JPH08332387A - 触媒の再生方法 - Google Patents

触媒の再生方法

Info

Publication number
JPH08332387A
JPH08332387A JP7113613A JP11361395A JPH08332387A JP H08332387 A JPH08332387 A JP H08332387A JP 7113613 A JP7113613 A JP 7113613A JP 11361395 A JP11361395 A JP 11361395A JP H08332387 A JPH08332387 A JP H08332387A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
steam
maleic anhydride
per
butane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP7113613A
Other languages
English (en)
Inventor
Hisataka Hamashima
長登 浜島
Masayuki Asami
昌之 浅見
Sadakatsu Suzuki
貞勝 鈴木
Tatsumi Ichiki
達美 市来
Hiroshi Ueno
廣 上野
C Arnold Stephen
アーノルド ステフェン、シー
Stefani Giancarlo
ステファニ ジャンカルロ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Polynt SpA
Tonen Chemical Corp
CB&I Technology Inc
Original Assignee
Polynt SpA
Tonen Sekiyu Kagaku KK
Tonen Chemical Corp
ABB Lummus Global Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Polynt SpA, Tonen Sekiyu Kagaku KK, Tonen Chemical Corp, ABB Lummus Global Inc filed Critical Polynt SpA
Priority to JP7113613A priority Critical patent/JPH08332387A/ja
Priority to PCT/US1996/004635 priority patent/WO1996032193A1/en
Priority to AU53849/96A priority patent/AU5384996A/en
Publication of JPH08332387A publication Critical patent/JPH08332387A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/06Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst using steam
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90Regeneration or reactivation
    • B01J23/92Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/28Regeneration or reactivation
    • B01J27/285Regeneration or reactivation of catalysts comprising compounds of phosphorus
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 バナジウムとリンとの複合酸化物から成る触
媒(V−P−O系触媒)の再生を効率よく行う方法を提
供する。 【構成】 ブタンを酸化して無水マレイン酸を製造する
方法において使用するV−P−O系触媒の再生方法。無
水マレイン酸の製造反応を行うことなしに、触媒を、30
0 〜600 ℃にて、触媒1g当たり0.02〜30gの量の水蒸
気と接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素数4の炭化水素を
反応器、特に流動床反応器にて酸化して無水マレイン酸
を製造する方法において使用する触媒を、使用により活
性低下した際に再生する方法に関する。
【0002】
【従来の技術およびその課題】従来、バナジウム‐リン
複合酸化物触媒(いわゆるV−P−O系触媒)を用い、
炭素数4の炭化水素を酸化して無水マレイン酸を製造す
る方法は公知である。この方法では、触媒を使用するに
つれて、触媒活性が低下してしまい、また反応温度を上
げると無水マレイン酸の収率の低下を生じるという問題
があった。そこで、種々の触媒再生方法が試みられてき
た。例えばリン化合物の添加により触媒活性を向上させ
る方法として、特公平5-42436 号公報には、ブタン連続
気相酸化マレイン酸製造プロセスにおいて、供給原料に
対して0.1 〜100000重量%のリン化合物および0.1 〜4
重量%の水を反応中に触媒と接触させる方法が開示され
ている。また、リン化合物と水とを共にその場で供給
し、触媒の一部を部分的に失活させる方法(米国特許第
4,701,433 号明細書);リン処理したV−P−O系触媒
の水蒸気再生の方法(特公平4-75060 号公報)も知られ
ている。
【0003】一方、特開平5-43567 号公報は、触媒を反
応器から抜き出して処理する触媒の再生方法を開示す
る。実施例によれば、触媒に20℃で湿度60%の空気で30
分間の処理、もしくは20℃水飽和窒素気流で1時間の処
理を行っている。
【0004】本発明は、V−P−O系触媒の再生を効率
よく行う方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、炭素数4の炭
化水素を酸化して無水マレイン酸を製造する方法におい
て使用する、バナジウムとリンとの複合酸化物から成る
触媒の再生方法であって、前記無水マレイン酸の製造反
応を行うことなしに、300 〜600 ℃にて、該触媒を、触
媒1g当たり0.02〜30gの量の水蒸気と接触させること
を特徴とする方法を提供する。
【0006】本発明において使用される触媒は、バナジ
ウムとリンとの複合酸化物から成る触媒(以下では、V
−P−O系触媒と称する)であって、使用により活性が
低下したものである。前記触媒は、リンとバナジウムの
原子比(P/V)が、好ましくは0.8 〜2.0 /1、より
好ましくは1〜1.5 /1であるバナジウム‐リン結晶性
混合酸化物を活性成分として含むものである。例えば主
な結晶性成分がピロリン酸ジバナジルである触媒が挙げ
られる。触媒は担体を含んでいてもいなくてもよい。担
体としては、例えばSiO2 、Al2 3 、TiO2
が挙げられる。また、さらに助触媒成分として、例えば
Li、B、Si、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、N
i、Cu、Zn、Zr、Mo、Sn、Hf、Bi等の元
素を含むこともできる。
【0007】このようなV−P−O系触媒は、公知の方
法により製造することができる。例えば、リン酸の存在
下で五酸化バナジウムを塩酸、シュウ酸、ヒドラジン等
で還元することにより生成した前駆体を焼成処理する方
法(特開昭54-120273 号公報、米国特許第4,085,122 号
