Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nizszych alkenów przez poddanie reakcji metanolu i/albo eteru dwumetylowego na katalizatorach z krzemianu glinu pod cisnieniem 1*105—lOO*105Pa i w temperaturze 300—500°C.Znana jest reakcja metanolu i/albo eteru dwume¬ tylowego w temperaturze powyzej okolo 260°C i pod cisnieniem calkowitym 0,5*105 do okolo 100*105 Pa na specjalnych sitach molekularnych (zeolitach) z utworzeniem mieszaniny róznych al- kanów, alkenów i zwiazków aromatycznych. Pot¬ rzebne jest przy tym np. wedlug opisu patentowe¬ go RFN DOS nr 2.615.150 nie tylko wybranie sita molekularnego wedlug licznych kryteriów fizycz-, nych i chemicznych, lecz trzeba stosowac niektóre srodki, które jednak pogarszaja wydajnosc, (takie jak obnizenie stopnia przemiany, obnizenie cis¬ nienia czastkowego metanolu/eteru dwumetylowe¬ go, rozcienczenie sita molekularnego obojetnym materialem nosnym), aby osiagnac uzyteczna selek¬ tywnosc olefiny. Powstaje jednakze na ogól jesz¬ cze znaczna ilosc zwiazków aromatycznych.Wiadomo równiez, ze sita molekularne mozna modyfikowac za pomoca zwiazków fosforu, tak np. wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 3 911041 za pomoca fosforynu trójmetylu, aby tym samym zwiekszyc selektyw¬ nosc reakcji metanolu/eteru dwumetylowego pod wzgledem tworzenia alkenów. Wytwarzanie tych sit molekularnych modyfikowanych za pomoca fos- 10 15 20 2 foru wymaga nakladów, potrzebne sa warunki bezwodne i zastosowanie kosztownych zwiazków fosforu. Poza tym zywotnosc tych katalizatorów sit molekularnych jest stosunkowo krótka, trze¬ ba je regenerowac w przyblizeniu co trzy ty¬ godnie. Wreszcie selektywnosc olefin, osiagalna za pomoca modyfikowanych w ten sposób sit mo¬ lekularnych, jest jednak jeszcze niezadowalaja¬ ca — tworza sie bowiem znaczne ilosci nasyco¬ nych i aromatycznych weglowodorów.Zadanie niniejszego wynalazku polega na tym, aby przemiane metanolu i/albo eteru dwumetylo¬ wego tak uksztaltowac, aby otrzymac technicznie znaczace nizsze alkeny takie, jak etylen, propen i buteny, szczególnie etylen, z wysoka selektyw¬ noscia przy jednoczesnie wysokiej przemianie me¬ tanolu i/albo eteru dwumetylowego.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania nizszych alkenów przez reakcje metanolu i/albo eteru dwu¬ metylowego na katalizatorach glinokrzemianowych polega na tym, ze stosuje sie katalizatory zawiera¬ jace 0,1—10% wagowych manganu, w odniesieniu do krzemianu glinu.Okazalo sie równiez korzystne dla wysokiej se¬ lektywnosci zastosowanie dodatkowo oprócz manga¬ nu, jeszcze dalszych pierwiastków jako aktywa¬ torów. Jako takie pierwiastki nadaja sie te, któ¬ re w swych zwiazkach wystepuja w postaci jedno-, dwu- albo trójwartosciowej, takie jalc np. metale alkaliczne, w szczególnosci lit, sód i potas, metale 118 4033 118 403 15 ziem alkalicznych, w szczególnosci magnez i wapn, cynk, lantan, metale ziemi rzadkich, (takie jak prazeodym, neodym, samar, gadolin