DE2552456B2 - Verfahren zum regenerieren von verbrauchten, vanadinoxyd enthaltenden oxydationskatalysatoren - Google Patents

Verfahren zum regenerieren von verbrauchten, vanadinoxyd enthaltenden oxydationskatalysatoren

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DE2552456B2 DE19752552456 DE2552456A DE2552456B2 DE 2552456 B2 DE2552456 B2 DE 2552456B2 DE 19752552456 DE19752552456 DE 19752552456 DE 2552456 A DE2552456 A DE 2552456A DE 2552456 B2 DE2552456 B2 DE 2552456B2
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Description

Es ist bekannt, daß komplexe Vanadinoxid enthaltende Katalysatoren, die z. B. für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxydation von Butan mit molekularem Sauerstoff verwendet werden, mit der Zeit desaktiviert werden. Es ist auch ein Verfahren bekannt, diese desaktivierten Katalysatoren durch Behandeln mit einem Reduktionsmittel zu reaktivieren (DT-OS 23 53 136). Jedoch hält die wiedergewonnene Aktivität und Selektivität des Katalysators nicht lange vor, so daß die reduktive Behandlung bereits nach verhältnismäßig kurzer Zeit wiederholt werden muß.
Es ist auch bekannt, Vanadinpentoxid aus den verbrauchten Katalysatoren durch Behandlung mit Thionylchlorid oder Phosgen in flüchtiges Vanadinoxidchlorid zu überführen und dieses auf üblichem Wege in Vanadinpentoxid umzuwandeln. Besser noch kann man Vanadinpentoxid aus Katalysatoren, die Vanadinpentoxid enthalten, zurückgewinnen, wenn man die Katalysatoren bei mindestens 100°C mit Tetrachlorkohlenstoff behandelt und das flüchtige Reaktionsgemisch mit Ammoniak zu Ammoniumvanadat umsetzt (DT-OS 22 28 927). Bei diesen Verfahren wird der Katalysator nicht eigeniiich regeneriert, sondern lediglich selektiv Vanadin wiedergewonnen, wobei Hilfsstoffe verbraucht werden und Probleme der Rückgewinnung oder Beseitigung sowohl der daraus entstehenden Nebenprodukte als auch der restlichen Bestandteile des Katalvsators erwachsen.
Es fehlt also ein Verfahren, das es gestattet, in technisch einfacher Weise derartige Katalysatoren zu regenerieren. Dabei ist unter Regenerieren allgemein ein Verfahren verstanden, das es ermöglicht, aus desaktiviertem Katalysator wieder einen aktiven Katalysator zu erhalten.
Es wurde nun gefunden, daß man desaktivierte Vanadinoxid enthaltende Oxidationskatalysatoren regenerieren kann, indem man
ίο a) den desaktivierten Katalysator mit einer wäßriger, Lösung von Ammoniak und/oder Aminen bei 100 bis 250°C behandelt, so daß die aktiven Kaialysatorbestandteile teilweise oder vollständig gelöst werden,
b) aus der erhaltenen Lösung und/oder Suspension Wasser und Ammoniak und/oder Amin, gegebenenfalls nach Abfiltrieren von ungelöstem Katalysator und/oder Trägermaterial, ganz oder teilweise entfernt und gegebenenfalls trocknet und
c) die so erhaltene Masse in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft erhitzt und gegebenenfalls unter Zugabe von Trägermaterial in üblicher Weise verformt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist beispielsweise für die Regenerierung von komplexen Phosphor-Vanadium-Sauerstoffkatalysatoren geeignet, wie sie z. B. in den vorstehend genannten Offenlegungsschriften oder der DT-OS 18 01 401 beschrieben sind. Diese Katalysatoren können neben Vanadin und Phosphor noch andere Elemente als Promotoren enthalten, wie z. B. Kupfer, Cadmium, Zink, Nickel, Kobalt und Chrom, und zwar sowohl nur eines als auch mehrere dieser Elemente; weiterhin kommen als solche Promotoren in Betracht Silber, Thallium, Wolfram, Aluminium, Zinn, Mangan, Wismut, Eisen, Selen, Natrium, Lithium, Calcium, Strontium und Niob.