明細書等);五酸化バナジウムを実質的に無水の有機溶
媒中で還元処理した後、リン酸の存在下で加熱処理する
ことにより生成した前駆体を焼成処理する方法(特公昭
57-8761 号公報、特公平1-50455 号公報等)である。
【0008】本発明の触媒再生方法は、前記のV−P−
O系触媒を、無水マレイン酸の製造反応を行うことなし
に、特定条件で水蒸気と接触させるものである。本発明
の再生処理は次の条件で行う。温度は300 ℃以上、好ま
しくは400 ℃以上であり、かつ600 ℃以下、好ましくは
550 ℃以下である。温度が低すぎると再生効果が低く、
また高すぎると触媒が変質してしまい、無水マレイン酸
の収率が低下する恐れがある。圧力は特に限定されない
が、処理操作の容易さという点から、通常は常圧(約0.
1 MPa )以上、好ましくは0.1 〜0.5 MPa である。触媒
と接触させる水蒸気の総量は、触媒1g当たり0.02g以
上、好ましくは0.2 g以上、より好ましくは0.3 g以上
であり、かつ30g以下、好ましくは10g以下、より好ま
しくは7g以下である。水蒸気の総量が少なすぎると触
媒の再生効果が低いので実用的でなく、多すぎると触媒
の変質を招く傾向がある。また、水蒸気の供給速度は、
触媒1g当たり好ましくは0.001 g/時間以上、より好
ましくは0.010 g/時間以上であり、かつ好ましくは1
g/時間以下、より好ましくは0.5 g/時間以下、さら
に好ましくは0.4 g/時間以下である。水蒸気の供給速
度が小さすぎると、長時間の処理が必要となって触媒の
変質を招く傾向があり、また大きすぎると、一度に大量
の水蒸気で触媒を処理することになるのでやはり触媒の
変質を招く傾向がある。
【0009】触媒と接触させる水蒸気は、単独で供給す
ることができるが、水蒸気を、他の気体と共に供給する
こともできる。しかし、酸化性気体では、処理温度が高
いため、V4価が酸化されピロリン酸ジバナジル結晶が
変質し、MAH収率が低下する場合がある。また還元性
気体では、処理温度が高いため、V4価が還元されピロ
リン酸ジバナジル結晶が変質し、MAH収率が低下する
場合がある。窒素、二酸化炭素および希ガス類(例えば
He、Ne、Ar等)等が好ましく使用でき、これらか
ら選択される少なくとも1種の気体と水蒸気との混合ガ
スとして供給するのが好ましい。混合ガス中の水蒸気濃
度は、好ましくは5モル%以上、より好ましくは10モル
%以上で、かつ好ましくは80モル%、より好ましくは60
モル%以下である。好ましくは水蒸気と窒素との混合ガ
スとして、より好ましくは水蒸気濃度5〜80モル%の水
蒸気含有窒素ガスとして供給する。水蒸気処理時間は、
上記の条件を満たせば特に限定されないが、好ましくは
2時間以上、より好ましくは10時間以上である。また、
あまり長い時間の処理は触媒を変質させる恐れがあるの
で、好ましくは90時間以下、より好ましくは50時間以下
である。
【0010】
【実施例】以下の実施例により、本発明をより詳しく説
明する。なお、実施例および比較例におけるブタン転化
率および無水マレイン酸(MAH)の収率は次のように
して求めた:
【0011】
【数1】ブタン転化率=(反応器入口のブタンモル濃度
−反応器出口のブタンモル濃度)/(反応器入口のブタ
ンモル濃度)×100
【0012】
【数2】MAH収率=(単位時間当たり生成したMAH
のモル数)/(単位時間当たりに反応で消費されたブタ
ンのモル数)×100比較例1 n-ブタンを空気酸化して無水マレイン酸を製造する系の
流動床反応器で約2年間使用し、活性が低下したV−P
−O系触媒を試料として用いた。
【0013】触媒試料1gを活性試験のため、固定床流
通系反応装置に充填し、n-ブタンを空気酸化して無水マ
レイン酸を製造する反応を行った。反応条件は、常圧、
GHSV(気体毎時空間速度)1500時間-1、反応温度43
0 ℃、空気中のn-ブタン濃度1.5 モル%の条件であっ
た。反応器入口ガスと出口ガス中のn-ブタン濃度をガス
クロマトグラフィーで分析定量し、ブタン転化率を求め
た結果、52モル%であった。また、出口ガスを30〜100
mlの水に30〜60分間導入することにより、生成したMA
Hを水に吸収させ、これを0.1 規定の水酸化ナトリウム
水溶液で滴定して、MAHの収率を求めた。その結果、
MAH収率は33モル%であった。
【0014】実施例1 比較例1で用いたのと同じ触媒試料1gを、次のように
再生処理した:触媒を比較例1と同じ固定床流通系反応
装置に充填し、常圧、処理温度430 ℃にて、水蒸気と窒
素を1:1のモル比で含む混合ガスを、水蒸気が1時間
当たり触媒1g当たり0.132 gの量で触媒に供給される
ような流速で、24時間供給した。
【0015】再生処理後の触媒の活性を、同じ装置内
で、比較例1と同一条件にして測定したところ、ブタン
転化率71モル%、MAH収率42モル%であった。
【0016】実施例2〜6および比較例2〜8 比較例1で用いたのと同じ触媒試料1gを、触媒の再生
処理条件を表1に示したように変えた以外は実施例1と
同様にして再生処理した。
【0017】再生処理後の触媒の活性を、同じ装置内
で、比較例1と同一条件にして測定した。結果を表1に
示す。
【0018】
【表1】 比較例9 比較例1で用いたのと同じ触媒試料1gを、次のように
再生処理した:触媒を比較例1と同じ固定床流通系反応
装置に充填し、反応温度430 ℃、常圧、空気中のn-ブタ
ン濃度1.5 モル%のGHSV 1500時間-1のガス流通条
件で、無水マレイン酸生成反応を行った。5時間経過後
に、反応を継続しつつ、触媒1g当たり0.05g/時間の
流速で8時間水を反応器に導入した(触媒に添加した水
蒸気の総量は0.4 g/触媒g)。水は触媒層上部(上流
側)の加熱ゾーンにて完全に気化するよう供給した。
【0019】再生処理後の触媒の活性を、同じ装置内
で、比較例1と同一条件にして測定した。ブタン転化率
は57モル%、MAH収率は35モル%であった。
【0020】比較例9では、実施例3と同じ量の水蒸気
を触媒に接触させているが、MAH生成反応を行いつつ
(すなわち空気およびブタンの存在下で)、触媒に水蒸
気を供給している。その結果、ブタン転化率およびMA
H収率共に実施例3より低くなっている。
【0021】
【発明の効果】本発明によれば、バナジウムとリンとの
複合酸化物から成る触媒を、効率よく再生処理すること
ができる。また、本発明の方法で再生した触媒を流動床
反応器に充填して反応を行う場合には、触媒の活性が向
上するばかりでなく、流動性も向上する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 595067693 ロンザ ソシエタ ペル アジオニ LONZA Societa per A zioini イタリア、ミラノ、ビア ビットル ピザ ニ 31 (72)発明者 浜島 長登 東京都中央区築地4丁目1番1号 東燃化 学株式会社内 (72)発明者 浅見 昌之 東京都中央区築地4丁目1番1号 東燃化 学株式会社内 (72)発明者 鈴木 貞勝 東京都中央区築地4丁目1番1号 東燃化 学株式会社内 (72)発明者 市来 達美 東京都中央区築地4丁目1番1号 東燃化 学株式会社内 (72)発明者 上野 廣 東京都中央区築地4丁目1番1号 東燃化 学株式会社内 (72)発明者 ステフェン、シー アーノルド アメリカ合衆国、ニュージャージー、マウ ンテン レークス、クラベン ロード 4 (72)発明者 ジャンカルロ ステファニ イタリア、ゴルレ(ベルガモ)、ビア ザ バリット 193

