DE2552456B2 - Verfahren zum regenerieren von verbrauchten, vanadinoxyd enthaltenden oxydationskatalysatoren - Google Patents
Verfahren zum regenerieren von verbrauchten, vanadinoxyd enthaltenden oxydationskatalysatorenInfo
- Publication number
- DE2552456B2 DE2552456B2 DE19752552456 DE2552456A DE2552456B2 DE 2552456 B2 DE2552456 B2 DE 2552456B2 DE 19752552456 DE19752552456 DE 19752552456 DE 2552456 A DE2552456 A DE 2552456A DE 2552456 B2 DE2552456 B2 DE 2552456B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- solution
- ammonia
- deactivated
- catalysts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 99
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 15
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 title claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 34
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 29
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 12
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 11
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 claims 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical class CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 7
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 aliphatic amines Chemical class 0.000 description 3
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Chemical class 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEABNKXSQUTCOW-UHFFFAOYSA-N [O].[P].[V] Chemical compound [O].[P].[V] LEABNKXSQUTCOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K aluminium tristearate Chemical compound [Al+3].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940063655 aluminum stearate Drugs 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical class [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Chemical class 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- KOYGZROXUOTUEE-UHFFFAOYSA-N butane;but-1-ene Chemical compound CCCC.CCC=C KOYGZROXUOTUEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- ZHXZNKNQUHUIGN-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;vanadium Chemical compound [V].ClOCl ZHXZNKNQUHUIGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical class [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008262 pumice Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/90—Regeneration or reactivation
- B01J23/92—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
- C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Es ist bekannt, daß komplexe Vanadinoxid enthaltende Katalysatoren, die z. B. für die Herstellung von
Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxydation von Butan mit molekularem Sauerstoff verwendet werden,
mit der Zeit desaktiviert werden. Es ist auch ein Verfahren bekannt, diese desaktivierten Katalysatoren
durch Behandeln mit einem Reduktionsmittel zu reaktivieren (DT-OS 23 53 136). Jedoch hält die
wiedergewonnene Aktivität und Selektivität des Katalysators nicht lange vor, so daß die reduktive
Behandlung bereits nach verhältnismäßig kurzer Zeit wiederholt werden muß.
Es ist auch bekannt, Vanadinpentoxid aus den verbrauchten Katalysatoren durch Behandlung mit
Thionylchlorid oder Phosgen in flüchtiges Vanadinoxidchlorid zu überführen und dieses auf üblichem Wege in
Vanadinpentoxid umzuwandeln. Besser noch kann man Vanadinpentoxid aus Katalysatoren, die Vanadinpentoxid
enthalten, zurückgewinnen, wenn man die Katalysatoren bei mindestens 100°C mit Tetrachlorkohlenstoff
behandelt und das flüchtige Reaktionsgemisch mit Ammoniak zu Ammoniumvanadat umsetzt (DT-OS
22 28 927). Bei diesen Verfahren wird der Katalysator nicht eigeniiich regeneriert, sondern lediglich selektiv
Vanadin wiedergewonnen, wobei Hilfsstoffe verbraucht werden und Probleme der Rückgewinnung oder
Beseitigung sowohl der daraus entstehenden Nebenprodukte als auch der restlichen Bestandteile des
Katalvsators erwachsen.
Es fehlt also ein Verfahren, das es gestattet, in technisch einfacher Weise derartige Katalysatoren zu
regenerieren. Dabei ist unter Regenerieren allgemein ein Verfahren verstanden, das es ermöglicht, aus
desaktiviertem Katalysator wieder einen aktiven Katalysator zu erhalten.
Es wurde nun gefunden, daß man desaktivierte Vanadinoxid enthaltende Oxidationskatalysatoren regenerieren
kann, indem man
ίο a) den desaktivierten Katalysator mit einer wäßriger,
Lösung von Ammoniak und/oder Aminen bei 100 bis 250°C behandelt, so daß die aktiven Kaialysatorbestandteile
teilweise oder vollständig gelöst werden,
b) aus der erhaltenen Lösung und/oder Suspension Wasser und Ammoniak und/oder Amin, gegebenenfalls
nach Abfiltrieren von ungelöstem Katalysator und/oder Trägermaterial, ganz oder teilweise
entfernt und gegebenenfalls trocknet und
c) die so erhaltene Masse in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft erhitzt und gegebenenfalls unter Zugabe von Trägermaterial in üblicher Weise verformt.
c) die so erhaltene Masse in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft erhitzt und gegebenenfalls unter Zugabe von Trägermaterial in üblicher Weise verformt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist beispielsweise für die Regenerierung von komplexen Phosphor-Vanadium-Sauerstoffkatalysatoren
geeignet, wie sie z. B. in den vorstehend genannten Offenlegungsschriften oder der DT-OS 18 01 401 beschrieben sind. Diese Katalysatoren
können neben Vanadin und Phosphor noch andere Elemente als Promotoren enthalten, wie z. B.