Die vorstehend genannten Katalysatoren sind von erheblicher technischer Bedeutung als Oxydationskatalysatoren und werden z. B. für die oxidative Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus Naphthalin oder o-Xylol, von Maleinsäure aus Benzol, von Maleinsäure und Essigsäure aus C^t-Kohlenwasserstoffen sowie von Methacrolein aus Isobuten und von Acrylsäure aus Propen verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl für die Regenerierung von trägerlosen als auch von Trägerkatalysatoren eingesetzt werden.
Als Träger kommen für vanadinoxidhaltige Trägerkatalysatoren die üblichen Katalysatorträger in Frage, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Siliciumcarbid, Kieselerden, Bimsstein, Kieselgur, Korund, Tonerde, Quarz, Porzellan.
Als Amine kommen für das erfindungsgemäße
Verfahren praktisch alle Amine in Betracht, die als solche oder als quartäre Ammoniumsalze in Wasser löslich sind (vgl. H. Be i e r, Lehrbuch der organischen Chemie, 11712. Auflage, Seiten 123,482,604 [1966]).
Zweckmäßigerweise werden handelsübliche Amine der Formel
R' -N -R-'
R2
verwendet,
in der
R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste stehen.
Als aliphatische Reste seien beispielsweise geradkeltige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 10, vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatomen genannt.
Als cycloaliphatische Reste seien solche mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen genannt, vorzugsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Als araliphatische Reste seien solche mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Phenyialkylreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen in der Kette und insbesondere Benzyl genannt.
Als aromatische Reste seien solche mit 6 und 10 Ringkohienstoffatomen, insbesondere Phenyl und Naphthyl genannt, wobei diese Reste gegebenenfalls auch durch Kohlenwasserstoffreste, insbesondere niedere Alkylreste, substituiert sein können.
Somit können in dem erfindungsgeinäßen Verfahren sowohl primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Amine verwende! werden.
Beispielsweise seien als aliphatische Amine Mono-, Di- und Trimethylamin, Mono-, Di- und Triäthylamin! Mono-, Di- und Tripropylamin, Mono-, Di- und Tributylamin, Mono-, Di- und Trioctylamin und tert.-Butylamin genannt.
Ferner seien Benzylamin, Anilin und Diphenylamin als Beispiele araliphatischer und aromatischer Amine genannt.
Jedoch kommen auch gemischt aliphatisch-aromatische Amine in Frage, z. B. Ν,Ν-Dimethylanilin.
Weiterhin können auch cyclische Amine Verwendung finden, und zwar sowohl aromatische als auch nicht aromatische; beispielsweise seien Pyridin und Piperidin genannt.
Es ist zweckmäßig, den desaktivierten Katalysator vor der Behandlung mit der wäßrigen Lösung zu mahlen, jedoch ist dies nicht unbedingt erforderlich. Im allgemeinen wird der desaktivierte Katalysator zu einer Teilchengröße von 40 bis 1000 μ, bevorzugt 60 bis 500 μ gemahlen, jedoch können auch noch größere und kleinere Teilchen vorhanden sein. Dabei kann es vorteilhaft sein, auf eine möglichst geringe Teilchengröße zu vermählen, um eine schnellere Lösung des Katalysators zu erreichen.
Auch bei der Regenerierung von Trägerkatalysatoren ist es zweckmäßig, den desaktivierten Katalysator wie vorstehend beschrieben zu mahlen.
Dies trifft jedoch dann nicht zu, wenn der desaktivierte Katalysator ein Schichten- oder Schalenkatalysator ist; in diesem Fall wird zweckmäßigerweise die Mahlung unterlassen.
Die Behandlung des desaktivierten Katalysators mit der wäßrigen Ammoniak- und/oder Amin-Lösung wird bei erhöhter Temperatur im Bereich von 100 bis 2500C, vorzugsweise 130 bis 180° C durchgeführt.
An sich kann das erfindungsgemäße Verfahren bei Normaldruck durchgeführt werden, z. B. durch Erhitzen mit der wäßrigen Lösung unter Rückfluß.
Jedoch ist es zweckmäßig, bei erhöhtem Druck in einem abgeschlossenen Druckgefäß zu arbeiten. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn Ammoniak oder ein niedriger als Wasser siedendes Amin verwendet wird. Dabei kann man bei dem der Temperatur der wäßrigen Lösung entsprechenden Dampfdruck arbeiten, wobei im bevorzugten Temperaturbereich von 130 V>is 180°C ein Druck von etwa 5 bis 50 bar resultiert, der wie bekannt von der Konzentration der wäßrigen Lösung und Art des Amins abhängig ist.
