JPH0225892B2 - - Google Patents
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- JPH0225892B2 JPH0225892B2 JP57218443A JP21844382A JPH0225892B2 JP H0225892 B2 JPH0225892 B2 JP H0225892B2 JP 57218443 A JP57218443 A JP 57218443A JP 21844382 A JP21844382 A JP 21844382A JP H0225892 B2 JPH0225892 B2 JP H0225892B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は1.1.1.3−テトラクロルプロパンとフツ
化水素を気相で接触させて3.3.3−トリフルオロ
プロペン−１を製造する方法において、触媒を酸
化雰囲気にさらすことにより、触媒寿命の長期化
を図る方法に関するものである。 1.1.1.3−テトラクロルプロパンとフツ化水素を
気相で反応させる場合、好収率で3.3.3−トリフ
ルオロプロペン−１を製造できるが、反応中に生
成するカーボンにより触媒表面が被覆され、触媒
活性が短時間で失なわれるという問題がある。こ
れらの点を改良する方法として、触媒活性の低下
しにくい新しい触媒を用いる方法（特公昭36−
16715等）や酸素を供給させて反応を行なう方法
（特公昭43−19282、特公昭56−23407）等が提案
されている。 しかしながら、これらの方法は触媒寿命の長期
化に効果が認められるものの依然として完全な解
決策と云えるものはあらわれていないのが実情で
ある。本発明者等は従来法の欠点を一掃するため
に、1.1.1.3−テトラクロルプロパンのフツ素化触
媒としてフツ化クロム触媒若しくはリン酸系触媒
が極めて効果的なることを知見し、これらの触媒
を用いての気相フツ素化反応を種々研究してきた
が特定濃度の酸素量を存在させることにより触媒
寿命が著しく改良されることを見い出し本発明を
完成させた。 フツ化クロムを主成分とする触媒はハロゲン化
炭化水素の気相フツ素化触媒として公知のもので
あるが長期連続使用時の活性の低下は避けられな
いものであつた。一方リン酸塩系の触媒は従来気
相フツ素化触媒としては知られておらず本発明者
らがその特異な触媒性能に着目したものであるが
これらも連続使用における性能の劣化は不可避で
あつた。 本発明者らの研究の結果これら特定の触媒を用
いた場合には触媒寿命を改良するための従来知ら
れている酸素量以上の酸素を添加することによつ
て極めて効果が改善されることがわかつた。即ち
本発明は1.1.1.3−テトラクロルプロパンとフツ化
水素とをフツ化クロム触媒および／またはリン酸
系触媒の存在下で気相フツ素化反応により3.3.3
−トリフルオロプロペン−１を製造する方法にお
いてフツ素化反応中又は反応後に酸素又は酸素含
有ガスを全原料供給量に対し５〜30モル％の触媒
と接触させることを特徴とする触媒寿命の改善方
法である。 本発明により触媒の活性を低下させることなく
数百時間以上のフツ素化反応を連続的に行なうこ
とができる。 本発明において使用されるフツ化クロム担持の
活性アルミナ触媒は塩化クロム水溶液に活性アル
ミナを浸漬しこれを濾過乾燥後フツ化水素で処理
したものが好ましく、得られた触媒は緑色を呈し
Al／Crの原子比が0.01〜0.1のものが好ましい。
また、リン酸担持のアルカリ土類金属フツ化物触
媒とはアルカリ土類金属のフツ化物担体にリン酸
液、リン酸アルカリ液等を担持し濾過乾燥後フツ
化水素処理したものである。例えばフツ化カルシ
ウムにリン酸液を担持したものではCr／Ｐの好
ましい原子比は0.01〜0.1である。 酸素の添加量は添加する酸素を含めた全原料供
給量に対し５〜30モル％が好ましい。（1.1.1.3−
テトラクロルプロパンに対しては20〜900モル％）
５モル％以下では殆んど効果がなく不適当であり