Kupfer, Cadmium, Zink, Nickel, Kobalt und Chrom, und zwar sowohl nur eines als auch mehrere dieser
Elemente; weiterhin kommen als solche Promotoren in Betracht Silber, Thallium, Wolfram, Aluminium, Zinn,
Mangan, Wismut, Eisen, Selen, Natrium, Lithium, Calcium, Strontium und Niob.
Die vorstehend genannten Katalysatoren sind von erheblicher technischer Bedeutung als Oxydationskatalysatoren
und werden z. B. für die oxidative Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus Naphthalin oder o-Xylol,
von Maleinsäure aus Benzol, von Maleinsäure und Essigsäure aus C^t-Kohlenwasserstoffen sowie von
Methacrolein aus Isobuten und von Acrylsäure aus Propen verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl für die Regenerierung von trägerlosen als auch von
Trägerkatalysatoren eingesetzt werden.
Als Träger kommen für vanadinoxidhaltige Trägerkatalysatoren die üblichen Katalysatorträger in Frage, wie
Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Siliciumcarbid, Kieselerden, Bimsstein, Kieselgur, Korund, Tonerde,
Quarz, Porzellan.
Als Amine kommen für das erfindungsgemäße
Verfahren praktisch alle Amine in Betracht, die als solche oder als quartäre Ammoniumsalze in Wasser
löslich sind (vgl. H. Be i e r, Lehrbuch der organischen
Chemie, 11712. Auflage, Seiten 123,482,604 [1966]).
Zweckmäßigerweise werden handelsübliche Amine der Formel
R' -N -R-'
R2
verwendet,
in der
R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für
Wasserstoff, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Reste stehen.
Als aliphatische Reste seien beispielsweise geradkeltige
oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 10, vorzugsweise bis zu 5 Kohlenstoffatomen genannt.
Als cycloaliphatische Reste seien solche mit bis zu 10
Kohlenstoffatomen genannt, vorzugsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Als araliphatische Reste seien solche mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Phenyialkylreste mit bis
zu 4 Kohlenstoffatomen in der Kette und insbesondere Benzyl genannt.
Als aromatische Reste seien solche mit 6 und 10 Ringkohienstoffatomen, insbesondere Phenyl und
Naphthyl genannt, wobei diese Reste gegebenenfalls auch durch Kohlenwasserstoffreste, insbesondere niedere
Alkylreste, substituiert sein können.
Somit können in dem erfindungsgeinäßen Verfahren sowohl primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische,
cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Amine verwende! werden.
Beispielsweise seien als aliphatische Amine Mono-, Di- und Trimethylamin, Mono-, Di- und Triäthylamin!
Mono-, Di- und Tripropylamin, Mono-, Di- und Tributylamin, Mono-, Di- und Trioctylamin und
tert.-Butylamin genannt.
Ferner seien Benzylamin, Anilin und Diphenylamin als Beispiele araliphatischer und aromatischer Amine
genannt.
Jedoch kommen auch gemischt aliphatisch-aromatische Amine in Frage, z. B. Ν,Ν-Dimethylanilin.
Weiterhin können auch cyclische Amine Verwendung finden, und zwar sowohl aromatische als auch nicht
aromatische; beispielsweise seien Pyridin und Piperidin genannt.
Es ist zweckmäßig, den desaktivierten Katalysator vor der Behandlung mit der wäßrigen Lösung zu
mahlen, jedoch ist dies nicht unbedingt erforderlich. Im allgemeinen wird der desaktivierte Katalysator zu einer
Teilchengröße von 40 bis 1000 μ, bevorzugt 60 bis 500 μ
gemahlen, jedoch können auch noch größere und kleinere Teilchen vorhanden sein. Dabei kann es
vorteilhaft sein, auf eine möglichst geringe Teilchengröße zu vermählen, um eine schnellere Lösung des
Katalysators zu erreichen.
Auch bei der Regenerierung von Trägerkatalysatoren ist es zweckmäßig, den desaktivierten Katalysator wie
vorstehend beschrieben zu mahlen.
Dies trifft jedoch dann nicht zu, wenn der desaktivierte Katalysator ein Schichten- oder Schalenkatalysator
ist; in diesem Fall wird zweckmäßigerweise die Mahlung unterlassen.
Die Behandlung des desaktivierten Katalysators mit der wäßrigen Ammoniak- und/oder Amin-Lösung wird
bei erhöhter Temperatur im Bereich von 100 bis 2500C,
vorzugsweise 130 bis 180° C durchgeführt.
An sich kann das erfindungsgemäße Verfahren bei Normaldruck durchgeführt werden, z. B. durch Erhitzen
mit der wäßrigen Lösung unter Rückfluß.
Jedoch ist es zweckmäßig, bei erhöhtem Druck in einem abgeschlossenen Druckgefäß zu arbeiten. Dies ist
insbesondere dann vorteilhaft, wenn Ammoniak oder ein niedriger als Wasser siedendes Amin verwendet
wird. Dabei kann man bei dem der Temperatur der wäßrigen Lösung entsprechenden Dampfdruck arbeiten,
wobei im bevorzugten Temperaturbereich von 130 V>is 180°C ein Druck von etwa 5 bis 50 bar resultiert, der
wie bekannt von der Konzentration der wäßrigen Lösung und Art des Amins abhängig ist.