Man kann auch bei einem höheren Γ«·· ~k als dem der
gewählten Temperatur entsprechenden Dampfdruck arbeiten, z. B. bei Verwendung niedrigsiedender Amine, indem man durch Aufpressen von Ammoniak oder einem leicht flüchtigen Amin oder eines inerten Gases den gewünschten höheren Druck einstellt.
Es ist vorteilhaft, wenn der desaktivierte Katalysator oder wenigstens seine aktiven Bestandteile bei der Behandlung mit der wäßrigen Lösung von Ammoniak und/oder Aminen möglichst vollständig in Lösung gehen; jedoch ist eine vollständige Lösung nicht unbedingt notwendig.
Bereits ein Lösungsgrad von 25% kann ausreichend sein; dabei wird unter Lösungsgrad das Verhältnis der gelösten zur eingesetzten Masse des desaktivierten Katalysators ohne Trägermaterial verstanden.
Es ist jedoch vorteilhaft, einen möglichst hohen Lösungsgrad zu erreichen. Die dafür zweckmäßige Menge und Konzentration der wäßrigen Lösung hängt von der Art des verwendeten Amins und der Zusammensetzung des zu regenerierenden vanadinoxidhaltigen Katalysators ab. Sie kann im Einzelfall durch einige wenige Vorversuche leicht ermittelt werden.
Im allgemeinen werden wäßrige Ammoniaklösungen mit einem Gehalt von 5 bis 32, insbesondere 15 dis 30 Gewichtsprozent NH3, bevorzugt handelsübliche 27gewichtsprozentige Lösungen in einer Menge von 1 bis 20, bevorzugt 3 bis 10 Milliliter je Gramm desaktivierten Katalysators verwendet.
Wäßrige Lösungen von Aminen werden besonders in einer Menge von 2 bis 50, bevorzugt von 5 bis 25 Milliliter je Gramm desaktivierten Katalysators verwendet; ihre Konzentration beträgt im allgemeinen 0,2 bis 3,0, bevorzugt 0,5 bis 2,0 Mol je Liter Wasser. Bevorzugt werden bei Raumtemperatur gesättigte wäßrige Lösungen der Amine verwendet.
Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, Gemische von Wasser und Amin in derartigen Konzentrationen zu verwenden, die den Konzentrationen gesättigter Lösungen bei der Reaktionstemperatur entsprechen. Es sollten aber zweckmäßigerweise Gemische von Wasser und Amin in einer derartigen Menge verwendet werden, daß die Menge des Amins zumindest der stöchiometrischen Menge entspricht, die zur Bildung von Ammoniumsalzen und/oder Aminkomplexen solcher Katalysatorbestandteile benötigt wird, die in derartige Verbindungen, z. B. Ammoniumvanadat, Ammoniummolybdat, Ammoniumwolframat, Ammoniumphosphat, Kupfertetraminkomplexe, Zinkaminkomplexe überführt werden können.
Im allgemeinen kann die Menge der verwendeten Ammoniak- und Amin-Lösung beliebig groß sein, jedoch wird man aus wirtschaftlichen Gründen einen über die erforderliche Mindestmenge hinausgehenden Überschuß möglichst gering halten, da Wasser und Ammoniak und/oder Amin in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder durch Eindampfen entfernt werden müssen.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist einfach. Der gegebenenfalls gemahlene desaktivierte Katalysator kann z. B. in einem Rührkessel mit der Verwendung findenden Amin-Lösung unter Rückfluß erhitzt werden, bis der gewünschte Lösungsgrad erreicht ist. Man kann aber auch desaktivierten, gegebenenfalls gemahlenen Katalysator in einem Rührautoklav mit der wäßrigen Ammoniak- und/oder Amin-Lösung unter Eigendruck oder gegebenenfalls wie vorstehend erwähnt unter höherem Druck behan-
dein, bis der gewünschte Lösungsgrad erreicht ist.