30モル％以上では生成物の回収が困難となるため
避けるべきである。 本発明では従来法の１モル％以下程度の酸素添
加では全く効果が得られない点において特異であ
り、１モル％以上の添加では副反応が起り原料ロ
スや爆発の危険性があるとされていた従来法と異
り本発明の触媒を用いる限り副反応は起らず爆発
の危険性もないだけではなく、むしろ１モル％以
上好ましくは５モル％以上の添加で著効をあらわ
すものである。 即ち本発明では触媒の種類と酸素添加量とが密
接な関係をもつており、従来法での酸素の効果と
は全く異なる点に注目すべきである。 フツ素化反応温度は、200〜400℃好ましくは
250〜350℃が適しており、反応圧力は生成物の回
収をできるだけ容易にするため、高い圧力が望ま
しいが１〜20気圧が適当である。 フツ素化反応中に行なう方法は単一反応器での
連続運転が可能でなり、一方フツ素化反応後に行
なう方法は単一反応器であればフツ素化反応と酸
化反応を周期的に変更することにより、また複数
個の反応器であれば切り換え操作により触媒寿命
の長期化が可能である。 1.1.1.3−テトラクロルプロパンとフツ化水素を
気相で接触させて3.3.3−トリフルオロプロペン
−１を製造した劣化触媒に対して行なえばよい。
この場合の酸素または酸素含有ガスの添加量は触
媒層の温度が上昇し過ぎないように注意すること
が必要で、200〜500℃好ましくは300〜400℃の範
囲で操作するる必要がある。 一般的には、酸素または酸素含有ガスは酸素と
して１〜100％好ましくは５〜30％のものを、接
触時間を0.1〜50秒、好ましくは１〜20秒の範囲
で処理し、触媒表面上に沈積したカーボンを消失
させればよく操作中、酸素濃度および吹き込み量
を徐々に増加させることも可能である。カーボン
の消失は、反応器より排出されるガス中の二酸化
炭素濃度により判定できるが、空気のような酸素
含有ガスで処理する場合には、二酸化炭素濃度が
１％以下になつた場合、触媒は元の活性を維持で
きる。 1.1.1.3−テトラクロルプロパンに対するフツ化
水素のモル比は３〜20、好ましくは５〜10が適当
である。接触時間は0.1秒以上である。反応圧力
は生成物の回収をできるだけ容易にするために高
い圧力が望ましいが、１〜20気圧で操作すること
が可能である。 以下、本発明を実施例によつて詳細に説明する
がこれらによつて本発明が限定されるものではな
い。 実施例 １ 塩化クロム６水塩290ｇを水200ｇに溶解し、こ
の溶液に球状活性アルミナ（住友化学工業株式会
社製KHS−46）300ｇを浸漬する。活性アルミナ
全体が常に水溶液中に浸るように、水を追加しな
がら２日間放置する。その後、活性アルミナをと
り出し、110℃で１日乾燥する。この塩化クロム
を担持した触媒40mlを分取し、反応器に充てんす
る。窒素を流しながら昇温し、300℃になつた時
点で窒素の供給を止め、かわりにフツ化水素を１
時間当り0.5モルの供給量で送り込む。触媒のフ
ツ素化は極めて早く、狭い範囲で進行するためホ
ツトスポツトを生じ易いが、最高温度のところで
も400℃をこえないようにする。時間の経過とと
もにフツ化水素の流量を増加させることができ
る。反応中に水が生成するがこの水はフツ素化程
度の目安となり、水がほとんど生成しなくなつた
時点で触媒調製を終了する。 次に、1.1.1.3−テトラクロルプロパン、フツ化
水素および酸素をモル比１：７：２の割合、すな
わち酸素濃度が全原料に対して20モル％になるよ
うに調整しながら300℃に維持した触媒上に通じ
る。接触時間は４秒で、圧力は絶対圧１気圧であ
る。反応管より流出する生成物を水洗し、塩化カ
ルシウムで脱水した後、ガス組成をガスクロマト
グラフイーにて分析した。10、100、300時間経過
後の流出ガス組成を第１表に示す。（1.1.1.3−テ
トラクロルプロパンから誘導される成分について
のみ）
化水素を気相で接触させて3.3.3−トリフルオロ
プロペン−１を製造する方法において、触媒を酸
化雰囲気にさらすことにより、触媒寿命の長期化