Man kann auch bei einem höheren Γ«·· ~k als dem der
gewählten Temperatur entsprechenden Dampfdruck arbeiten, z. B. bei Verwendung niedrigsiedender Amine,
indem man durch Aufpressen von Ammoniak oder einem leicht flüchtigen Amin oder eines inerten Gases
den gewünschten höheren Druck einstellt.
Es ist vorteilhaft, wenn der desaktivierte Katalysator oder wenigstens seine aktiven Bestandteile bei der
Behandlung mit der wäßrigen Lösung von Ammoniak und/oder Aminen möglichst vollständig in Lösung
gehen; jedoch ist eine vollständige Lösung nicht unbedingt notwendig.
Bereits ein Lösungsgrad von 25% kann ausreichend sein; dabei wird unter Lösungsgrad das Verhältnis der
gelösten zur eingesetzten Masse des desaktivierten Katalysators ohne Trägermaterial verstanden.
Es ist jedoch vorteilhaft, einen möglichst hohen Lösungsgrad zu erreichen. Die dafür zweckmäßige
Menge und Konzentration der wäßrigen Lösung hängt von der Art des verwendeten Amins und der
Zusammensetzung des zu regenerierenden vanadinoxidhaltigen Katalysators ab. Sie kann im Einzelfall
durch einige wenige Vorversuche leicht ermittelt werden.
Im allgemeinen werden wäßrige Ammoniaklösungen mit einem Gehalt von 5 bis 32, insbesondere 15 dis 30
Gewichtsprozent NH3, bevorzugt handelsübliche 27gewichtsprozentige
Lösungen in einer Menge von 1 bis 20, bevorzugt 3 bis 10 Milliliter je Gramm desaktivierten
Katalysators verwendet.
Wäßrige Lösungen von Aminen werden besonders in einer Menge von 2 bis 50, bevorzugt von 5 bis 25
Milliliter je Gramm desaktivierten Katalysators verwendet; ihre Konzentration beträgt im allgemeinen 0,2
bis 3,0, bevorzugt 0,5 bis 2,0 Mol je Liter Wasser. Bevorzugt werden bei Raumtemperatur gesättigte
wäßrige Lösungen der Amine verwendet.
Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, Gemische von Wasser und Amin in derartigen Konzentrationen zu
verwenden, die den Konzentrationen gesättigter Lösungen bei der Reaktionstemperatur entsprechen. Es
sollten aber zweckmäßigerweise Gemische von Wasser und Amin in einer derartigen Menge verwendet werden,
daß die Menge des Amins zumindest der stöchiometrischen Menge entspricht, die zur Bildung von Ammoniumsalzen
und/oder Aminkomplexen solcher Katalysatorbestandteile benötigt wird, die in derartige Verbindungen,
z. B. Ammoniumvanadat, Ammoniummolybdat, Ammoniumwolframat, Ammoniumphosphat, Kupfertetraminkomplexe,
Zinkaminkomplexe überführt werden können.
Im allgemeinen kann die Menge der verwendeten Ammoniak- und Amin-Lösung beliebig groß sein,
jedoch wird man aus wirtschaftlichen Gründen einen über die erforderliche Mindestmenge hinausgehenden
Überschuß möglichst gering halten, da Wasser und Ammoniak und/oder Amin in der zweiten Stufe des
erfindungsgemäßen Verfahrens wieder durch Eindampfen entfernt werden müssen.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist einfach. Der gegebenenfalls gemahlene desaktivierte
Katalysator kann z. B. in einem Rührkessel mit der Verwendung findenden Amin-Lösung unter Rückfluß
erhitzt werden, bis der gewünschte Lösungsgrad erreicht ist. Man kann aber auch desaktivierten,
gegebenenfalls gemahlenen Katalysator in einem Rührautoklav mit der wäßrigen Ammoniak- und/oder
Amin-Lösung unter Eigendruck oder gegebenenfalls wie vorstehend erwähnt unter höherem Druck behan-
dein, bis der gewünschte Lösungsgrad erreicht ist.
Die durch Behandeln des desaktivierten Katalysators
mit der wäßrigen Lösung von Ammoniak und/oder Amin erhaltene Lösung oder Suspension kann anschließend
in üblicher Weise, z. B. durch Eindampfen unter Normal- oder vermindertem Cvuck bis zu einer
pastenförmigen Konsistenz oder zur Trockene eingedampft und die so erhaltene Kaialysatorgrundmasse zur
Herstellung von regeneriertem Katalysator in uekannter
Weise verwendet werden. ι ο
Wie bereits ausgeführt, ist eine vollständige Lösung des desaktivierten Katalysators nicht notwendig, daher
braucht der nicht gelöste Teil nicht abgetrennt zu werden, und es kann die gesamte Suspension zur
Herstellung des frischen Katalysators verwendet ι·,
werden.