Die durch Behandeln des desaktivierten Katalysators mit der wäßrigen Lösung von Ammoniak und/oder Amin erhaltene Lösung oder Suspension kann anschließend in üblicher Weise, z. B. durch Eindampfen unter Normal- oder vermindertem Cvuck bis zu einer pastenförmigen Konsistenz oder zur Trockene eingedampft und die so erhaltene Kaialysatorgrundmasse zur Herstellung von regeneriertem Katalysator in uekannter Weise verwendet werden. ι ο
Wie bereits ausgeführt, ist eine vollständige Lösung des desaktivierten Katalysators nicht notwendig, daher braucht der nicht gelöste Teil nicht abgetrennt zu werden, und es kann die gesamte Suspension zur Herstellung des frischen Katalysators verwendet ι·, werden.
Es ist aber auch möglich, aus einer erhaltenen Suspension den nicht gelösten Anteil abzutrennen, z. B. durch Filtration, und lediglich das Filtra: zur Herstellung frischen Katalysators zu verwenden. jo
Bei der Regenerierung eines Träger-Katalysators liegen die Verhältnisse insoweit anders, als der nicht gelöste Teil in der Hauptsache aus Trägermaterial besteht. Zur Herstellung eines regenerierten Katalysators gleicher Zusammensetzung ist daher die Mitverwendung des ungelösten Anteils an sich notwendig. Man kann aber auch in diesem Falle den ungelösten Anteil, der sowohl nur aus Trägermaterial als auch aus Trägermaterial und ungelöstem Trägerkatalysator bestehen kann, abfiltrieren und in bekannte; Weise entweder dem Filtrat oder in einem späteren Stadium der Herstellung des regenerierten Katalysators Trägermaterial in entsprechender Menge zufügen.
Bei der Regenerierung eines Schichten· oder Schalenkatalysators kann es dagegen vorteilhaft sein, die Aufarbeitung der erhaltenen Lösung so vorzunehmen, daß nach dem Abtrennen der Lösung vom ungelösten Träger der Schichten- oder Schalenkatalysator aus Katalysatorträger und Katalysatorlösung, gegebenenfalls nach vorherigem Konzentrieren der Lösung, in bekannter Weise hergestellt wird. Dabei kann es ferner vorteilhaft sein, anstelle der ursprünglichen Katalysatorträger-Formlinge neue Formlinge zu verwenden, insbesondere dann, wenn nicht nur der Katalysator desaktiviert war, sondern auch die Träger- ^, formlinge beschädigt waren.
Wie bereits ausgeführt, kann das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise zur Regenerierung von Festbett-Oxydationskatalysatoren eingesetzt werden, die nach dem Verfahren der DT-OS 18 01401 hergestellt worden sind.
Nach dieser besonderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die gesamte durch das Behandeln des desaktivierten Katalysators mit wäßriger Lösung von Ammoniak und/oder Aminen erhaltene s.s Lösung oder Suspension eingedampft, die erhaltene Masse nach den Verfahren der genannten DT-OS getrocknet, bei Temperaturen zwischen etwa 300 und etwa 6500C in Gegenwart von Luft calciniert und sodann das calcinierte Produkt gemahlen und ohne '<o Anwendung höherer Temperaturen endgültig verformt.
Selbstverständlich kann das beim Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich dem Eindampfen, erhaltene Dampfgemisch aus Wasser und Ammoniak und/oder Aminen in üblicher Weise kondensiert (>s und Wasser, Ammoniak und/oder Amin zurückgewonnen werden. Dabei kann man bereits durch fraktionierte Kondensation eine Auftrennung in die einzelnen Komponenten erreichen, man kann jedoch auch das Kondensat anschließend z. B. durch fraktionierte Destillation auftrennen. Ferner ist es möglich und kann es vorteilhaft sein, das erhaltene Kondensat anschließend als solches oder gegebenenfalls nach Zugabe von Wasser, Ammoniak oder Amin erneut für die Behandlung einer weiteren Charge des desaktivierten Katalysators zu verwenden.
In jedem Fall ergibt sich bereits ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß nämlich die verwendeten Hilfsstoffe und ihr Überschuß weitgehend in sehr einfacher Weise zurückgewonnen und gegebenenfalls auch in ebenso einfacher Weise voneinander getrennt werden können.