albo tez ich mieszaniny, jak dydym) i beryl. Sposród tych akty¬ watorów szczególnie korzystny jest magnez. '5 Sposób dzialania manganu w polaczeniu z krze¬ mianem glinu jest nieoczekiwany dla reakcji me- . . tanolu i/albo eteru dwumetylowego z utworzeniem nizszych alkenów, poniewaz dla selektywnej reakcji tego rodzaju okazywaly sie dotychczas przydatne 10 do modyfikacji sit molekularnych tylko zwiazki fosforu alko azotu.Alifatyczne i aromatyczne weglowodory, wrzace w zakresie temperatur wrzenia benzyny i jeszcze wyzej, nie tworza sie w procesie wedlug wynalaz¬ ku wcale albo tylko w nieznacznej ilosci.Poza tym olbecnosc manganu w katalizatorze przynosi jeszcze inna zalete. Przy potrzebnych na ogól po dlugim okresie pracy katalizatora regene- 20 racjach przez oddzielenie osadów koksu za pomoca powietrza albo tlenu oraz pary wodnej ulatwiony jest przez wlasciwosci redoks manganu proces utleniania tak, ze mozna przeprowadzic regeneracje w warunkach chroniacych i bez istotnego wplywu 2- na strukture katalizatora. Przez warunki chronia¬ ce nalezy przy tym rozumiec, ze regeneracje moz¬ na przeprowadzic w takiej samej temperaturze szybciej albo tez juz w nizszej temperaturze niz wedlug stanutechniki. 30 Jako krzemiany glinu stosuje sie np. zwykle, bezpostaciowe kwasne katalizatory krakingowe, które na ogól zawieraja okolo 13—25 %; wagowych tlenku glinu i 75—87p/t wagowych tlenku krze¬ mu. Ponadto mozna stosowac równiez naturalne 15 albo syntetyczne glinokrzeaniany, znane np. pod okresleniami takimi jak forazyt, zeodit, chabazyt, analcym, gismondyn, gmelinit, natrolit, mordenit, i erionit albo tez ogólnie jak sita molekularne.W przypadku krystalicznych sit molekularnych 40 o róznych srednicach porów celowe jest stosowa¬ nie takich, które maja duze pory, np. pory o 0,5 nm i wieksze.Wytwarzanie katalizatora wedlug wynalazku przeprowadza sie przez nanoszenie 0,1^10% wa- 45 gowych manganu w postaci roztworów soli man¬ ganu na krzemian glinu. W tym celu mozna np. kTzeniian glinu nasycic roztworem soli manganu i nastepnie wysuszyc.Jako rozpuszczalniki stosuje sie korzystnie M wode, metanol, formamid, dwumetyloformamid, albo tez inne mieszaniny. Na ogól korzystne jest stosowanie wody. Mozna równiez nanosic mangan przez oddzialywanie w ciagu dluzszego czasu roz¬ tworem soli manganu na krzemian glinu i nastejp- 55 ne przemywanie dodatkowe czystym rozpuszczal¬ nikiem i wysuszenie.Przy zastosowaniu sit molekularnych mozna za¬ stosowac jedna z przyjetych dla tych materialów metod impregnowania kationem metalu. Moze to 6fl byc wymiana kationów, obecnych pierwotnie na sicie molekularnym, na mangan, moze byc rów¬ niez wczesniejsze przeprowadzenie sita molekular¬ nego w postac protonowa z nastepna obróbka roz¬ tworem solimanganu. w Dalsze sole metali, dzialajace wspólkatalitycznie, mozna nanosic jednoczesnie z sola manganu, np. poddajac zmieszaniu roztwór soli manganu z roz¬ tworem jednej albo kilku irmych soli metali i oddzialujac ta mieszanina. Mozna jednak na nosic je równiez kolejno na krzemian glinu.