Es ist aber auch möglich, aus einer erhaltenen Suspension den nicht gelösten Anteil abzutrennen, z. B.
durch Filtration, und lediglich das Filtra: zur Herstellung frischen Katalysators zu verwenden. jo
Bei der Regenerierung eines Träger-Katalysators liegen die Verhältnisse insoweit anders, als der nicht
gelöste Teil in der Hauptsache aus Trägermaterial besteht. Zur Herstellung eines regenerierten Katalysators
gleicher Zusammensetzung ist daher die Mitverwendung des ungelösten Anteils an sich notwendig. Man
kann aber auch in diesem Falle den ungelösten Anteil, der sowohl nur aus Trägermaterial als auch aus
Trägermaterial und ungelöstem Trägerkatalysator bestehen kann, abfiltrieren und in bekannte; Weise
entweder dem Filtrat oder in einem späteren Stadium der Herstellung des regenerierten Katalysators Trägermaterial
in entsprechender Menge zufügen.
Bei der Regenerierung eines Schichten· oder Schalenkatalysators kann es dagegen vorteilhaft sein,
die Aufarbeitung der erhaltenen Lösung so vorzunehmen, daß nach dem Abtrennen der Lösung vom
ungelösten Träger der Schichten- oder Schalenkatalysator aus Katalysatorträger und Katalysatorlösung,
gegebenenfalls nach vorherigem Konzentrieren der Lösung, in bekannter Weise hergestellt wird. Dabei
kann es ferner vorteilhaft sein, anstelle der ursprünglichen Katalysatorträger-Formlinge neue Formlinge zu
verwenden, insbesondere dann, wenn nicht nur der Katalysator desaktiviert war, sondern auch die Träger- ^,
formlinge beschädigt waren.
Wie bereits ausgeführt, kann das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise zur Regenerierung von
Festbett-Oxydationskatalysatoren eingesetzt werden, die nach dem Verfahren der DT-OS 18 01401
hergestellt worden sind.
Nach dieser besonderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die gesamte durch das
Behandeln des desaktivierten Katalysators mit wäßriger Lösung von Ammoniak und/oder Aminen erhaltene s.s
Lösung oder Suspension eingedampft, die erhaltene Masse nach den Verfahren der genannten DT-OS
getrocknet, bei Temperaturen zwischen etwa 300 und etwa 6500C in Gegenwart von Luft calciniert und
sodann das calcinierte Produkt gemahlen und ohne '<o
Anwendung höherer Temperaturen endgültig verformt.
Selbstverständlich kann das beim Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich dem Eindampfen,
erhaltene Dampfgemisch aus Wasser und Ammoniak und/oder Aminen in üblicher Weise kondensiert (>s
und Wasser, Ammoniak und/oder Amin zurückgewonnen werden. Dabei kann man bereits durch fraktionierte
Kondensation eine Auftrennung in die einzelnen Komponenten erreichen, man kann jedoch auch das
Kondensat anschließend z. B. durch fraktionierte Destillation auftrennen. Ferner ist es möglich und kann es
vorteilhaft sein, das erhaltene Kondensat anschließend als solches oder gegebenenfalls nach Zugabe von
Wasser, Ammoniak oder Amin erneut für die Behandlung einer weiteren Charge des desaktivierten Katalysators
zu verwenden.
In jedem Fall ergibt sich bereits ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß nämlich die
verwendeten Hilfsstoffe und ihr Überschuß weitgehend in sehr einfacher Weise zurückgewonnen und gegebenenfalls
auch in ebenso einfacher Weise voneinander getrennt werden können.
Der wesentliche technische Fortschritt, nämlich die Möglichkeit der Regenerierung und Wiederverwendung
der desaktivierten Katalysatoren, ist das erfindungsgemäße Verfahren selbst.
Jedoch folgen hieraus weitere Vorteile wie die Einspannung des Materials für die sonst notwendige
Herstellung neuer Katalysatoren ebenso wie die Einsparung der Aufwendungen für eine Rückgewinnung
einzelner Bestandteile des desaktivierten Katalysators oder seine Deponierung. Damit ist gleichzeitig die
Ausschaltung jeglicher Umweltbelastung verbunden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist also in besonderem
Maße umweltfreundlich.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren haben praktisch die gleichen
Eigenschaften, wie sie neu hergestellte Katalysatoren besitzen oder die desaktivierten Katalysatoren ursprünglich
besaßen.
a) Entsprechend dem Verfahren der DT-OS 18 01 401 wurde aus einer Lösung von 1250 g 85gewichtsprozentiger
Phosphorsäure (Rest Wasser) in 2100 ml Wasser, 686 g Ammoniumvanadat und 800 g Kupferacetat in
600 ml und 3000 ml 25%igem Ammoniak ein Katalysator der gewichtsmäßigen Zusammensetzung
V2O5: P2O5 : CuO gleich 1 : 1,5 :0,3 hergestellt und zur
Oxydation eines Butan-Buten-Gemisches mit Luftsauerstoff eingesetzt.