Der wesentliche technische Fortschritt, nämlich die Möglichkeit der Regenerierung und Wiederverwendung der desaktivierten Katalysatoren, ist das erfindungsgemäße Verfahren selbst.
Jedoch folgen hieraus weitere Vorteile wie die Einspannung des Materials für die sonst notwendige Herstellung neuer Katalysatoren ebenso wie die Einsparung der Aufwendungen für eine Rückgewinnung einzelner Bestandteile des desaktivierten Katalysators oder seine Deponierung. Damit ist gleichzeitig die Ausschaltung jeglicher Umweltbelastung verbunden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist also in besonderem Maße umweltfreundlich.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren haben praktisch die gleichen Eigenschaften, wie sie neu hergestellte Katalysatoren besitzen oder die desaktivierten Katalysatoren ursprünglich besaßen.
Beispiel 1
a) Entsprechend dem Verfahren der DT-OS 18 01 401 wurde aus einer Lösung von 1250 g 85gewichtsprozentiger Phosphorsäure (Rest Wasser) in 2100 ml Wasser, 686 g Ammoniumvanadat und 800 g Kupferacetat in 600 ml und 3000 ml 25%igem Ammoniak ein Katalysator der gewichtsmäßigen Zusammensetzung V2O5: P2O5 : CuO gleich 1 : 1,5 :0,3 hergestellt und zur Oxydation eines Butan-Buten-Gemisches mit Luftsauerstoff eingesetzt.
Das von einer elektrisch beheizten Salzschmelze umgebene einzelne Reaktionsrohr des verwendeten Reaktors hatte einen Durchmesser von 25 mm und eine Länge von 3 m. Die Füllhöhe der Katalysatorschüttung betrug 260 cm.
Je Liter Katalysator wurden 3,6 Nm3/h Luft durchgeleitet, die mit 38 g/Nm3 eines d-Gemisches beladen waren, das zu etwa 80% aus n-Butenen bestand. Die Reaktionstemperatur betrug 4200C.
Bezogen auf das einzusetzende Buten wurden dabei 85 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid erhalten.
Nach mehrjährigem Dauerbetrieb war die Ausbeute auf 71 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid, bezogen auf eingesetztes Buten abgesunken.
b) 1000 g dieses desaktivierten Katalysators wurden gemahlen und in einem 20-Liter-Rührautoklav 5 Stunden lang bei etwa 1500C und einem Druck von 25 bar mit 101 27%iger Ammoniaklösung behandelt. Der desaktivierte Katalysator wurde dabei zu 95% in Lösung gebracht (Lösungsgrad 95%).
Die so erhaltene Suspension wurde anschließend bei 1500C im Rotationsverdampfer bis zur Bildung einer festen Paste eingedampft.
Diese Paste wurde anschließend 4 Stunden bei etwa 210°C getrocknet.
Das getrocknete Produkt wurde dann von 2000C auf 450°C bei etwa 100C Temperaturerhöhung je Stunde in Gegenwart von Sauerstoff erhitzt und alsdann die Temperatur von etwa 45O0C noch 16 Stunden lang gehalten.
Anschließend wurde das Material auf eine Korngröße von 40 bis 500 μ gemahlen und unter Zusatz von 2 Gewichtsprozent Aluminiumstearat als Bindemittel zu 6-mm-Kugeln verpreßt.
c) Der nach b) erhaltene regenerierte Katalysator wurde dann in der unter a) beschriebenen Apparatur zur Oxydation des Q-Gemisches verwendet. Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid, bezogen auf das eingesetzte Buten betrug wiederum 85 Gewichtsprozent. Auch nach 1500 Betriebsstunden lag die durchschnittliche Ausbeute noch bei 84 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid, bezogen auf das eingesetzte Buten, und zeigte keinen stärkeren Abfall als er auch bei einem direkt neu hergestellten Katalysator beobachtet wird.
B e i s ρ i e 1 e 2 bis 5
a) In diesen Beispielen wurde der in Beispiel la) beschriebene desaktivierte Katalysator verwendet.
Jeweils 2000 g des gemahlenen desaktivierten Katalysators wurden in der in Tabelle 1 angegebenen Menge 27gewichtsprozentiger wäßriger Ammoniaklösung bei den ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen Temperaturen, Drücken und Reaktionszeiten behandelt.
