DE1231249B

DE1231249B - Verfahren zur Herstellung von Imidazol

Info

Publication number: DE1231249B
Application number: DEB75951A
Authority: DE
Inventors: Dr Hugo Kroeper; Dr Jakob Sand
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-03-18
Filing date: 1964-03-18
Publication date: 1966-12-29
Also published as: BE661322A; US3388132A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WWW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag:
Auslegetag:

C07d

Deutsche Kl.: 12p-9

B75951IVd/12p
18. März 1964
29. Dezember 1966

Die bekannten Herstellungsverfahren für Imidazol sind teils unergiebige, teils langwierige und komplizierte chemische Prozesse. So kann Imidazol z. B. durch Umsetzen von Glyoxal mit Formaldehyd und Ammoniak in wäßrigem Medium gewonnen werden (A. F. Hollemann, Lehrbuch der Chemie, zweiter Teil, Verlag Walter de Gruyter & Co., Berlin, 1944, 25. Auflage, S. 435). Das Verfahren ist außerordentlich stark von der Konzentration, innerhalb derer gearbeitet werden muß, abhängig. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches müssen große Wassermengen entfernt werden, was beim Arbeiten in technischem Maßstab unerwünscht ist. Dies ist erforderlich, da sich Imidazol mit Wasser unbegrenzt mischt. Bei einem anderen Verfahren wird Äthylendiamin unter Kühlung mit Formaldehyd umgesetzt (französische Patentschrift 1 266 702). Dieses Umsetzungsgemisch wird dann in der Gasphase über einen Dehydratisierungskatalysator und anschließend zusammen mit Wasserstoff über einen Edelmetall enthaltenden Katalysator geleitet. Bei der nachfolgenden fraktionierten Destillation des flüssigen Reaktionsproduktes erhält man jedoch höchstens 30% der Theorie an Imidazol.

Nach einem anderen Verfahren (USA.-Patentschrift 2 847 417) erhält man Imidazol durch Überleiten eines Gemisches von Äthylendiamin und Ameisensäure über einen ein Metall der Platingruppe enthaltenden Katalysator in Gegenwart von molekularem Wasserstoff in der Gasphase bei Temperaturen zwischen etwa 300 und 550⁰C und anschließende fraktionierte Destillation des aufgefangenen Kondensats. Der Umsatz und die Ausbeute bei diesem Verfahren sind ebenfalls sehr gering.

Ferner ist es bekannt (Angewandte Chemie, Bd. 70, [1958], S. 269), Imidazol aus Bromacetaldehydacetalen und Formamid herzustellen. Diese Umsetzung besitzt jedoch, obwohl sie zu relativ guten Ausbeuten an Imidazol führt, für eine großtechnische Synthese keine Bedeutung, da sie eine unwirtschaftliche und aufwendige Rückgewinnung des Broms erforderlich machen würde.

Es wurde nun gefunden, daß man Imidazol in sehr guter Ausbeute und mit einem hohen Umsatz erhält, wenn man Diformyläthylendiamin in der Gasphase über einen Katalysator, der aus wenigstens 10 Gewichtsprozent Zinkoxyd, gegebenenfalls auch noch aus 1 bis 90 Gewichtsprozent und/oder 1 bis 10 Gewichtsprozent Kaliumsulfat und/oder 1 bis 4 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd und/oder 0,1 bis 8 Gewichtsprozent Phosphorsäure, berechnet als Phosphorpentoxyd, und/oder bis zu insgesamt 3 Gewichtsprozent Chrom-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-,

Verfahren zur Herstellung von Imidazol

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Hugo Kröper, Heidelberg;

Dr. Jakob Sand, Ludwigshafen/Rhein

Kalium- und/oder Natriumoxyd besteht und gegebenenfalls auf Aluminiumoxyd als Träger aufgebracht ist, bei Temperaturen zwischen 250 und 800⁰C leitet.

Das für die Umsetzung benötigte Diformyläthylendiamin, für dessen Herstellung ebenso wie für die Her-

ao stellung des Katalysators im Zusammenhang mit dieser Anmeldung kein Schutz beansprucht wird, kann man durch einfaches Mischen von Äthylendiamin mit Formamid oder Ameisensäuremethylester im Molverhältnis 1: 0,1 bis 1:10, vorzugsweise 1: 2 bis 1:4, oder aus Äthylendiamin und Formamid bzw. Ameisensäuremethylester oder durch Umsetzen von Kohlenmonoxyd, vorzugsweise unter erhöhtem Druck, und Äthylendiamin herstellen.