Das von einer elektrisch beheizten Salzschmelze umgebene einzelne Reaktionsrohr des verwendeten
Reaktors hatte einen Durchmesser von 25 mm und eine Länge von 3 m. Die Füllhöhe der Katalysatorschüttung
betrug 260 cm.
Je Liter Katalysator wurden 3,6 Nm3/h Luft durchgeleitet,
die mit 38 g/Nm3 eines d-Gemisches beladen waren, das zu etwa 80% aus n-Butenen bestand. Die
Reaktionstemperatur betrug 4200C.
Bezogen auf das einzusetzende Buten wurden dabei 85 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid erhalten.
Nach mehrjährigem Dauerbetrieb war die Ausbeute auf 71 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid, bezogen
auf eingesetztes Buten abgesunken.
b) 1000 g dieses desaktivierten Katalysators wurden gemahlen und in einem 20-Liter-Rührautoklav 5
Stunden lang bei etwa 1500C und einem Druck von 25
bar mit 101 27%iger Ammoniaklösung behandelt. Der desaktivierte Katalysator wurde dabei zu 95% in
Lösung gebracht (Lösungsgrad 95%).
Die so erhaltene Suspension wurde anschließend bei 1500C im Rotationsverdampfer bis zur Bildung einer
festen Paste eingedampft.
Diese Paste wurde anschließend 4 Stunden bei etwa 210°C getrocknet.
Das getrocknete Produkt wurde dann von 2000C auf
450°C bei etwa 100C Temperaturerhöhung je Stunde in
Gegenwart von Sauerstoff erhitzt und alsdann die Temperatur von etwa 45O0C noch 16 Stunden lang
gehalten.
Anschließend wurde das Material auf eine Korngröße von 40 bis 500 μ gemahlen und unter Zusatz von 2
Gewichtsprozent Aluminiumstearat als Bindemittel zu 6-mm-Kugeln verpreßt.
c) Der nach b) erhaltene regenerierte Katalysator wurde dann in der unter a) beschriebenen Apparatur zur
Oxydation des Q-Gemisches verwendet. Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid, bezogen auf das eingesetzte
Buten betrug wiederum 85 Gewichtsprozent. Auch nach 1500 Betriebsstunden lag die durchschnittliche Ausbeute
noch bei 84 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid, bezogen auf das eingesetzte Buten, und zeigte keinen
stärkeren Abfall als er auch bei einem direkt neu hergestellten Katalysator beobachtet wird.
B e i s ρ i e 1 e 2 bis 5
a) In diesen Beispielen wurde der in Beispiel la) beschriebene desaktivierte Katalysator verwendet.
Jeweils 2000 g des gemahlenen desaktivierten Katalysators
wurden in der in Tabelle 1 angegebenen Menge 27gewichtsprozentiger wäßriger Ammoniaklösung bei
den ebenfalls in Tabelle 1 angegebenen Temperaturen, Drücken und Reaktionszeiten behandelt.
Nach beendeter Reaktion wurde die Menge an ungelöstem Rückstand, und damit der erhaltene
Lösungsgrad durch Filtration eines aliquoten Teiles, Waschen des Rückstandes mit Ammoniakwasser und
Trocknen bei 120°C bis zur Gewichtskonstanz bestimmt.
b) Der restliche Teil der nach a) erhaltenen Suspensionen wurde entsprechend Beispiel Ib) weiterverarbeitet
und die so erhaltenen Katalysatoren wurden wie in Beispiel Ic) beschrieben jeweils 500 Stunden lang
für die Oxydation von Buten zu Maleinsäureanhydrid eingesetzt. In der letzten Spalte der Tabelle ist die
Ausbeute an Maleinsäureanhydrid, bezogen auf eingesetztes Buten angegeben. Während der Laufzeit von 500
Stunden wurde in keinem Fall ein Nachlassen der Katalysatoraktivität und -Selektivität, d. h. ein Absinken
der Maleinsäureanhydrid-Ausbeute beobachtet.
Beispiel | Nllj-Lösung | Reaktions temperatur |
Druck | Zeit | Erhaltener Lösungsgrad |
Maleinsäure anhydrid Ausbeute |
(D | ( C) | (bar) | (ID | (Gew.-Vn) | ||
2 | 20 | 100 | 1 | 3 | 25 | 81 |
3 | 20 | 120 | 13,5 | 6 | 87 | 84 |
4 | 20 | 150 | 23,5 | 6 | 98 | 85 |
5 | 20 | 150 | 23,0 | 1 | 92 | 85 |
6 | 5 | 150 | 16,0 | 6 | 96 | 85 |
a) 500 g ungemahlene Katalysator-Kugeln des desaktivierten Katalysators aus Beispiel la) wurden mit 2,5 1
27gewichtsprozentiger wäßriger Ammoniaklösung in einem Rührautoklav bei 150°C und einem Druck von 25
bar 5 Stunden lang behandelt.