- Jako sole manganu stosuje sie wszystkie sole rozpuszczalne, np. chlorek, siarczan, azotan, mrów¬ czan, octan, propionian, maslan, mleczan, cytry¬ nian, winian i sole kwasu jablkowego. To samo odnosi sie odpowiednio do aktywatorów. Jesli sto¬ suje sie wspólnie roztwory manganu i pierwiastka, dzialajace jako aktywator, to nalezy uwzglednic wzajemny wplyw na rozpuszczalnosc, to znaczy przy zastosowaniu wapnia albo baru, niecelowe jest stosowanie siarczanu jako anionu.Wskazane jest równiez przy zastosowaniu na¬ turalnych krystalicznych krzemianów glinu my¬ cie woda przed impregnowaniem solami manga¬ nu lub aktywatorów, aby nie ulegly straceniu przedwczesnie sole metali w postaci tlenków uwodnionych.Katalizatory suszy sie po" impregnacji pod cis¬ nieniem normalnym, zmniejszonym albo podwyz¬ szonym w temperaturze normalnej albo podwyzszo¬ nej. Na ogól temperatura suszenia wynosi ponizej 600°C, korzystnie 100—2O0°C.Przy zastosowaniu metanolu jako produktu wyj¬ sciowego mozna albo przeprowadzac metanol bez¬ posrednio przez katalizator wedlug wynalazku albo tez najpierw przeprowadzic go we wczesniejszej reakcji odwodnienia na zwyklym katalizatorze odwodnienia, takim jak tlenek glinu albo krze¬ mian glinu, w eter dwumetylowy i ten przepro¬ wadzac nastepnie przez katalizator wedlug wyna¬ lazku.Pomimo dwustopniowosci wymienionego ostat¬ nio sposobu przeprowadzenia reakcji, ma on zalety wynikajace z tego, ze czesc oddzielanej w calko¬ witej reakcji wody zostaje usunieta juz w tym etapie wstepnym.Mozna jednak równiez stosowac mieszaniny me¬ tanolu i eteru dwumetylowego albo sam eter dwu¬ metylowy jako substancje wyjsciwa.Skladniki wsadowe metanol i/albo eter dwu- . metylowy mozna równiez stosowac do reakcji rozcienczone gazami obojetnymi. Do obnizenia cis¬ nienia czastkowego stosuje sie np. azot, dwutlenek wegla, alkeny albo tez wode. Reakcje mozna prze¬ prowadzic równiez pod zmniejszonym cisnieniem rzedu 0,1*105 Pa i nizszym.Korzystne jest jednak stosowanie cisnienia 1-105 —100-105 Pa, szczególnie korzystny jest zak¬ res cisnienia 1-105 — 50-105 Pa. Temperatura reak¬ cji wynosi na ogól 300—500°C korzystnie 350— 450°C, szczególnie korzystnie 380—420°C. Jesli wy¬ bierze sie takie warunki reakcji, ze uzyska sie tylko niecalkowita przemiane metanolu i/albo eteru dwumetylowego, to mozna oddzielic i zawró¬ cic przereagowane skladniki.Alkeny wytworzone sposobem wedlug wynalazku mozna oddzielic w znany sposób, np. przez desty¬ lacje, od powstajacych jako produkt uboczny alka- nów i wzajemnie od siebie.11&403 6; Sposób: wedlug wynalazku, pozwallt w ssczegók- nie selektywny- sposóh wytwarzac: wazne przemys*- lowo. nizsze alkeny/ z: metanolu: i/aiba eteru, dwu* metylowego. Katalizator: wedlug, wynalazku; mozr na wytwarzac;w prosty sposób: z. latwo, dostepnych, substancji.Nastepujace przyklady wyjasniaja sposób wer- dlug wynalazku. . Przy ki ad L IDOl ml. handlowego: sita rmde kularnegp, o oznaczeniu 12. x [wzór sumaryczny Na^ALgCg^Sity^ • 276HjO, srednica otworów porów 10 A, zdolnosc, pobierania wody 35.