DE1943500B2

DE1943500B2 - Verfahren zur herstellung von n-substituierten morpholinen

Info

Publication number: DE1943500B2
Application number: DE19691943500
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-08-27
Filing date: 1969-08-27
Publication date: 1976-06-24
Also published as: DE1943500A1

Description

R —N

CH₁-CH(CH,)

CH₂-CH(CH₃I

in der R einen gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen gesättigten oder olefinisch ungesättigten cycloaliphatischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen im aliphatischen Teil gesättigten oder olefinisch ungesättigten araliphatischen Rest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, der Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Nitrogruppen, aromatisch gebundene Halogenatome oder Carbonester- «ruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen tragen kann, durch Erhitzen von N-substituierten Bis-( -hydroxypropyl!-aminen der allgemeinen Formel 11

OH

CH₁-CH-CH,

R-N

CH₂-CH-CH,
OH

in der R die vorerwähnte Bedeutung hat. in Gegenwart eines üblichen wasscrabspaltendcn Katalysators, der die Durchführung der Reaktion im Wirbelbett oder die Verwendung als fest angeordneter Katalysator erlaubt, erhält, wenn man die Reaktion bei Temperaturen von 180 bis 270' C in flüssiger Phase in Gegenwart von hochsiedenden, unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln oder Wasser durchführt.

Das Verfahren hat den Vorteil, daß keine korrodierenden Medien verwendet werden müssen und auch keine Alkalisalz.e anfallen. Ferner hat das Verfahren den Vorteil, daß weniger Crack-Produkte als bisher entstehen und dadurch die verwendeten wasserabspaltenden Katalysatoren eine wesentlich längere Lebensdauer haben. Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von N-substituierten Bis-(/i-hydroxypropyl)-aminen werden höhere Ausbeuten als bei der Reaktion N-subslituierter Diäthanolaminc erzielt. Außerdem werden durch das neue Verfahren Morpholine zugänglich gemacht, die neben dem Substituenlen am Stickstoffatom im Kern durch Methylgruppen substituiert sind.

Bevorzugt sind Bis-(/)'-hydroxypropyl)-amine. in denen der Subslituent R eine Alkylgruppe mit 2 bis

IX Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkanrest mit 6 bis

X Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylresl mit 7 bis X Kohlenstoffatomen oder den Phylrest darstellt. Besondere technische Bedeutung haben die Bis-( .'-hvdroxynropvU-amine erlangt, die am Stickstoff

durch eine Alkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen substituiert sind.

Die Reaktion wird in Gegenwart von wasserabspaltenden Katalysatoren durchgeführt. Geeignete wasserabspahende Katalysatoren sind in der Technik bekannt; besonders bewährt haben sich Aluminiumoxid und Silikate. Besondere Bedeutung hat Aluminiumoxid als wasserabspaltender Katalysator erlangt. Die Katalysatoren können fest angeordnet oder im Wirbelbett angewandt werden.

Die Reaktion wird bei Temperaturen von 180 bis 270 C durchgeführt. Als besonders vorteilhaft haben sich Temperatuien von 220 bis 260^cC erwiesen.

Als hochsiedende organische Lösungsmittel eignen sich besonders solche, die über 150ⁿC~sieden. Besonders geeignet sind höhere Alkanole, Diole, wie Glykol oder Propylenglykol, ferner Kohlenwasserstoffe, wie Dekalin und Tetralin. Besondere technische Bedeutung als Lösungsmitte! für die Reaktion haben die höheren Alkohole mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen erlangt. Vorteilhaft setzt man auf ein Gewichtsteil N-subsliuiiertes Bishydroxypropylamin 0,1 bis 0,3 Gewichtsteile hochsiedende organische Lösungsmittel oder Wasser zu. Selbstverständlich ist bei Verwendung z. B. von Wasser als Lösungsmittel unter entsprechendem Druck zu arbeiten.

Das Verfahren führt man beispielsweise durch, indem man über einen in einem senkrecht stehenden Rohr fest angeordneten Katalysator, wie er oben erläutert wurde, bei den angegebenen Temperaturen die betreffende Ausgangsverbindung zusammen mit der angegebenen Klenge Lösungsmittel oder Wasser leitet. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird durch fraktionierte Destillation gereinigt. Die Lösungsmittel sowie nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen können anschließend wieder für die Reaktion verwendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten N-suhstituiertcn Morpholine eignen sich zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln.

Beispiel 1

Ein senkrecht stehendes Rohr von 0.5 m Länge und einer lichten Weite von 25 mm wird mit; -Aluminiumoxid gefüllt und auf 200 C erhitzt. Am Kopf des 4s Rohres dosiert man stündlich 65 ε eines Gemisches, bestehend aus 50 Gewichtsteilcn N-Tridecyl-his-dJ-hydroxypropyl)-amin und 15 Gewichisteilen n-Oktanol zu. Dies entspricht — bei einer Versuchsdauer von insgesamt 75 Stunden -- einem Durchsatz von 15 kg Amin je Liter Kontakt. Man erhält nach gaschromatographischcr Analyse N-Tridecyl-2.6-dimethylmoipholin in einer Ausbeule von 85% der Theorie, bezogen auf eingesetztes N-Tridecyl-bis(/i-hydroxypropyD-amin. Der Rest besteht aus 1,5% Tridecylamin, 12,5% Ausgangsprodukt und etwa 1% nicht identifizierten Verbindungen.