Zur Herstellung des Katalysators werden die Katalysatorbestandteile gemischt, angefeuchtet und geknetet. Danach wird der Katalysator in einer Strangpresse geformt und anschließend kalziniert. Soll der Katalysator als Wirbelkatalysator eingesetzt werden, können entweder gleich zu Beginn Körner von 0,2 bis 0,4 mm geformt oder nachträglich die Stränge gemahlen werden.

Man kann das Verfahren nach der Erfindung z. B. so ausgestalten, daß man den Ausgangsstoff gasförmig in ein Reaktionsgefäß leitet, in dem der Katalysator fest angeordnet ist oder sich in wirbelnder Bewegung befindet. Man kann aber auch, insbesondere bei fest angeordnetem Katalysator, den Ausgangsstoff in flüssiger Phase in kleinen Portionen in den Reaktionsraum einführen. Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder erhöhtem Druck, z. B. bis zu 50 at, durchgeführt werden. Das Einbringen der Ausgangsstoffe kann auch mit Hilfe eines inerten Gases, z. B. Stickstoff, erfolgen. Dabei wirkt das Inertgas als Schlepp- und gleichzeitig als Verdünnungsmittel. Das Inertgas wird dabei in einer solchen Menge angewandt, daß die Konzentration der Ausgangsstoffe im Inertgas 0,1 bis 50 Volumprozent beträgt. Das gasförmige, den

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Reaktionsraum verlassende Umsetzungsgemisch wird abgekühlt. Dabei kristallisiert der größte Teil des Imidazols aus und kann abgetrennt werden. Das vom größten Teil des Imidazols befreite Restgas kann mit Wasser ausgewaschen werden, wobei der restliche Anteil des Imidazols sich in Wasser löst. Aus dem Waschwasser kann dann auf übliche Weise, z. B. durch Einengen des Waschwassers, das restliche Imidazol gewonnen werden. Das schon sehr reine Imidazol kann, z. B. durch Umkristallisation aus Benzol, weitergereinigt werden.

Imidazol ist ein wertvolles Zwischenprodukt, z. B. für die Herstellung von Farbstoffen, Textilhilfsmitteln und Arzneimitteln.

Die in den Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

20 Volumteile Difonnyläthylendiamin, das durch Zusammengießen von 67 Teilen einer 90gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Äthylendiamin und 90 Teilen Formamid und 2tägiges Stehenlassen der Mischung bei Raumtemperatur hergestellt wurde, werden aus einer Dosiervorrichtung in ein auf 500⁰C erhitztes Quarziohr gegeben, das 300 Volumteile eines i'estangeordneten Katalysators folgender Zusammensetzung enthält: 78 Gewichtsprozent Zinkoxyd, 7 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd, 5 Gewichtsprozent Calciumoxyd, 5 Gewichtsprozent Kaliumsulfat, 2 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd, 1 Gewichtsprozent Chrom(III)-oxyd und insgesamt 2 Gewichtsprozent Eisenoxyd, Natrium- und Kaliumoxyd.

Als Schleppmittel werden 200 000 Volumteile Stickstoff je Stunde angewandt. Das Quarzrohr ist mit einem Abscheider und einem daran angeschlossenen Rückflußkühler versehen. Die den Rückflußkühler verlassenden Gase werden durch ein zu zwei Drittel mit Wasser gefülltes Gefäß geleitet. Im Abscheider ■kristallisieren 35 Teile Imidazol aus. Weitere 15 Teile Imidazol werden durch Einengen des Waschwassers gewonnen. Die Ausbeute an Imidazol beträgt insgesamt 73% d^er Theorie, bezogen auf angewandtes Äthylendiamin. Das Reaktionsprodukt ist schwach gelb gefärbt. Durch UR-Analyse lassen sich keine Verunreinigungen nachweisen. Es kann durch Destillation oder Umkristallisation aus Benzol in ein völlig farbloses Produkt übergeführt werden.

Beispiel2

Die im vorstehenden Beispiel beschriebene Apparatur wird mit einer beheizbaren Dosiervorrichtung versehen und in diese 200 Teile Difonnyläthylendiamin eingefüllt. Das geschmolzene Produkt wird unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen im Verlauf von 10 Stunden über den Katalysator geschickt. Es scheiden sich 80 Teile Imidazol kristallin ab, weitere 13 Teile können durch Einengen des Waschwassers isoliert werden. Das entspricht einer Ausbeute von 80% der Theorie, bezogen auf angewandtes Diformyläthylendiamin.