Dabei wurde der desaktivierte Katalysator zu 88 Gewichtsprozent in Lösung gebracht. Die erhaltene
Suspension wurde filtriert und das Filtrat entsprechend Beispiel Ib) zum regenerierten Katalysator verarbeitet.
b) Bei der Verwendung des nach a) regenerierten Katalysators zur Oxydation von Buten zu Maleinsäureanhydrid,
wie in Beispiel Ic) beschrieben, betrug die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid, bezogen auf eingesetztes
Buten, 85 Gewichtsprozent.
a) 1000g des in Beispiel la) beschriebenen desaktivierten Katalysators wurden gemahlen und in einem
Autoklav bei 150°C und einem Druck von 22 bar mit 10 1
30gewichtsprozcntiger wäßriger Dimcthylaminlösung behandelt. Dabei wurden 79 Gewichtsprozent des
Katalysators gelöst (Lösungsgrad 79%).
b) Die so erhaltene Suspension wurde wie in Beispiel Ib) beschrieben weiter verarbeitet und der so erhaltene
regenerierte Katalysator wie in Beispiel Ic) beschrieben zur Oxydation von Buten zu Maleinsäureanhydrid
verwendet. Die Ausbeute an
bezogen auf Buten, betrug 84%.
bezogen auf Buten, betrug 84%.
Maleinsäureanhydrid,
4S a) 1000g des in Beispiel la) beschriebenen desaktivierten
Katalysators wurden gemahlen und zusammen mit 2,5 I 27gewichtsprozentiger wäßriger Ammoniaklösung
in einen Rührautoklav gefüllt. Vor dem Aufheizer wurde in dem Autoklav durch Aufdrücken vor
so Ammoniakgas ein Druck von 8,5 bar eingestellt. Nach
dem Aufheizen auf 1500C betrug der Druck im Autokla\
16 bar. Nach 6 Stunden Reaktionszeit bei 150°C halter
sich 97 Gewichtsprozent des desaktivierten Katalysa tors gelöst (Lösungsgrad 97%).
5s b) Die so erhaltene Suspension wurde wie in Bcispic
Ib) beschrieben zum regenerierten Katalysator vcrar bcitet. Dieser regenerierte Katalysaor lieferte bei de
Oxydation von Buten wie in Beispiel Ic) beschricbci eine Ausbeute von 85 Gewichtsprozent Malcinsäurcnn
do hydrid, bezogen auf Buten.
Beispiel 10
a) Nach Beispiel 1,B der US-PS 38 62 146 wurde ei Katalysator mit Zink als Promotor hergestellt im
ds anschließend zur Oxydation eines Bulan-Buten-Gcm
schcs mit Luflsmucrstoff eingesetzt.
Dabei wurde wie in Beispiel la) beschriebe gearbeitet. Bezogen auf eingesetztes Buten wurden 7
709 538/4;
Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid erhalten; nach mehreren Monaten Dauerbetrieb war die Ausbeute
jedoch auf 72 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid, bezogen auf eingesetztes Buten, abgesunken.
b) 1000 g dieses desaktivierten Katalysators wurden gemahlen und in einem 20-l-Rührautoklav 6 Stunden
lang bei 1500C und einem Druck von 25 bar mit 8 1
27gewichtsprozentiger Ammoniaklösung behandelt. Der desaktivierte Katalysator wurde dabei zu 92
Gewichtsprozent in Lösung gebracht (Lösungsgrad 92%).
c) Die so erhaltene Suspension wurde wie in Beispiel Ib) beschrieben zu Katalysatorkörpern verarbeitet und
erneut in der in Beispiel la) beschriebenen Apparatur eingesetzt. Die Ausbeute an Maleinsäureanhydrid,
bezogen auf eingesetztes Buten, betrug 79 Gewichtsprozent. Im Dauerbetrieb war auch hier kein stärkerer
Abfall als bei dem aus den Ausgangsstoffen frisch hergestellten Katalysator zu beobachten.
Beispiel 11
a) Ein Katalysator zur Naphthalinoxydation wurde nach Beispiel 3b) der DT-PS 12 67 205 hergestellt. In der
in Beispiel la) beschriebenen Apparatur wurde er mehrere Monate im Dauerbetrieb geprüft.
Die Belastung betrug 1,7 Nm1 Luft je Liter Katalysator
und Stunde, die Beladung 38 g Naphthalin je NmJ Luft, die Salzbadtemperatur betrug 385°C.
Die Ausbeute an rohem Phthalsäureanhydrid betrug s anfangs 88 Gewichtsprozent; nach etwa 8 Monaten war
sie auf 81 Gewichtsprozent abgesunken, jeweils bezogen auf eingesetztes Naphthalin.
b) 1000 g dieses desaktivierten Katalysators wurden
zerkleinert und in einem 20-l-Rührautoklav 5'/2 Stunden
ίο lang bei 150°C und einem Druck von 25 bar mit 61
30gewichtsprozentiger Ammoniaklöung behandelt.
Nach dieser Zeit waren 16 Gewichtsprozent des Katalysators in Lösung gegangen; der unlösliche Rest
aus Titandioxid und Seesand wurde abfiltriert.
