gewichtsteilen n-Oktanol zu. Dies entspricht — bei einer Versuchsdauei von
insgesamt 75 Stunden — einem Durchsatz von 15 kg Amin je Liter Kontakt. Man erhält nach gaschromatographischer
Analyse N-Tridecyl^o-dimethylmorpholin
in einer Ausbeute von 85% der Theorie, bezogen auf eingesetztes N-Tridecyl-bis(/f-hydroxypropylj-amin.
Der Rest besteht aus 1,5% Tridecylamin, 12^5% Ausgangsprodukt und etwa 1% nicht
identifizierten Verbindungen.
Ein senkrecht stehendes Rohr von 0,4 m Länge und einer lichten Weite voü 35 mm wird mit 400 ml
ίο eines Katalysators aus 20% Aluminiumchromat
+ 0,5% WO3 auf ^-Aluminiumoxid gefüllt und auf
260 C erhitzt. Am Kopf des Rohres dosiert man stündlich 80 g eines Gemisches, bestehend aus 50 Gewichtsieilen
N-TridecyI-bis(/i-hydroxypropyl)-amin und 30 Gewichtsteilen Wasser zu. Man erhält nach
gaschromatographischer Analyse N-Tridecyl-2,6-dimethylmorpholin in einer Ausbeute von 91%, bezogen
auf eingesetztes N-Tridecyl-bis(/?-hydroxypropyl)-amin.
Die übrigen Bestandteile wurden wie folgt identifiziert: 2,5% Tridecylamin, 4,5% Ausgangsmaterial,
2% Unbekannte,
Der Versuch wurde über insgesamt 600 Stunden beobachtet, ohne daß eine wesentliche Änderung
des Reaktionsgeschehens eintrat.
Ein senkrecht stehendes Rohr von 0,4 m Länge und einer lichten Weite von 35 mm wird mit einem Katalysator
aus ^-Aluminiumoxid gefüllt und auf 260 C erhitzt. Am Kopf des Rohres dosiert man stündlich 80 g
eines Gemisches, bestehend aus 50 Gewichtsteilen N-Tridecyi-bis(/i-hydroxypropyl)-amin und 30 Gewich
tsteilen Wasser, zu. Man erhält nach gaschromatographischer Analyse N-Tridecyl^o-dimethylmorpholin
in einer Ausbeute von 89%, bezogen auf eingesetztes N-Tridecyl-bis(/i-hydroxypropyl)-amin.
Reaktionsdauer
Durchsatz
Durchsatz
. 550 Stunden
. 27 kg/400 ml Kontakt
= 67 kg N-Tridecyl-bis-
. 27 kg/400 ml Kontakt
= 67 kg N-Tridecyl-bis-
(/f-hydroxypropyl)-amin/1
Kontakt
Zusammensetzung des Ausfrages
Tridecylamin 2,0%
N-Tridecyl^ö-dimethylmorpholin .. 89,0%
Unbekannte 2,5%
Ausgangsmaterial 6,5%
Ein ähnliches Ergebnis erhält man auch dann, wenn im Beispiel 3 /-Aluminiumoxyd durch ein
handelsübliches Aluminiumsilikat ersetzt wird.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Moφholinen der allgemeinen Formel IR-CH2 CH(CH3)^R-NCH2-CH-CH3CH2-CHCH3
OH(H)in Gegenwart eines üblichen wasserabspaltenden Katalysators, der die Durchführung der Reaktion im Wirbelbett oder die Verwendung als fest angeordneter Katalysator erlaubt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen von 180 bis 27O0C in flüssiger Phase in Gegenwart von hochsiedenden, unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln oder Wasser durchführt.50Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Morpholinen durch Erhitzen von N-substituierten Bis-(/;-hydroxypropyl)-aminen in Gegenwart von wasserabspaltenden Katalysatoren.Es ist aus der US-Patentschrift 27 76 972 bekannt, daß man Morpholine durch Erhitzen von Diäthanolamincn mit Schwefelsäure und anschließendes Behandeln mit Alkalien erhält. Das Verfahren hat den Nachteil, daß die mitverwendete Schwefelsäure stark korrodierend wirkt und außerdem durch die Behandlung mit Alkalien größere Mengen an Alkalisalzcn anfallen. Weiter ist aus der US-Patentschrift 25 97 260 und der deutschen Patentschrift 8 44 006 bekannt, daß man Morpholine durch Erhitzen der entsprechenden Diethanolamine in Gegenwart von wasscrabspallenden Katalysatoren erhält. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß die verwendeten Katalysatoren innerhalb kurzer Zeit durch Crack-Produkte verunreinigt werden und somit in ihrer Aktivität rasch nachlassen. . .Es wurde nun gefunden, daß man N-substitiuerte Morpholine der allgemeinen Formel I
Priority Applications (8)
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| US859570A US3649627A (en) | 1968-09-25 | 1969-09-19 | Production of n-substituted morpholines |
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| NL6914428A NL6914428A (de) | 1968-09-25 | 1969-09-23 | |
| GB46934/69A GB1275485A (en) | 1968-09-25 | 1969-09-24 | Production of n-substituted morpholines |
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Applications Claiming Priority (1)
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| DE19691943500 DE1943500C3 (de) | 1969-08-27 | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Morpholfcien |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1943500A1 DE1943500A1 (de) | 1971-09-30 |
| DE1943500B2 DE1943500B2 (de) | 1976-06-24 |
| DE1943500C3 true DE1943500C3 (de) | 1977-02-10 |
Family
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