Beispiel 3

200 Volumteile Diformyläthylendiamin werden über eine beheizbare Dosiervorrichtung, der ein Querverdampfer nachgeschaltet ist, einem Wirbelofen, der 250 Volumteile des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators (Korngröße 0,2 bis 0,4 mm) enthält, zugeleitet. Der Querverdampfer wird auf 280° C und der Wirbelofen auf 480° C aufgeheizt. Gleichzeitig werden 300 000 Volumteile Stickstoff je Stunde durch den Querverdampfer und den Wirbelofen geleitet. Nach dem Erreichen der Reaktionstemperatür werden stündlich 20 Volumteile Diformyläthylendiamin aus der Dosiervorrichtung in den Querverdampfer gegeben. Die den Wirbelofen verlassenden Gase passieren anschließend einen Abscheider und dann ein zu zwei Drittel mit Wasser gefülltes Gefäß sowie einen Rückflußkühler. Es scheiden sich 79 Teile Imidazol im Abscheider kristallin ab; weitere 12Teile können aus dem Waschwasser isoliert werden. Das entspricht einer Ausbeute von 78%, bezogen auf angewandtes Diformyläthylendiamin.

Verwendet man an Stelle des Katalysators aus dem Beispiel 1 einen Katalysator, der 50% Aluminiumoxyd enthält, so beträgt die Ausbeute 70% der Theorie, bezogen auf angewandtes Diformyläthylendiamin.

Beispiel4

Die im Beispiel 3 beschriebene Apparatur wird mit einem Katalysator beschickt, der aus reinem Zinkoxyd (Korngröße 0,2 bis 0,5 mm) besteht. Der Querverdampfer wird auf 280° C und der Wirbelofen auf 450° C aufgeheizt, wobei gleichzeitig 250 000 Volumteile Stickstoff je Stunde durch den Querverdampfer und den Wirbelofen geleitet werden. Nach dem Erreichen der Reaktionstemperatur werden im Verlauf von 10 Stunden 200 Volumteile Diformyläthylendiamin aus der Dosiervorrichtung in den Querverdampfer gegeben. In der im Beispiel 3 beschriebenen Weise können 78 Teile Imidazol isoliert werden; das entspricht einer Ausbeute von 65 % der Theorie.

Verwendet man als Katalysator Zinkoxyd, das 90 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd enthält, so beträgt die Ausbeute 42% der Theorie.

Mit einem Katalysator, der aus 90 Gewichtsprozent Zinkoxyd und 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd besteht, wird eine Ausbeute von 77 % der Theorie an Imidazol erzielt.

Beispiel 5

Gemäß der im Beispiel 4 geschilderten Verfahrensweise wurden die nachstehend in einer Tabelle zusammengefaßten Katalysatoren zur Herstellung von Imidazol verwendet.

Katalysator
Zusammensetzung

70 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd
30 Gewichtsprozent Zinkoxyd

60 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd
40 Gewichtsprozent Zinkoxyd

50 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd
50 Gewichtsprozent Zinkoxyd

40 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd
60 Gewichtsprozent Zinkoxyd

reines Aluminiumoxyd
reines Zinkoxyd

Ausbeute

an Imidazol

in % der

Theorie,

Mittelwert

aus je fünf

Versuchen

56
62
63

71

12
78

Durch die im Beispiel 1 geschilderten Zusätze können die Ausbeuten noch etwas erhöht werden. Diese Zusätze zum Katalysator verbessern jedoch die Standzeiten und die Abriebfestigkeit der Katalysatoren beträchtlich. So fallen die Ausbeuten bei Verwendung eines Katalysators aus reinem Zinkoxyd bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens innerhalb von 3 Tagen von 78% der Theorie auf 46% der Theorie ab, ohne daß der Katalysator wieder regeneriert werden kann. Dagegen wurde mit einem Katalysator der im Beispiel 1 genannten Zusammensetzung in der genannten Zeit kein Abfall der Ausbeute beobachtet.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Imidazol, dadurch gekennzeichnet, daß man Diformyläthylendiamin in der Gasphase über einen Katalysator, der aus wenigstens 10 Gewichtsprozent Zinkoxyd, gegebenenfalls auch noch aus 1 bis 90 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und/oder 1 bis 10 Gewichtsprozent Calciumoxyd und/oder 1 bis 10 Gewichtsprozent Kaliumsulfat und/oder 1 bis 4 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd und/oder 0,1 bis 8 Gewichtsprozent Phosphorsäure, berechnet als Phosphorpentoxyd, und/oder bis zu insgesamt 3 Gewichtsprozent Chrom-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Kalium- und/oder Natriumoxyd besteht und gegebenenfalls auf Aluminiumoxyd als Träger aufgebracht ist, bei Temperaturen zwischen 250 und 800° C leitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1266 702;
Angewandte Chemie, Bd. 70 (1958), S. 269.