Die erhaltene Lösung wurde im Rotationsverdampfer bis zur Bildung einer hochviskosen Masse eingedampft
und zur Herstellung eines reaktivierten Katalysators unter Zusatz von feinkörnigen Anatas und von durch
HCl-Behandlung gereinigtem Seesand gemäß dem Beispiel 3b) der genannten DT-PS verwendet.
Bei erneutem Einsatz des Katalysators zur Naphthalinoxydation wie unter a) beschrieben wurden
88 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid, bezogen auf eingesetztes Naphthalin, erhalten.
Claims (4)
1. Verfahren zum Regenerieren desaktivierter Vanadinoxyd enthaltender Oxydationskatalysatoren,
dadurch gekennzeichnet, daß man
a) den desaktivierten Katalysator mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniak und/oder Aminen
bei 100 bis 2500C behandelt, so daß die aktiven Katalysatorbestandteile teilweise oder vollständig
gelöst werden,
b) aus der erhaltenen Lösung und/oder Suspension Wasser und Ammoniak und/oder Amin, gegebenenfalls
nach Abfiltrieren von ungelöstem Katalysator und/oder Trägermaterial, ganz oder teilweise entfernt und gegebenenfalls
trocknet und
c) die so erhaltene Masse in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft erhitzt und gegebenenfalls
unter Zugabe von Trägermaterial in üblicher Weise verformi.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Ammoniaklösung mit
einem Gehalt von 5 bis 32, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent NH3 verwendet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck von 5 bis
300, vorzugsweise 5 bis 50 bar, arbeitet.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die im Verfahrensschritt b)
erhaltene Katalysatorgrundmasse trocknet und bei Temperaturen zwischen etwa 300 und etwa 650° C in
Gegenwart von Luft calciniert, alsdann mahlt und dann erst ohne Anwendung höherer Temperaturen
endgültig verformt.
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2552456A DE2552456C3 (de) | 1975-11-22 | 1975-11-22 | Verfahren zum Regenerieren von verbrauchten, Vanadinoxyd enthaltenden Oxydationskatalysatoren |
GB48107/76A GB1512305A (en) | 1975-11-22 | 1976-11-18 | Process for regenerating spent oxidation catalysts containing vanadium oxide |
JP51138545A JPS5263892A (en) | 1975-11-22 | 1976-11-19 | Regeneration of used catalysts |
NL7612943A NL7612943A (nl) | 1975-11-22 | 1976-11-19 | Werkwijze voor het regenereren van verbruikte katalysatoren. |
FR7635131A FR2332056A1 (fr) | 1975-11-22 | 1976-11-22 | Procede de regeneration de catalyseurs d'oxydation a l'oxyde de vanadium desactives |
BE2055477A BE848584A (fr) | 1975-11-22 | 1976-11-22 | Procede de regeneration de catalyseurs d'oxydation a l'oxyde de vanadium desactives, |
US05/743,725 US4111832A (en) | 1975-11-22 | 1976-11-22 | Process for regenerating spent vanadium oxide containing oxidation catalysts |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2552456A DE2552456C3 (de) | 1975-11-22 | 1975-11-22 | Verfahren zum Regenerieren von verbrauchten, Vanadinoxyd enthaltenden Oxydationskatalysatoren |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2552456A1 DE2552456A1 (de) | 1977-05-26 |
DE2552456B2 true DE2552456B2 (de) | 1977-09-22 |
DE2552456C3 DE2552456C3 (de) | 1978-05-18 |
Family
ID=5962391
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2552456A Expired DE2552456C3 (de) | 1975-11-22 | 1975-11-22 | Verfahren zum Regenerieren von verbrauchten, Vanadinoxyd enthaltenden Oxydationskatalysatoren |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4111832A (de) |
JP (1) | JPS5263892A (de) |
BE (1) | BE848584A (de) |
DE (1) | DE2552456C3 (de) |
FR (1) | FR2332056A1 (de) |
GB (1) | GB1512305A (de) |
NL (1) | NL7612943A (de) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4515899A (en) * | 1983-12-14 | 1985-05-07 | Denka Chemical Corporation | Steam regeneration of phosphorus treated vanadium-phosphorus-oxygen catalysts |
IN164007B (de) * | 1984-09-04 | 1988-12-24 | Halcon Sd Group Inc | |
JPS63303332A (ja) * | 1987-06-03 | 1988-12-09 | Suraidetsukusu Kk | オ−バ−ヘッド型スライドインスタント撮影・引伸し焼付機 |
US4888316A (en) * | 1988-11-21 | 1989-12-19 | Phillips Petroleum Company | Preparation of hydrotreating catalyst from spent catalyst |
US5198580A (en) * | 1991-11-18 | 1993-03-30 | The Standard Oil Company | Process for oxidation of propane |
DE4302992A1 (de) * | 1993-02-03 | 1994-08-04 | Basf Ag | Verfahren zur Regenerierung von im Rahmen katalytischer Gasphasenoxidationen niederer organischer Verbindungen verbrauchten Multimetalloxid-Oxidationskatalysatoren |
US5521134A (en) * | 1994-02-22 | 1996-05-28 | Scientific Design Company, Inc. | Method for regenerating vanadium/phosphorus oxidation catalysts |