Beispiel 2

Ein senkrecht stehendes Rohr von 0,4 m Länge und einer lichten Weite von 35 mm wird mit 400 ml eines Katalysators aus 20% Aluminiumchromat + 0.5% WO₃ auf -/-Aluminiumoxid gefüllt und auf 260 C erhitzt. Am Kopf des Rohres dosiert man stündlich 80 g eines Gemisches, bestehend aus 50 Gewichtsteilen N-Tridecyl-bis(/i-hydroxypropyl)-amin und 30 Gewichtsteilen.Wasser zu. Man erhält nach gaschromatographischer Analyse N-Tridecyl-2,6-dimethylmorpholin in einer Ausbeute von 91%. bezogen auf eingesetztes N-Tridecyl-bis(/MiydroxypropyH-amin. Die übrigen Bestandteile wurden wie

föhn identifiziert: 2,5% Tridecylamin. 4.5% Ausgangsmaterial, 2% Unbekannte.

Der Versuch wurde über insgesamt 600 Stunden beobachtet, ohne daß eine wesentliche Änderung des Reaktionsgeschehens eintrat.

Beispiel 3

Ein senkrecht stehendes Rohr von 0.4 m Länge und einer lichten Weite von 35 mm wird mit einem Katalysator aus !-Aluminiumoxid gefüllt und auf 260 C

τ,υ erhitzt. Am Kopf des Rohres dosiert man stündlich 80 g eines Gemisches, bestehend aus 50 Gewichtsteilen N-Tridecyl-bis^-hydroxypropyD-amin und 30 Gewichtsteilen Wasser, zu. Man erhält nach gaschromatographischer Analyse N-Tridecyl-2,6-dimethylmorpho-

Iiη in einer Ausbeule von 89%. bezogen auf eingesetztes N-Tridecyl-bis(fi-hydroxypropyD-amin.

Reaktionsdauer
Durchsatz

40 . 550 Stunden
. 27 kg/400 mi Kontakt
= 67 kg N-Tridecyl-bis-

(/i-hydiOxypropyl)-amin/1 Kontakt

Zusammensetzung des Austrages

Tridecylamin 2,0%

N-Tridecyl-2.6-dimethylmorpholin .. 89,0%

Unbekannte '. 2.5%

Ausgangsmaterial 6.5%

Ein ähnliches Ergebnis erhält man auch dann, wenn im Beispiel 3 _rAluminiumoxyd durch ein handelsübliches Aluminiumsilikat ersetzt wird.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Morpholinen der allgemeinen Formel J

R-N

CH₂-CH(CH₃)

CH₂-CH(CH₃)

(D

in der R einen gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen gesättigten oder olefinisch ungesäitigten cycloaliphatischen Rest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen im aliphatischen Teil gesättigten oder olefinisch ungesättigten araliphatischen Rest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, der Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, aromatisch gebundene Halogenamine oder Carhonestergruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen tragen kann, durch Erhitzen ion N-substituierten Bis-(,.-hvdroxvpropyl)-amiilen der allgemeinen Formel Ii

OH
CU- CYl ■ CIl_x

RN

1!I)

CH, --CH CH_x

OH

in Gegenwart eines üblichen wasserabspaltenden Kaialvsators. der die Durchführung der Reaktion im Wirbelbett oder die Verwendung als fest angeordneter Katalysator erlaubt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen von ISO bis 270 C in flüssiger Phase 111 Gegenwart von hochsiedenden, unter den Reakiionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln oder Wasser durchführt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Morpholinen durch Erhitzen von N-substituierten Ris-(,.'-hydroxypropyl)-aininen in Gegenwart von wasserabspallenden Katalysatoren.

Es ist aus der US-Patentschrift 27 76972 bekannt, daß man Morpholine durch Erhitzen von Diäthanolaminen mit Schwefelsäure und anschließendes Behandeln mit Alkalien erhall. Das Verfahren hat den Nachteil, daß die milverwendetc Schwefelsäure stark koiiodierend wirkt und außerdem durch die Behandlung mit .Alkalien gu'ißere Mengen an Alkalisalzen anfallen. Weiler ist aus der US-Patentschrift 25 97 260 und der deutschen Patentschrift X 44 006 bekannt. daß man Morpholine durch Erhitzen der entsprechenden Diethanolamine in Gegenwart von wasserabspaltenden Katalysatoren erhält. Diese Verfahren

60 haben den Nachteil, daß die verwendeten Katalysatoren innerhalb kurzer Zeit durch Crack-Produkte verunreinigt werden und somit in ihrer Aktivität rasch nachlassen.

Es wurde nun gefunden, daß man N-substituierte Morpholine der allgemeinen Formel I