を図る方法に関するものである。 1.1.1.3−テトラクロルプロパンとフツ化水素を
気相で反応させる場合、好収率で3.3.3−トリフ
ルオロプロペン−１を製造できるが、反応中に生
成するカーボンにより触媒表面が被覆され、触媒
活性が短時間で失なわれるという問題がある。こ
れらの点を改良する方法として、触媒活性の低下
しにくい新しい触媒を用いる方法（特公昭36−
16715等）や酸素を供給させて反応を行なう方法
（特公昭43−19282、特公昭56−23407）等が提案
されている。 しかしながら、これらの方法は触媒寿命の長期
化に効果が認められるものの依然として完全な解
決策と云えるものはあらわれていないのが実情で
ある。本発明者等は従来法の欠点を一掃するため
に、1.1.1.3−テトラクロルプロパンのフツ素化触
媒としてフツ化クロム触媒若しくはリン酸系触媒
が極めて効果的なることを知見し、これらの触媒
を用いての気相フツ素化反応を種々研究してきた
が特定濃度の酸素量を存在させることにより触媒
寿命が著しく改良されることを見い出し本発明を
完成させた。 フツ化クロムを主成分とする触媒はハロゲン化
炭化水素の気相フツ素化触媒として公知のもので
あるが長期連続使用時の活性の低下は避けられな
いものであつた。一方リン酸塩系の触媒は従来気
相フツ素化触媒としては知られておらず本発明者
らがその特異な触媒性能に着目したものであるが
これらも連続使用における性能の劣化は不可避で
あつた。 本発明者らの研究の結果これら特定の触媒を用
いた場合には触媒寿命を改良するための従来知ら
れている酸素量以上の酸素を添加することによつ
て極めて効果が改善されることがわかつた。即ち
本発明は1.1.1.3−テトラクロルプロパンとフツ化
水素とをフツ化クロム触媒および／またはリン酸
系触媒の存在下で気相フツ素化反応により3.3.3
−トリフルオロプロペン−１を製造する方法にお
いてフツ素化反応中又は反応後に酸素又は酸素含
有ガスを全原料供給量に対し５〜30モル％の触媒
と接触させることを特徴とする触媒寿命の改善方
法である。 本発明により触媒の活性を低下させることなく
数百時間以上のフツ素化反応を連続的に行なうこ
とができる。 本発明において使用されるフツ化クロム担持の
活性アルミナ触媒は塩化クロム水溶液に活性アル
ミナを浸漬しこれを濾過乾燥後フツ化水素で処理
したものが好ましく、得られた触媒は緑色を呈し
Al／Crの原子比が0.01〜0.1のものが好ましい。
また、リン酸担持のアルカリ土類金属フツ化物触
媒とはアルカリ土類金属のフツ化物担体にリン酸
液、リン酸アルカリ液等を担持し濾過乾燥後フツ
化水素処理したものである。例えばフツ化カルシ
ウムにリン酸液を担持したものではCr／Ｐの好
ましい原子比は0.01〜0.1である。 酸素の添加量は添加する酸素を含めた全原料供
給量に対し５〜30モル％が好ましい。（1.1.1.3−
テトラクロルプロパンに対しては20〜900モル％）
５モル％以下では殆んど効果がなく不適当であり
30モル％以上では生成物の回収が困難となるため
避けるべきである。 本発明では従来法の１モル％以下程度の酸素添
加では全く効果が得られない点において特異であ
り、１モル％以上の添加では副反応が起り原料ロ
スや爆発の危険性があるとされていた従来法と異
り本発明の触媒を用いる限り副反応は起らず爆発
の危険性もないだけではなく、むしろ１モル％以
上好ましくは５モル％以上の添加で著効をあらわ
すものである。 即ち本発明では触媒の種類と酸素添加量とが密
接な関係をもつており、従来法での酸素の効果と
は全く異なる点に注目すべきである。 フツ素化反応温度は、200〜400℃好ましくは
250〜350℃が適しており、反応圧力は生成物の回
収をできるだけ容易にするため、高い圧力が望ま
しいが１〜20気圧が適当である。 フツ素化反応中に行なう方法は単一反応器での
連続運転が可能でなり、一方フツ素化反応後に行
なう方法は単一反応器であればフツ素化反応と酸
化反応を周期的に変更することにより、また複数