Nach beendeter Reaktion wurde die Menge an ungelöstem Rückstand, und damit der erhaltene Lösungsgrad durch Filtration eines aliquoten Teiles, Waschen des Rückstandes mit Ammoniakwasser und Trocknen bei 120°C bis zur Gewichtskonstanz bestimmt.
b) Der restliche Teil der nach a) erhaltenen Suspensionen wurde entsprechend Beispiel Ib) weiterverarbeitet und die so erhaltenen Katalysatoren wurden wie in Beispiel Ic) beschrieben jeweils 500 Stunden lang für die Oxydation von Buten zu Maleinsäureanhydrid eingesetzt. In der letzten Spalte der Tabelle ist die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid, bezogen auf eingesetztes Buten angegeben. Während der Laufzeit von 500 Stunden wurde in keinem Fall ein Nachlassen der Katalysatoraktivität und -Selektivität, d. h. ein Absinken der Maleinsäureanhydrid-Ausbeute beobachtet.
Tabelle
Beispiel Nllj-Lösung Reaktions
temperatur		 Druck Zeit Erhaltener
Lösungsgrad		 Maleinsäure
anhydrid
Ausbeute
(D ( C) (bar) (ID (Gew.-Vn)
2 20 100 1 3 25 81
3 20 120 13,5 6 87 84
4 20 150 23,5 6 98 85
5 20 150 23,0 1 92 85
6 5 150 16,0 6 96 85
Beispiel 7
a) 500 g ungemahlene Katalysator-Kugeln des desaktivierten Katalysators aus Beispiel la) wurden mit 2,5 1 27gewichtsprozentiger wäßriger Ammoniaklösung in einem Rührautoklav bei 150°C und einem Druck von 25 bar 5 Stunden lang behandelt.
Dabei wurde der desaktivierte Katalysator zu 88 Gewichtsprozent in Lösung gebracht. Die erhaltene Suspension wurde filtriert und das Filtrat entsprechend Beispiel Ib) zum regenerierten Katalysator verarbeitet.
b) Bei der Verwendung des nach a) regenerierten Katalysators zur Oxydation von Buten zu Maleinsäureanhydrid, wie in Beispiel Ic) beschrieben, betrug die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid, bezogen auf eingesetztes Buten, 85 Gewichtsprozent.
Beispiel 8
a) 1000g des in Beispiel la) beschriebenen desaktivierten Katalysators wurden gemahlen und in einem Autoklav bei 150°C und einem Druck von 22 bar mit 10 1 30gewichtsprozcntiger wäßriger Dimcthylaminlösung behandelt. Dabei wurden 79 Gewichtsprozent des Katalysators gelöst (Lösungsgrad 79%).
b) Die so erhaltene Suspension wurde wie in Beispiel Ib) beschrieben weiter verarbeitet und der so erhaltene regenerierte Katalysator wie in Beispiel Ic) beschrieben zur Oxydation von Buten zu Maleinsäureanhydrid verwendet. Die Ausbeute an
bezogen auf Buten, betrug 84%.
Maleinsäureanhydrid,
Beispiel 9
4S a) 1000g des in Beispiel la) beschriebenen desaktivierten Katalysators wurden gemahlen und zusammen mit 2,5 I 27gewichtsprozentiger wäßriger Ammoniaklösung in einen Rührautoklav gefüllt. Vor dem Aufheizer wurde in dem Autoklav durch Aufdrücken vor
so Ammoniakgas ein Druck von 8,5 bar eingestellt. Nach dem Aufheizen auf 1500C betrug der Druck im Autokla\ 16 bar. Nach 6 Stunden Reaktionszeit bei 150°C halter sich 97 Gewichtsprozent des desaktivierten Katalysa tors gelöst (Lösungsgrad 97%).
5s b) Die so erhaltene Suspension wurde wie in Bcispic Ib) beschrieben zum regenerierten Katalysator vcrar bcitet. Dieser regenerierte Katalysaor lieferte bei de Oxydation von Buten wie in Beispiel Ic) beschricbci eine Ausbeute von 85 Gewichtsprozent Malcinsäurcnn
do hydrid, bezogen auf Buten.
Beispiel 10
a) Nach Beispiel 1,B der US-PS 38 62 146 wurde ei Katalysator mit Zink als Promotor hergestellt im ds anschließend zur Oxydation eines Bulan-Buten-Gcm schcs mit Luflsmucrstoff eingesetzt.