%,, zeolir towa budowa sieci] przemywa sie woda w tem¬ peraturze 25QC, dotad az woda znajdujaca sie w górnej warstwie osiagnie wartosc pH 7,3. Mokre sito molekularne wprowadza sie do 100 ml na¬ syconego wodnego roztworu octanu manganu, po¬ zostawia w spokoju w ciagu 48 godzin, nastepnie wymywa woda. i suszy w temperaturze 120°C.Ten katalizator zawiera 4,4% wagowych manganu.Przez katalizator przeprowadza sie 7 NI eteru dwumetylowego na godzine pod cisnieniem nor¬ malnym i w temperaturze 380°C. Przy przemianie 54,9% otrzymuje sie 3,3 litry mieszaniny, która zawiera 31,6% wagowych etylenu, 29,1% wago¬ wych propylenu, 11,3% wagowych butanu, 16,6% wagowych metanu, 3,7% wagowych etanu, 1,6% wagowych propanu, 6,1% wagowych butanu.Powstaja zatem nasycone i nienasycone C2-C4-we- glowodory z selektywnoscia ogólem 83,4%. Selek¬ tywnosc dla etylenu wynosi 31,61%, dla propylenu 29,1% i dla butenu 11,3%, Przyklad IL. 2.0.0 ml sita molekularnego 13x w postaci pasma (charakterystyka podana w przyk¬ ladzie I), przemywa sie woda w rurze o srednicy 2,5 cm dotad, az woda znajdujaca sie w górnej warstwie osiagnie wartosc pH 7,0. Nastepnie prze¬ puszcza sie w ciagu 24 godzin 400 ml roztworu wodnego, nasyconego propionianem magnezu i ma- slanem manganu i wymywa woda nadmiar soli manganu i magnezu. Po wysuszeniu w tempera¬ turze 150°C katalizator zawiera 6,5% Mn i 1,3% Mg.Przez ten katalizator przeprowadza sie 27,5 g/h metanolu w temperaturze 400°C i pod cisnieniem 1'10* Pa. Przy przemianie 90,1% otrzymuje sie 11 g/h wody, 13 g/h eteru dwumetylowego i 2,57 Nl/h mieszaniny weglowodorów, która za¬ wiera 46,9% wagowych etylenu, 29,2% wagowych propylenu, 5,3% wagowych butenu, 12,3% wago¬ wych metanu, 3,7%, wagowych etanu, 0,5%. wago¬ wych propanu, 2,1% wagowych butanu. Poniewaz utworzony eter dwumetylowy mozna zawracac, se¬ lektywnosc dla etylenu wynosi 46,9% dla propy¬ lenu 29,2% i dla butanu 5,3%, to znaczy te trzy olefiny powstaja z selektywnoscia ogólem 81,5%.Przyklad porównawczy I. Wytwarzanie, kataliza¬ tora przeprowadza sie, jak w przykladzie II, tylko ze stosuje sie roztwór nasycony, który zawiera jedynie propionian magnezu i nie zawiera mas- lanu manganu. Przez 200 ml tego sita molekular¬ nego 13 x przeprowadza sie 27,5 g/h metanolu pod cisnieniem 1-105 Pa i w temperaturze 40Q°C.W gazie odlotowym znajduje sie tylko 0,1% obje¬ tosciowych etylenu, reszte stanowi eter dwume¬ tylowy. W temperaturze 500°C wzrasta zawartosc 10 15 20 25 30 etylenu, do 1»3% aby sajmieds^yc. sie w tejnpefa* turze. 