個の反応器であれば切り換え操作により触媒寿命
の長期化が可能である。 1.1.1.3−テトラクロルプロパンとフツ化水素を
気相で接触させて3.3.3−トリフルオロプロペン
−１を製造した劣化触媒に対して行なえばよい。
この場合の酸素または酸素含有ガスの添加量は触
媒層の温度が上昇し過ぎないように注意すること
が必要で、200〜500℃好ましくは300〜400℃の範
囲で操作するる必要がある。 一般的には、酸素または酸素含有ガスは酸素と
して１〜100％好ましくは５〜30％のものを、接
触時間を0.1〜50秒、好ましくは１〜20秒の範囲
で処理し、触媒表面上に沈積したカーボンを消失
させればよく操作中、酸素濃度および吹き込み量
を徐々に増加させることも可能である。カーボン
の消失は、反応器より排出されるガス中の二酸化
炭素濃度により判定できるが、空気のような酸素
含有ガスで処理する場合には、二酸化炭素濃度が
１％以下になつた場合、触媒は元の活性を維持で
きる。 1.1.1.3−テトラクロルプロパンに対するフツ化
水素のモル比は３〜20、好ましくは５〜10が適当
である。接触時間は0.1秒以上である。反応圧力
は生成物の回収をできるだけ容易にするために高
い圧力が望ましいが、１〜20気圧で操作すること
が可能である。 以下、本発明を実施例によつて詳細に説明する
がこれらによつて本発明が限定されるものではな
い。 実施例 １ 塩化クロム６水塩290ｇを水200ｇに溶解し、こ
の溶液に球状活性アルミナ（住友化学工業株式会
社製KHS−46）300ｇを浸漬する。活性アルミナ
全体が常に水溶液中に浸るように、水を追加しな
がら２日間放置する。その後、活性アルミナをと
り出し、110℃で１日乾燥する。この塩化クロム
を担持した触媒40mlを分取し、反応器に充てんす
る。窒素を流しながら昇温し、300℃になつた時
点で窒素の供給を止め、かわりにフツ化水素を１
時間当り0.5モルの供給量で送り込む。触媒のフ
ツ素化は極めて早く、狭い範囲で進行するためホ
ツトスポツトを生じ易いが、最高温度のところで
も400℃をこえないようにする。時間の経過とと
もにフツ化水素の流量を増加させることができ
る。反応中に水が生成するがこの水はフツ素化程
度の目安となり、水がほとんど生成しなくなつた
時点で触媒調製を終了する。 次に、1.1.1.3−テトラクロルプロパン、フツ化
水素および酸素をモル比１：７：２の割合、すな
わち酸素濃度が全原料に対して20モル％になるよ
うに調整しながら300℃に維持した触媒上に通じ
る。接触時間は４秒で、圧力は絶対圧１気圧であ
る。反応管より流出する生成物を水洗し、塩化カ
ルシウムで脱水した後、ガス組成をガスクロマト
グラフイーにて分析した。10、100、300時間経過
後の流出ガス組成を第１表に示す。（1.1.1.3−テ
トラクロルプロパンから誘導される成分について
のみ）
【表】
比較例 １
実施例１において、1.1.1.3−テトラクロルプロ
パン、フツ化水素および酸素を１：７：0.2、す
なわち酸素濃度が全原料に対して2.4モル％に調
整し、温度300℃、接触時間４秒、大気圧下で反
応を行なつた。１時間、７時間および10時間経過
後の流出ガス組成を第２表に示す。 比較例 ２ 実施例１において、酸素を添加せず、1.1.1.3−
テトラクロルプロパンとフツ化水素をモル比１：
７で、温度300℃、接触時間４秒、大気圧下で反
応を行なつた。 １時間、７時間および10時間経過後の流出ガス
組成を第２表に示す。
パン、フツ化水素および酸素を１：７：0.2、す
なわち酸素濃度が全原料に対して2.4モル％に調
整し、温度300℃、接触時間４秒、大気圧下で反
応を行なつた。１時間、７時間および10時間経過
後の流出ガス組成を第２表に示す。 比較例 ２ 実施例１において、酸素を添加せず、1.1.1.3−
テトラクロルプロパンとフツ化水素をモル比１：
７で、温度300℃、接触時間４秒、大気圧下で反
応を行なつた。 １時間、７時間および10時間経過後の流出ガス
組成を第２表に示す。
【表】