Dabei wurde wie in Beispiel la) beschriebe gearbeitet. Bezogen auf eingesetztes Buten wurden 7
709 538/4;
Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid erhalten; nach mehreren Monaten Dauerbetrieb war die Ausbeute jedoch auf 72 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid, bezogen auf eingesetztes Buten, abgesunken.
b) 1000 g dieses desaktivierten Katalysators wurden gemahlen und in einem 20-l-Rührautoklav 6 Stunden lang bei 1500C und einem Druck von 25 bar mit 8 1 27gewichtsprozentiger Ammoniaklösung behandelt. Der desaktivierte Katalysator wurde dabei zu 92 Gewichtsprozent in Lösung gebracht (Lösungsgrad 92%).
c) Die so erhaltene Suspension wurde wie in Beispiel Ib) beschrieben zu Katalysatorkörpern verarbeitet und erneut in der in Beispiel la) beschriebenen Apparatur eingesetzt. Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid, bezogen auf eingesetztes Buten, betrug 79 Gewichtsprozent. Im Dauerbetrieb war auch hier kein stärkerer Abfall als bei dem aus den Ausgangsstoffen frisch hergestellten Katalysator zu beobachten.
Beispiel 11
a) Ein Katalysator zur Naphthalinoxydation wurde nach Beispiel 3b) der DT-PS 12 67 205 hergestellt. In der in Beispiel la) beschriebenen Apparatur wurde er mehrere Monate im Dauerbetrieb geprüft.
Die Belastung betrug 1,7 Nm1 Luft je Liter Katalysator und Stunde, die Beladung 38 g Naphthalin je NmJ Luft, die Salzbadtemperatur betrug 385°C.
Die Ausbeute an rohem Phthalsäureanhydrid betrug s anfangs 88 Gewichtsprozent; nach etwa 8 Monaten war sie auf 81 Gewichtsprozent abgesunken, jeweils bezogen auf eingesetztes Naphthalin.
b) 1000 g dieses desaktivierten Katalysators wurden
zerkleinert und in einem 20-l-Rührautoklav 5'/2 Stunden
ίο lang bei 150°C und einem Druck von 25 bar mit 61 30gewichtsprozentiger Ammoniaklöung behandelt.
Nach dieser Zeit waren 16 Gewichtsprozent des Katalysators in Lösung gegangen; der unlösliche Rest aus Titandioxid und Seesand wurde abfiltriert.
Die erhaltene Lösung wurde im Rotationsverdampfer bis zur Bildung einer hochviskosen Masse eingedampft und zur Herstellung eines reaktivierten Katalysators unter Zusatz von feinkörnigen Anatas und von durch HCl-Behandlung gereinigtem Seesand gemäß dem Beispiel 3b) der genannten DT-PS verwendet.
Bei erneutem Einsatz des Katalysators zur Naphthalinoxydation wie unter a) beschrieben wurden 88 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid, bezogen auf eingesetztes Naphthalin, erhalten.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Regenerieren desaktivierter Vanadinoxyd enthaltender Oxydationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) den desaktivierten Katalysator mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniak und/oder Aminen bei 100 bis 2500C behandelt, so daß die aktiven Katalysatorbestandteile teilweise oder vollständig gelöst werden,
b) aus der erhaltenen Lösung und/oder Suspension Wasser und Ammoniak und/oder Amin, gegebenenfalls nach Abfiltrieren von ungelöstem Katalysator und/oder Trägermaterial, ganz oder teilweise entfernt und gegebenenfalls trocknet und
c) die so erhaltene Masse in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft erhitzt und gegebenenfalls unter Zugabe von Trägermaterial in üblicher Weise verformi.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Ammoniaklösung mit einem Gehalt von 5 bis 32, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent NH3 verwendet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck von 5 bis 300, vorzugsweise 5 bis 50 bar, arbeitet.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die im Verfahrensschritt b) erhaltene Katalysatorgrundmasse trocknet und bei Temperaturen zwischen etwa 300 und etwa 650° C in Gegenwart von Luft calciniert, alsdann mahlt und dann erst ohne Anwendung höherer Temperaturen endgültig verformt.
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