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 炭素数4の炭化水素を酸化して無水マレ
    イン酸を製造する方法において使用する、バナジウムと
    リンとの複合酸化物から成る触媒の再生方法であって、
    前記無水マレイン酸の製造反応を行うことなしに、300
    〜600 ℃にて、該触媒を、触媒1g当たり0.02〜30gの
    量の水蒸気と接触させることを特徴とする方法。
  2. 【請求項2】 水蒸気の量が、触媒1g当たり0.3 〜7
    gである請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 水蒸気を、触媒1g当たり0.001 g/時
    間以上の速度で触媒に供給して接触させる請求項1また
    は2記載の方法。
  4. 【請求項4】 水蒸気を、触媒1g当たり0.001 〜1g
    /時間の速度で触媒に供給して接触させる請求項1〜3
    のいずれか1項記載の方法。
  5. 【請求項5】 水蒸気を単独で触媒と接触させる請求項
    1〜4のいずれか1項記載の方法。
  6. 【請求項6】 水蒸気を、窒素、二酸化炭素および希ガ
    ス類から選択される少なくとも1種の気体との混合ガス
    として供給して、触媒と接触させる請求項1〜4のいず
    れか1項記載の方法。
JP7113613A 1995-04-14 1995-04-14 触媒の再生方法 Pending JPH08332387A (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7113613A JPH08332387A (ja) 1995-04-14 1995-04-14 触媒の再生方法
PCT/US1996/004635 WO1996032193A1 (en) 1995-04-14 1996-04-04 Process for the regeneration of a catalyst
AU53849/96A AU5384996A (en) 1995-04-14 1996-04-04 Process for the regeneration of a catalyst

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7113613A JPH08332387A (ja) 1995-04-14 1995-04-14 触媒の再生方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH08332387A true JPH08332387A (ja) 1996-12-17

Family

ID=14616663

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP7113613A Pending JPH08332387A (ja) 1995-04-14 1995-04-14 触媒の再生方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPH08332387A (ja)
AU (1) AU5384996A (ja)
WO (1) WO1996032193A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7419932B2 (en) 2003-01-09 2008-09-02 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method for preserving catalyst
US8858796B2 (en) 2005-08-22 2014-10-14 Evoqua Water Technologies Llc Assembly for water filtration using a tube manifold to minimise backwash

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201616119D0 (en) * 2016-09-22 2016-11-09 Johnson Matthey Davy Technologies Limited Process

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2552456C3 (de) * 1975-11-22 1978-05-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zum Regenerieren von verbrauchten, Vanadinoxyd enthaltenden Oxydationskatalysatoren
US4515899A (en) * 1983-12-14 1985-05-07 Denka Chemical Corporation Steam regeneration of phosphorus treated vanadium-phosphorus-oxygen catalysts
US4596878A (en) * 1983-12-14 1986-06-24 Denka Chemical Corporation Process for the production of maleic anhydride
US5521134A (en) * 1994-02-22 1996-05-28 Scientific Design Company, Inc. Method for regenerating vanadium/phosphorus oxidation catalysts

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7419932B2 (en) 2003-01-09 2008-09-02 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method for preserving catalyst
US8858796B2 (en) 2005-08-22 2014-10-14 Evoqua Water Technologies Llc Assembly for water filtration using a tube manifold to minimise backwash

Also Published As

Publication number Publication date
WO1996032193A1 (en) 1996-10-17
AU5384996A (en) 1996-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2702864B2 (ja) 触媒の再生方法
US4515899A (en) Steam regeneration of phosphorus treated vanadium-phosphorus-oxygen catalysts
SU906362A3 (ru) Способ получени низших олефинов
JPS5916816B2 (ja) アンモニアの製造方法
JPS6331401B2 (ja)
EP0169449A2 (en) Process for regenerating a catalyst
JP2002518172A (ja) 改良されたバナジウム−リン酸触媒の調整とこれを用いた無水マレイン酸の製造方法
JPH02198639A (ja) アンモニアから水素の取得方法
JPH08332387A (ja) 触媒の再生方法
JPH0219813B2 (ja)
US5521134A (en) Method for regenerating vanadium/phosphorus oxidation catalysts
JP2587488B2 (ja) イソ酪酸の酸化脱水素用触媒の再生方法
JPS63147549A (ja) 触媒の再生方法およびこの方法を応用した酸化脱水素方法
US4596878A (en) Process for the production of maleic anhydride
JPH0225892B2 (ja)
JPH093053A (ja) 無水マレイン酸の製造方法
CN104107703B (zh) 用于烯烃歧化反应催化剂的再生方法
JPH1121114A (ja) 新規リン酸鉄の製法
JPH0543567A (ja) 無水マレイン酸の製造方法
JPH032014B2 (ja)
JPS58177936A (ja) グリコ−ルエステル類の製造方法
JP2002301374A (ja) 触媒の再生方法
JP3800676B2 (ja) グリオキシル酸の製造方法
Ai et al. Formation of Glyoxylic Acid by Oxidative Dehydrogenation of Glycolic Acid.
JP2002265431A (ja) アンモ酸化反応の停止方法