以上の結果から、触媒活性が低下すると
（CF2ClCH＝CH2）が急激に増加することが認め
られ、このことから比較例１および比較例２では
触媒寿命は10時間程度であることがわかる。一
方、実施例１では、300時間経過後においても
CF2ClCH＝CH2はほとんど確認できず、流出ガ
ス組成も反応開始後とほとんど変らない。以上の
結果から、フツ素化反応中に存在する酸素が触媒
寿命の長期化に驚くべき役割を果していることが
容易に納得される。 実施例 ２ 80％リン酸液100ｇを水100ｇで希釈し、この溶
液の３〜５mmの顆粒状フツ化カルシウム（セント
ラル硝子株式会社製フツ素分40％、表面積40m2／
ｇ）100ｇを２日間浸漬する。その後、フツ化カ
ルシウムをとり出し、110℃で１日乾燥する。 このリン酸を担持した触媒40mlを分取し、反応
器に充てんする。窒素を流しながら昇温し、300
℃になつた時点で窒素の供給を止め、かわりにフ
ツ化水素を１時間当り0.5モルの供給量で送り込
む。この触媒のフツ素化は温度調節が極めて簡単
であり、約１時間で完了する。 以下、本触媒を使用して実施例１と同じ条件で
1.1.1.3−テトラクロルプロパンのフツ素化反応を
行なつた。10、100および300時間経過後の流出ガ
ス組成を第３表に示す。
（CF2ClCH＝CH2）が急激に増加することが認め
られ、このことから比較例１および比較例２では
触媒寿命は10時間程度であることがわかる。一
方、実施例１では、300時間経過後においても
CF2ClCH＝CH2はほとんど確認できず、流出ガ
ス組成も反応開始後とほとんど変らない。以上の
結果から、フツ素化反応中に存在する酸素が触媒
寿命の長期化に驚くべき役割を果していることが
容易に納得される。 実施例 ２ 80％リン酸液100ｇを水100ｇで希釈し、この溶
液の３〜５mmの顆粒状フツ化カルシウム（セント
ラル硝子株式会社製フツ素分40％、表面積40m2／
ｇ）100ｇを２日間浸漬する。その後、フツ化カ
ルシウムをとり出し、110℃で１日乾燥する。 このリン酸を担持した触媒40mlを分取し、反応
器に充てんする。窒素を流しながら昇温し、300
℃になつた時点で窒素の供給を止め、かわりにフ
ツ化水素を１時間当り0.5モルの供給量で送り込
む。この触媒のフツ素化は温度調節が極めて簡単
であり、約１時間で完了する。 以下、本触媒を使用して実施例１と同じ条件で
1.1.1.3−テトラクロルプロパンのフツ素化反応を
行なつた。10、100および300時間経過後の流出ガ
ス組成を第３表に示す。
【表】
比較例 ３
酸素を使用しないで、実施例２と同じ条件で
1.1.1.3−テトラクロルプロパンのフツ素化反応を
行なつた場合、触媒寿命（CF3CH＝CH2が92％
以上）は21時間であつた。 実施例 ３ 比較例２でフツ素化反応を10時間行なつた劣化
触媒に対して、1.1.1.3−テトラクロルプロパンと
弗化水素の供給を止めた後、空気を１時間当り
0.3モル流しながら350℃に昇温する。反応器より
流出するガス中にはCO2が確認されるが、この濃
度が１％以下になつた時点で空気の供給を止め
る。この間、約12時間を必要とする。つづいて、
比較例２のフツ素化条件に戻し1.1.1.3−テトラク
ロルプロパンとフツ化水素の反応を行なう。（再
生１回）同様にしてフツ素化反応と空気による酸
化反応を交互に行なつた。その結果を第４表に示
す。
1.1.1.3−テトラクロルプロパンのフツ素化反応を
行なつた場合、触媒寿命（CF3CH＝CH2が92％
以上）は21時間であつた。 実施例 ３ 比較例２でフツ素化反応を10時間行なつた劣化
触媒に対して、1.1.1.3−テトラクロルプロパンと
弗化水素の供給を止めた後、空気を１時間当り
0.3モル流しながら350℃に昇温する。反応器より
流出するガス中にはCO2が確認されるが、この濃
度が１％以下になつた時点で空気の供給を止め
る。この間、約12時間を必要とする。つづいて、
比較例２のフツ素化条件に戻し1.1.1.3−テトラク
ロルプロパンとフツ化水素の反応を行なう。（再
生１回）同様にしてフツ素化反応と空気による酸
化反応を交互に行なつた。その結果を第４表に示
す。
【表】
【表】
上表の結果から、空気によつて触媒が再生さ
れ、元の活性を維持できることが明白である。 実施例 ４ 反応器の前部に実施例２と同じ条件で調整した
リン酸担持フツ化カルシウムを20ml、反応器の後
部に実施例１と同じ条件で調整したクロム担持活
性アルミナを20ml、合計で40mlを充てんする。窒
素を流しながら昇温し、300℃になつた時窒素の
供給を止め、かわりにフツ化水素を１時間当り
0.5モルの供給量で送りこむ。実施例１と同様に
水がほとんど生成しなくなつた時点で触媒調整を
終了する。以下、本触媒を使用して実施例１と同
じ条件で1.1.1.3−テトラクロルプロパンのフツ素
化反応を行なつた。10、100おび300時間経過後の
流出ガス組成を第５表に示す。
れ、元の活性を維持できることが明白である。 実施例 ４ 反応器の前部に実施例２と同じ条件で調整した
リン酸担持フツ化カルシウムを20ml、反応器の後
部に実施例１と同じ条件で調整したクロム担持活
性アルミナを20ml、合計で40mlを充てんする。窒
素を流しながら昇温し、300℃になつた時窒素の
供給を止め、かわりにフツ化水素を１時間当り
0.5モルの供給量で送りこむ。実施例１と同様に
水がほとんど生成しなくなつた時点で触媒調整を
終了する。以下、本触媒を使用して実施例１と同
じ条件で1.1.1.3−テトラクロルプロパンのフツ素
化反応を行なつた。10、100おび300時間経過後の
流出ガス組成を第５表に示す。
【表】
実施例 ５
実施例１において1.1.1.3−テトラクロルプロパ
ン、フツ化水素および酸素を１：７：0.6すなわ
ち酸素濃度が全原料に対して７モル％になるよう
に調整し温度が300℃、接触時間４秒、大気圧下
で反応を行なつた。10、100、300時間経過後の流
出ガス組成を第６表に示す。
ン、フツ化水素および酸素を１：７：0.6すなわ
ち酸素濃度が全原料に対して７モル％になるよう
に調整し温度が300℃、接触時間４秒、大気圧下
で反応を行なつた。10、100、300時間経過後の流
出ガス組成を第６表に示す。
【表】
実施例 ６
実施例１において1.1.1.3−テトラクロルプロパ
ン、フツ化水素および酸素１：７：３すなわち酸
素濃度が全原料に対して27モル％になるように調
整し、温度300℃、接触時間４秒、大気圧下で反
応を行なつた。10、100、300時間経過後の流出ガ
ス組成を第７表に示す。
ン、フツ化水素および酸素１：７：３すなわち酸
素濃度が全原料に対して27モル％になるように調
整し、温度300℃、接触時間４秒、大気圧下で反
応を行なつた。10、100、300時間経過後の流出ガ
ス組成を第７表に示す。
【表】
比較例 ４
実施例１において1.1.1.3−テトラクロルプロパ
ン、フツ化水素および酸素を１：７：0.3すなわ
ち酸素濃度が全原料に対して４モル％になるよう
に調整し、温度300℃、接触時間４秒、大気圧下
で反応を行なつた。10、20、30時間経過後の流出
ガス組成を第８表に示す。
ン、フツ化水素および酸素を１：７：0.3すなわ
ち酸素濃度が全原料に対して４モル％になるよう
に調整し、温度300℃、接触時間４秒、大気圧下
で反応を行なつた。10、20、30時間経過後の流出
ガス組成を第８表に示す。
【表】
比較例 ５
実施例１において1.1.1.3−テトラクロルプロパ
ン、フツ化水素および酸素を１：７：4.7すなわ
ち酸素濃度が全原料に対して37モル％に調整し、
温度300℃、接触時間４秒、大気圧下で反応を行
なつた。10、100、300時間経過後の流出ガス組成
を第９表に示す。この場合、十分な触媒活性は得
られるが、同伴ガス量が多いため3.3.3−トリフ
ルオロプロペン−１の回収率が低下した。
ン、フツ化水素および酸素を１：７：4.7すなわ
ち酸素濃度が全原料に対して37モル％に調整し、
温度300℃、接触時間４秒、大気圧下で反応を行
なつた。10、100、300時間経過後の流出ガス組成