600°C znów ponizej 04%.Przyklad porównawczy IL Ptzezi 200 mi sita molekularnego l&x. (charakterystyka podana.. w- przykladzie; I (przeprowadza sie bez jakiejkol¬ wiek, obrjftbki wstepnej 23A g/h metanolu^ pod cisnieniem l* X05 Pa. i. w temperaturze 4j)0oC. Gaz. odlotowy nie zawiera etylenu,Moz prawie;wylacznie„ eter. dwumetylowy obok. sladów m^aiottenku, weg¬ la i wodor.u; Przyklad, porównawca&y Ul, Postepuje sie, jak w przykladzie porównawczym II, tylko ze sito molekularne 1;3 x przed jego. zastosowaniem, prze¬ mywa sie woda, dotad az woda z przemywania jest obojetna. Gaz odlotowy, ma taki sam sklad, jak w przykladzie porównawczym II.Przyklad III. 200; g (=500 ml) handlowego bezpostaciowego glinokrzemianu (25/% wagowych A12Q3, 74,5% wagowych SiOg, 0,05% wagowych Na, 0,03% wagowych Fe, 0,031% wagowych Ca, powierzchnia BET 32fr m2/g, objetosc porów 0,45 ml/g) impregnuje sie (oidpowiednip do jego objetosci porów) roztworem soli manganu, zjoizp- nym z 23,2 g mrówczanu manganu i 77 - ml. wody i suszy w temperaturze 120°C. Katalizator zawie¬ ra 3,8% Mn i 1,3!% Mg. Przez ten katalizator przeprowadza sie w temperaturze 3Q0°C i pod cisnieniem 0,5-105 Pa 46 g/h metanolu. Powstaje 13,5 NI gazu odlotowego, który zawiera 18,0% wagowych etylenu, 19,9% wagowych propylenu, 12,21% wagowych butenu, l!,(m wagowych mejta- nu, 2,0% wagowe etanu, 1,1% wagowych propanu, 23,2% wagowych butanu, 0,6% wagowych mono- tlenku wegla, 0,04% wagowych wodoru, 11,4% 35 wagowych eteru dwumetylowego. Otrzymuje; sie 26. g wody kondensacyjnej z 13,3% wagowych metanolu. Odpowiada to przetmianie 92,5% i selejk- tywnosci dla nasyconych i nienasyconych wegl_Q- wodorów: Cx 13,,l*/e, C2 22,7% C3 23,7%, Q4 4&0%, tt jesli zawraca sie nieprzereagpwany metanol i ut¬ worzony eter dwumetylowy. Weglowodory C2-C4 (nasycone i nienasycone) powstaja z selektywnos¬ cia ogólem 86j4%, selektywnosc dla odefin C2"C4 wynosi 58,3%. 45 przyklad IV. Przez 300 ml handlowego ka¬ talizatora krzemianu glinu o malej srednicy po¬ rów (15,4% wagowych M Fe2Q3, 0,007% wagowych IfcyO, 84,5% wagowych Si02, powierzchnia BET 845 mVg, objetosc po- 50 rów 0,55 ml/g)r który zostaj potraktowany 20% wodnym roztworem octanu manganu i zawiera 1,3% manganu, przeprowadzal sia w temperaturze 500°C i pod cisnieniem 15-105Pa 200 g/h metanolu.Otrzymuje sie produkt reakcji, który zawiera 8,3% wagowych metanolu, 1,6% wagowych eteru dwu- metylowegp,, 14,1% wagowych j$t$enu, 18,2%: wago¬ wych propylenu, 5,0% wagowych butenu, 1,9% wa¬ gowych metanu, 50,9% wagowych wody. Przemia¬ na metanolu wynosi 91,7%,, selektywnosc dla weg¬ lowodorów (nasyconych i nienasyconych) wynosi 89j,4%, selektywnosc dla etyletati 35%, dla propy¬ lenu 45,6% i dla butenu 12,5%. Olefiny C2-C4 pow¬ staja razem z selektywnoscia 93,1%.Przyklad V. 50 ml handlowego (nazwa han¬ dlowa AGZ 50) katalizatora sita molekularnego 55 oo 65118403 .7 (3We - wagowych A1203, 2,57% wagowych tlenków metali ziem rzadkich, 0,4£% wagowych SO4=0,29% wagowych Na20, 66,6% wagowych Si02, ipowierz- chnia BET po 3 godzinach ogrzewania w tem¬ peraturze 1000°F = 290 m2/g, objetosc porów 5 0,43 ml/g, sredni ciezar nasypowy 