US5474960A (en) | 1994-06-15 | 1995-12-12 | The Standard Oil Company | Process for reactivating a fluid bed catalyst in a reactor dipley |
JPH08332387A (ja) * | 1995-04-14 | 1996-12-17 | Tonen Kagaku Kk | 触媒の再生方法 |
DE10335454A1 (de) * | 2003-08-02 | 2005-02-24 | Reilly Industries, Inc., Indianapolis | Verfahren zur Herstellung von Cyanopyridinen und dafür geeignete Katalysatoren |
JP4264642B2 (ja) * | 2003-09-18 | 2009-05-20 | 日立造船株式会社 | 熱的劣化触媒の再生方法 |
CN102008970A (zh) * | 2010-09-28 | 2011-04-13 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种磷钼杂多酸失活催化剂再生方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2298091A (en) * | 1941-03-11 | 1942-10-06 | Allied Chem & Dye Corp | Solution of vanadium from vanadium oxide mixtures |
US3168481A (en) * | 1960-06-30 | 1965-02-02 | Sinclair Research Inc | Removal of nickel and vanadium from silica based cracking catalysts |
US3538017A (en) * | 1966-10-26 | 1970-11-03 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Processing spent catalysts |
-
1975
- 1975-11-22 DE DE2552456A patent/DE2552456C3/de not_active Expired
-
1976
- 1976-11-18 GB GB48107/76A patent/GB1512305A/en not_active Expired
- 1976-11-19 NL NL7612943A patent/NL7612943A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-11-19 JP JP51138545A patent/JPS5263892A/ja active Granted
- 1976-11-22 US US05/743,725 patent/US4111832A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-11-22 BE BE2055477A patent/BE848584A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-11-22 FR FR7635131A patent/FR2332056A1/fr active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2332056A1 (fr) | 1977-06-17 |
BE848584A (fr) | 1977-05-23 |
NL7612943A (nl) | 1977-05-24 |
JPS5263892A (en) | 1977-05-26 |
US4111832A (en) | 1978-09-05 |
FR2332056B1 (de) | 1983-09-16 |
DE2552456C3 (de) | 1978-05-18 |
JPS5746371B2 (de) | 1982-10-02 |
GB1512305A (en) | 1978-06-01 |
DE2552456A1 (de) | 1977-05-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE60201480T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochreinem Xylylendiamin | |
DE1418750C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure | |
EP0071140B1 (de) | Vanadium/Phosphor-Mischoxid-Katalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung | |
DE2552456C3 (de) | Verfahren zum Regenerieren von verbrauchten, Vanadinoxyd enthaltenden Oxydationskatalysatoren | |
DE2263010A1 (de) | Mit chrom modifizierte p-v-fe-katalysatoren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid aus gesaettigten aliphatischen kohlenwasserstoffe | |
DE2505844C2 (de) | Oxidationskatalysator auf Basis von Vanadin und fünfwertigem Phosphor und seine Verwendung | |
DE2247650A1 (de) | Katalysator und seine verwendung | |
DE1264434B (de) | Verfahren zur Herstellung von konjugierten Diolefinen | |
EP0182078A2 (de) | Katalysator für Oxidationsreaktionen und Verfahren zu dessen Herstellung | |
DE2263009A1 (de) | Modifizierte p-v-fe-katalysatoren zur herstellung von maleinsaeureanhydrid aus gesaettigten aliphatischen kohlenwasserstoffen | |
DE2354425C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Gasphasenoxidation von Butenen | |
DE60129907T2 (de) | Verfahren zur Reinigung von Isophthalonitril | |
EP0101008B1 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von gebrauchten Silber-Trägerkatalysatoren | |
DE3003731A1 (de) | Verfahren zur hydrierung von aromatischen bis-methylaminen | |
DE69019301T2 (de) | Herstellungsverfahren von Indolen. | |
DE2421491A1 (de) | Verfahren zur dampfphasen-ammonoxydation | |
DE2029026C3 (de) | Verfahren zur Hertellung von 1-Methyl-3-phenyl-indanen | |
DE1801401B2 (de) | Verfahre"1 zur Herstellung von Festbett'Oridationskatalysatoren | |
DE2755520A1 (de) | Verfahren und katalysator zur ammonoxydation | |
EP0046897A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyridin | |
DE1231249B (de) | Verfahren zur Herstellung von Imidazol | |
EP0014406B1 (de) | Verfahren zur Abtrennung von Selen, Selenverbindungen, Schwefel und/oder Schwefelverbindungen aus diese Elemente bzw. Verbindungen aufweisenden Urethanen | |
DE1150970B (de) | Verfahren zur Herstellung von Phthalsaeureanhydrid durch Oxydation von o-Xylol | |
DE3008870C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines 2-tert.-alkylsubstituierten Anthrachinons | |
DE2042815A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden oder Ketonen durch katal} tische Oxydation von Olefinen bzw Alkylaromaten sowie Verfahren zur Herstellung von Vanadiumoxid Katalysa toren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |