SU906362A3 - Способ получени низших олефинов - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к способу получени  олефинов.

Известно, что метанол и/или диметиловый эфир при температурах выше 2бО°С и общих давлени х от 0,5 до 100 атм на молекул рных ситах (цеолитах ) превращаетс  в смесь различных алканов, алкенов и ароматиков. При этом необходимо не только выбирать молекул рное сито согласно многочисленным физическим и химическим критери м, но также должны приниматьс  некоторые меры по повышению селективности в отношении олефинов, например понижение конверсии, которые однако снижают производительность . 1 .

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату  вл етс  способ полумени  низших олефинов путем конверсии метанола и/или диметилового эфира при 300-500С в присутствии алюмосиликатного катализатора, который модифицирован фосфорными соединени ми , например триметилфосфатом, что позвол ет увеличить селективность превращени  метанола и диметилового эфира 23 .

5 Получение модифицированных фосфором катализаторов дорого, требует безводных условий и применени  дорогих фосфорных соединений. Кроме того , срок службы этих катализаторов

10 ограничен: они должны регенерироватьс  почти через каждые три недели . Селективность по олефинам все же низка  ,так как образуютс  значительные количества насыщенных и ароматических углеводородов. Величина конверсии достигает не более 87, селективности пор дка 40- 5.

Целью изобретени   вл етс  повышение селективности процесса.

Claims (2)

1. 20 Поставленна  цель достигаетс  способом получени  низших олефинов путем конверсии метанола и/или диметилового эфира при 300-500 С в присутствии алюмосиликатного катализатора, содержащего 0,1-10,0 вес.% 3 марганца. Процесс предпочтительно проводить при давлении 1-100 атм с использованием катализатора, дополнительно содержащего магний.Сущность предлагаемого -способа заключаетс  в следующем. Использование катализатора, модифицированного марганцем, позвол ет вести данный процесс более селективно , алифатические и ароматические соединени , кип щие в области кипени  бензина или еще выше, не образуютс  или образуютс  в ничтожных количествах . Кроме того, окислительно-восстановительные свойства марганца облег чают процесс окислени  и позвол ют проводить регенерацию катализатора в более м гких услови х, без значительного нарушени  его структуры, пу тем выжигэ отложений кокса воздухом или кислородом, а таюке в атмосфере вод ного пара. В качестве алюмосиликата можно использовать обычные аморфные кислые катализаторы крекировани , которые содержат от 13 до 25 вес.- окиси алю мини  и от 75 до Q7 окиси кремни , природные или си -1тетические кристаллические алюмосиликаты (фотазит. цео лит, шабазит, анальцит, жисмондин, гмелинит, натролит, морденин и эрионит или также вещества, известные ка молекул рные сита). Из кристаллических молекул рнЬ|Х сит с различными диаметрами пор пред почтительны с большими порами, напри мер в 5R и более. Модификацию катализатора провод т путем нанесени  от 0,1 до 10 вес.% марганца в виде раствора марганцевой соли на алюмосиликат, при этом алюмо силикат можно пропитывать раствором соли и затем высушивать. В качестве растворителей предпочтительнее вода, метанол, формамид, диметилфор амид или их смеси. Марганец может наноситьс  путем длительного воздайстви  на силикат алюмини  раствором марганцевой соли с последующим промыванием чистым растворителем и сушкой . При применении молекул рных сит могут примен тьс  обычные методы про питки раствором, содержащим катион металла. Это может быть обмен первоначально присутствующего в молекул  ном сите катиона на марганец и так2 же предварительный перевод молекул рного сита в протонную форму, с последующей обработкой раствором марганцевой оли. Другие каталитически активные металлические соли могут наноситьс  одновременно с марганцевой солью, например смешива  ее раствор с одним или несколькими растворами других металлических солей и нанос  эту смесь. В качестве таких солей пригодны соединени  щелочных металлов (в особенности литий, натрий, калий), щелочноземельных металлов (в особенности магний и кальций), цинк, лантан , редкие земли (например празеодим , неодим, сзмарий, гадолиний или , их смесь, бериллий). Каталитически активные соли могут нанос :тьс  на силикат последовательно. В качестве марганцевых солей пригодны все растворимые соли марганца: хлорид, сульфат, нитрат, формиат, ацетат, пропионат, бутират, лактат, цитрат, тартрат марганца и соли  блочной кислоты. То же относитс  и к другим активным компонентам катализаторов . Если примен ют совместнь1е растворы марганца и другого каталитически активного элемента, то надо учитывать противоположное вли ние растворимостей, например при применении кальци  или бари  применение сульфата в качестве аниона нецелесообразно . Кроме того, при применении природных кристаллических силикатов алюмини  часто рекомендуетс  промывка водой перед пропиткой сол ми марганца или других активных компонентов катализатора, чтобы металлические соли не могли преждевременно выпадать в виде оксигидратов. Катализаторы после пропитки могут высушиватьс  при нормальном давлении , под вакуумом или под избыточным давлением, при нормальной или повышенной температуре. Обычно температура сушки ниже , предпочтительно от 100 до 200°С. При применении метанола в качестве исходного продукта метанол можно сразу пропускать под катализатором или сначала перевести путем предварительной реакции дегидратации на обычном катализаторе дегидратации, например на окиси алюмини  или алюмосиликате , в диметиловый эфир и по- t следний пропускать над катализатором. 5 Несмотр  на двухступенчатость проведени  реакции, часть воды удал етс  уже на первой ступени. В качестве исходного вещества- может примен тьс  смесь метанола и диметилового эфира или один диметиловый эфир„ Примен емые компоненты метанол и/или диметиловый эфир можно подавать на реакцию также с разбавлением инертным газом. Дл  снижени  парциального давлени  пригодны, например , азот, двуокись углерода, алкен а также вода. Дл  этой цели реакци  может также проводитьс  под уменьшенным давлением (до 0,1 атм). Одна ко препочтительно проведение при давлени х 1-100 атм и особенно пред почтительна область давлени  150 атм. Температура реакции обычно находитс  в пределах 300-500°С, предпочтительнее С и особенно предпочтительно С. Если услови  реакции выбираютс  такими, что происходит лишь неполное превращение метанола и/или диметилового эфира, то непрореагировавша  дол  может быть отделена и возвращена обратно. Полученные по предлагаемому спосо бу олефины могут быть по обычным методам , например дистилл цией, отделе ны от образовавшихс  в качестве побочных продуктов алканов и друг от друга. Пример 1. 100 мл продажного молекул рного сита под названием 1Чх (суммарна  формула Nag5,(A2(05)g(Si02W ) 276 , диаметр пор 10 А, водопоглощаю1ца  способность 36, цеолитова  структура решетки) промывают водой при 25°С до достижени  в промывной воде рН 7,3- Влажное молекул рное сито смешивают с 100 мл насыщенного водного раствора ацетата мар ганца, оставл ют на 48 ч, затем промывают водой и высушивают при 120С Этот катализатор содержит k,k вес.% марганца. Над ним пропускают 7 нл. диметилового эфира в час при нормаль ном давлении и . При степени . конверсии 5,9 получаетс  3,3 л сме си, содержащей, вес.: Этилен 31,6 Пропилен 29,1 . Бутен 11,3 Метан 16,6 Этан3,7 2 Пропан1 ,6 Бутан6,1 Таким образом получаютс  насыщенные и ненасыщенные углеводороды Сп-Сф при общей селективности 83,. Селективность по этилену 31,6%; по пропилену 23,1 и по бутену 11,31. Пример 2. 200 мл молекул рного сита 1Зх {характеристика в примере 1) промывают водой в трубке диаметром 2,5 см до достижени  в промывной воде рН 7,0. Затем 2 ч пропускают АОО мл насыщенного раствора пропионата магни  и бутират марганца, вымывают водой избыток солей марганца и магни . Полученный катализатор содержит 6, марганца и 1,3 ма1- ни . После сушки при нзд этим катализатором пропускают 27,5 г/ч лО метанола при 40J С и давлении 1 атм. При степени конверсии 90,15 полумаетс  11 г/ч воды, 13 г/ч диметилового эфира и 2,57 нл/ч смеси углеводородов содержащей, вес.,: Этилен ,6 Пропилен 29,2 Бутен5,3 Метан12,3 Этан3,7 Пропан0,5 Бутан2,1 Так как образовавшийс  диметиловый эфир возвращаетс  обратно, то селективность по этилену составл ет ,, по пропилену 2Э,2% и по бутену 5,3, т.е. эти три олефинп образуютс  с общей селективностью 81,5Х. Пример 3 (сравнительный). Получение катализатора производ т по примеру 2, только примен етс  насыщенный раствор пропионата магни , не содержащий бутирата марганца. Через 200 мл этого молекул рного сита 13х пропускают 27,5 г/ч метанола при давлении 1 атм и 400°С. В отход щем газе находитс  только 0,1 о6,%, этилена, остальное составл ет диметиловый эфир. При 500®С содержание этилена увеличиваетс  до 1,3о и при оп ть падает до 0,1%. Пример k (сравнительный). Над 200 мл молекул рного сита 13х (характеристика в примере 1) пропускают без вс кой предварительной обработки 27,5 г/ч метанола при давлении 1 атм и 400°С. Выход щий газ ; не содержит этилена, а только почти один д мeтилoвый эфир со следами . окиси углерода и водорода. Пример 5 (сравнительный). Работают как в примере 2, только молекул рное сито 1Зх перед примене нием промываетс  водой до нейтральности промывной воды. Отход щий газ имеет такой же состав как в примере 2. П р и м е р .6. 200 г (500 мл) продажного аморфного силиката алюмини , содержащего,вес.I: A82.0j25; ,5; Na 0,05; Fe 0,03;Ca 0,03 поверхность по БЭТ 325 MVr, объем пор О,«5 мл/г° пропитывают (в соответствии с объемом пор) раствором, состо щим из 23,2 г формиата марган ца и 77 мл воды и высушивают при 120С. Катализатор содержит 3,8 вес. марганца. Над этим катализатором пропускаю при 380°С и давлении 0,5 атм 46 г/ч метанола. Получают 13,5 л отход щего газа в час, содержащего, вес.% Этилен Пропилен Пропан Окись углерода Водород Диметиловый эфир11,4 Образовалось 26 г конденсационной воды с 13,3 вес.% метанола. Это соот ветствует степени конверсии 92,5 и селективности по насыщенным и ненасыщенным углеводородам, %: с 13,1 С 22,7 Cj. 23,7 С 0,0 если непревращенный,, метанол и образо вавшийс  Диметиловый эфир возвращают обратно на реакцию. Углеводороды Сп-С (насыщенные и ненасыщенные) образуютс  с селективностью 86,, селективность по олефинам Сп-С. 58,3 . Пример 7. Над 300 мл обычного продажного тонкопористого (с малым диаметром пор) алюмосиликатного катализатора, содержащего, вес.. 15,; 0,028; 0,007j ,3, поверхность по БЭТ 485MV объем пор 0,55 мл/г, который обрабатывают 20%-ным водным раствором аце2 .. 8 тата марганца и от содержит 1,3- марганца , пропускают при и давле-/ НИИ- 15 атм 200 г/ч метанола. Получаетс  продукт реакции, содержащий, вес.: Метанол Диметиловый Этилен Пропилен Степень конверсии метанола 3,1%, селективность по углеводородам (насыщенным и ненасыщенным) 89,il, селективность по этилену 35, пропилену 15,6 и по бутену 12,5%. Олефины образуютс  с общей селективностью Э,%. П р и м. е р 8. 50 мл продажного ( торговое название AGZ) катализатора из молекул рного сита, содержащего, вес.: .0% 30; редкоземельные окиси 2,57; SOVO, Naf2,0 0,29; SiOfj. 66,6; поверхность по БЭТ 3 ч нагревани  при 538 С 290 MVr; объем пор 0,3 мл/г; средн   насыпна  плотность 0,6 г/л; средний размер частиц 68 мкм, перемешивают с насыщенным водным раствором хлористого мйрганца и хлористого мегни  10 ч, затем промывают водой и высушивают при 110°С. Полученный катализатор содержит 0,5 вес.% марганца. Над этим катализатором пропускают 20 нл димётилового эфира в час при и давлении 1,5 атм. Продукт реакции содержит, Этилен 21,6 Степень конверсии 9б, селективность по этилену 36, по пропилену 32,9, по бутенам 2k,(%, Оле образовались с общей селективностью 9ч,ч|. Пример 9. 600 г молекул рного сита 13х загружают в вертикальную трубку с внутренним диаметром 25 ММ-и промывают обессоленной водой . Затем к промывной воде добавл ют углекислоту и промывку продолжают до тех пор, пока в содержащей C0(j промывной воде после 5-часово9 го контакта с молекул рным ситом устанавливаетс  величина рН 6,8, В течение +8 ч пропускают концентриро ванный водный раствор ацетата марга ца и магни  (2,5 л). Затем .производ т промывку дистиллированной водой до исчезновени  в промывной воде ионов марганца. Полученный катализа тор содержит марганца 6,8% и магни  1,3 вес.;. Над этим катализатором при и давлении 25 атм пропускают 2,8 л (2,2 кг) метанола в час. Продукт реакции имеет следующий состав , вес.: Этилен Пропен Метанол Диметиловый Степень конверсии метанола98,8 Селективность по углеводородам (насыщенным и ненасыщенным) 97)3%. Селективность, %: по этилену 33, по пропилену 28,9 пс бутену 16,8; по метану 7,7; по этану 4,; по бутану 7,2. Селективность по углеводородам (насыщенным и ненасыщенным) 90,6, Селективность по олефинам Сл-Сд 79,0°. Пример 10. 200 мл (Т4б г) товарной смеси хабазит-эрионит в ви де формованного шприцеванием продукта промывают уксусной кис лотой и затем сушат. Подготовленный таким образом носитель пропитывают раствором 1,0 г гидрата ацетата мар ганца в 80 мл воды в течение двух дней и затем сушат. Готовый катализатор содержит 0,1, марганца. Через этот катализатор пропускают при +00°С и 1 атм 27,5 г метанола в час При степени конверсии 93% получают в час 16,0 г конденсата с 11,9% метанола и 8,5 л газовой смеси, содер жащей, вес.%: Этилен Пропилен Пропан 2 Бутан5,6 Диметилэфир 2,5 Селективность по олефинам CQ-C4 56,7%, по углеводородам 82,9%. Пример 11. 200 мл природной смеси хабазит-эриони в виде формованного шприцеванием продукта обрабатывают в диаметром 2,5 см 400 мл насыщенного раствора ацетата марганца ч8 ч, после чего промывают водой и сушат. После сушки ввод т 100 г водного раствора, содержащего 22,61 гидрата ацетата марганца, и затем вновь сушат. Этот катализатор выдерживают 2 ч в нагретом до 00°С воздушном потоке, после чего на него подают при АОО°С и давлении 1 атм 27,5 г метанола в час. Получают продукт реакции, содержащий , Bec. Этилен8,3 Пропилен 6,1 Бутен2,2 Метан10,4 , Этан0,5 Пропан6,2 Диметилэфир 10,5 Метанол 5,8 Вода(7,9 Это соответствует степени конверсии 80,2х углеводородов и селективность , %: Этилен 23,2 Пропилен 17,0 Бутен6,1 Метан29,6 Этан1 , Пропан17,3 Бутан5,9 Пример 12. (Метанол + диметилэфир - исходное сырье). 200 мл природной смеси хабазит-эрионит обрабатывают 300 мл насыщенного раствора ацетата марганца, декантируют через 48 ч при 25°С и промывают водой до исчезновени  следов марганца в промывочной воде. После сушки готовый катализатор содержит 2,4% Мп. На этот катализа р при 400°С и нормальном давлении 25 г метанола и 2,7 г N диметилэфира. Получают продукт реакции , содержащий, вес.%: Диметилэфир 4,1 Метан2,9 Этилен18,6 Этан0,5 Пропен15,6 Пропан2 9 Бутен2,7 Бутан.2/1 Вода50,6 После проведени  конденсации воды полумают 9,7 л газа, содержащего,: Диметилэфир 8,3 Метан5,8 Этилен37,6 Этан1,1 Пропилен31 ,6 Пропан5,9 Бутен5, Бутанit, 2 Это соответствует степени конверсии 91,7% и селективности, %: Этиленi 1 ,0 Пропилен3,5 Бутен5,9 Этан1,2 Пропан6, Бутан4,6 -т.Во Сп-С4олефины образуютс  с сеI лективностью 81 ,ij%, а 4 углеводороды с селективностью 93,6. 9063 5 10 15 20 25 12 2 Формула изобретени  I- Способ получени  низших олефинов путем конверсии метанола и/или диметилового эфира при 300-500 С в присутствии алюмосиликатного катализатора , отличающийс  тем, что, с целью повышени  селективности процесса, используют катализатор, дополнительно содержащий 0,110 ,0 весД марганца. 2. Способ по п. 1, отличающий с   тем, что катализатор дополнительно содержит магний. 3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и чающийс  тем, что процесс провод т при давлении 1-100 атм. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.За вка ФРГ W 2615150, кл. С 07 С 11/00, опублик. 1976.
2. 2.Патент США № 39110 , кл. 260-682, опублик. 1975 (прототип ) .