0,6 g/ml, sred¬ nia wielkosc czastek 68^) miesza sie z nasy¬ conym wodnym roztworem chlorku manganu i chlorku magnezu w ciagu 10 godzin, nastepnie przemywa woda i suszy w temperaturze 110°C. io Katalizator zawiera 0,5% Mn. Przez ten katali¬ zator przeprowadza sie 20 NI eteru dwumetylo- wego na godzine w temperaturze 390°C i pod cisnieniem 1,5*105 Pa. Produkt reakcji zawiera •21,6% wagowych etylenu, 19,3% wagowych pro- 13 penu, 14,4% wagowych butenu, 3,3% wagowych metanu, 3,8% wagowych eteru dwumetylowego, 37,6°/o wagowych wody. Przemiana wynosi 96,2%, selektywnosc dla etylenu 36,S%, dla propylenu 32,&%, dla butenów 24,6% Olefiny C2 — C4 pow- 20 staja z selektywnoscia ogólem 94,4%.Przyklad VI. 600 g sita molekularnego 13 x napelnia sie* ustawiona pionowo rure o srednicy wewnetrznej 25 mm i przemywa za pomoca od- solonej wody. Do ostatniej wody z przemywania 25 dodaje sie dwutlenek wegla i nastepnie przemy¬ wa sie tak dlugo, az woda z przemywania, zawie¬ rajaca C02, po 5 godzinach kontaktu z sitem mo¬ lekularnym ma wartosc pH 6,8.Potem przeprowadza sie w ciagu 48 godzin ste- so zony, wodny roztwór octanu -manganu i magnezu (2,5 litra). Nastepnie przemywa sie woda destylo¬ wana dotad, az w wodzie myjacej nie sa juz wy¬ krywalne jony manganu. Katalizator zawiera 6,8% Mn i 1,3% Mg. Przez ten katalizator prze- 35 prowadza sie w temperaturze 430°C i pod cis¬ nieniem 25-105 Pa 2,8 litrów (=2,21 kg) meta¬ nolu na godzine. Produkt reakcji ma nastepu¬ jacy sklad*. 14,3% wagowych etylenu, 12,4 wago¬ wych propenu, 7,2% wagowych butenu, 3,3% wa- *o gowych metanu, l,t% wagowych etanu, 3,1% wa¬ gowych butanu, 55,1% wagowych wody, 1,2% wagowych metanolu, 0,6% wagowych eteru dwu¬ metylowego. Przemiana metanolu wynosi 98,8% selektywnosc dla (nasyconych i nienasyconych) 43 weglowodorów 97,3%. Selektywnosc dla etylenu 33,3%, dla propenu 28,9%, dla butenu 16,8%, dla metanu 7,7%, dla etanu 4,4%, dla butanu 7,2%.Selektywnosc dla weglowodorów G2—C4 (nasyco¬ nych i nienasyconych) 90,6%, selektywnosc dla 50 C2-C4-olefin 79,0%.Przyklad VII. (0,1% manganu). 200 ml = 146g handlowej mieszaniny chabazytu-erionitu w postaci ksztaltek wytlaczanych przemywa sie 2J/o kwasem octowym i suszy. Tak przygotowany nos- »5 nik nasyca sie roztworem 1,0 g wodzianu octa¬ nu manganu w 80 ml wody, pozostawia w spoko¬ ju w ciagu 2 dni i nastepnie suszy. Gotowy kata¬ lizator zawiera 0,1% manganu. Przez ten katali¬ zator przeprowadza sie w temperaturze 400°C 60 i pod cisnieniem 1-10* Pa na godzine 27,5 g me¬ tanolu. Przy przemianie 93% otrzymuje sie na godzine 16,0 g kondensatu, zawierajacego 11,9% metanolu i 8,5 litra mieszaniny gazowej zlozonej z 29,7% wagowych etylenu, 18,3% wagowych pro- «s pylenu, 8,3% wagowych butenów, 14,6% wagowych metanu, 3,1% wagowych etanu, 17,5°/o wagowych propanu, 5,6% wagowych butanów, 2,5% wago¬ wych eteru dwumetylowago. Wynika stad selek¬ tywnosc w odniesieniu do G2-C4-olefin' wynosza¬ ca 56,r PL PL