を第９表に示す。この場合、十分な触媒活性は得
られるが、同伴ガス量が多いため3.3.3−トリフ
ルオロプロペン−１の回収率が低下した。
【表】
比較例 ６
触媒担体に活性アルミナのかわりに酸化鉄（東
洋シーシーアイ製、ペレツト）を用いる以外は実
施例１と同じ操作で触媒調製を行なつた以下、本
触媒を使用して実施例１と同じ条件で1.1.1.3−テ
トラクロルプロパンのフツ素化反応を行なつた。
10、20、50時間経過後の流出ガス組成を第10表に
示す。3.3.3−トリフルオロプロペンの生成と共
に3.3−ジフルオロ−３−クロロプロペンの副生
も起つた。
洋シーシーアイ製、ペレツト）を用いる以外は実
施例１と同じ操作で触媒調製を行なつた以下、本
触媒を使用して実施例１と同じ条件で1.1.1.3−テ
トラクロルプロパンのフツ素化反応を行なつた。
10、20、50時間経過後の流出ガス組成を第10表に
示す。3.3.3−トリフルオロプロペンの生成と共
に3.3−ジフルオロ−３−クロロプロペンの副生
も起つた。
【表】
比較例 ７
触媒担体に活性アルミナのかわりに酸化チタン
（堺化学工業株式会社製６〜８）を用いる以外は
実施例１と同じ操作で触媒調製を行なつた。以
下、本触媒を使用して実施例１と同じ条件で
1.1.1.3−テトラクロルプロパンのフツ素化反応を
行なつた。１、７、10時間経過後の流出ガス組成
を第11表に示す。3.3.3−トリフルオロプロペン
−１の生成率は低く、しかも触媒寿命は10時間以
下であつた。
（堺化学工業株式会社製６〜８）を用いる以外は
実施例１と同じ操作で触媒調製を行なつた。以
下、本触媒を使用して実施例１と同じ条件で
1.1.1.3−テトラクロルプロパンのフツ素化反応を
行なつた。１、７、10時間経過後の流出ガス組成
を第11表に示す。3.3.3−トリフルオロプロペン
−１の生成率は低く、しかも触媒寿命は10時間以
下であつた。
Claims (1)
- １ 1.1.1.3−テトラクロルプロパンのフツ化水素
による気相フツ素化反応により、3.3.3−トリフ
ルオロプロペン−１を製造する方法において、フ
ツ化クロム担持の活性アルミナ触媒および／また
はリン酸担持のアルカリ土類金属フツ化物触媒の
存在下フツ化水素によるフツ素化反応時、あるい
はフツ素化反応後、酸素または酸素含有ガスを全
原料供給量に対し、５〜30モル％添加することを
特徴とする3.3.3−トリフルオロプロペン−１の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57218443A JPS59108726A (ja) | 1982-12-15 | 1982-12-15 | ３．３．３．−トリフルオロプロペン−１の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57218443A JPS59108726A (ja) | 1982-12-15 | 1982-12-15 | ３．３．３．−トリフルオロプロペン−１の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59108726A JPS59108726A (ja) | 1984-06-23 |
| JPH0225892B2 true JPH0225892B2 (ja) | 1990-06-06 |
Family
ID=16719989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57218443A Granted JPS59108726A (ja) | 1982-12-15 | 1982-12-15 | ３．３．３．−トリフルオロプロペン−１の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59108726A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0366797A4 (en) * | 1988-04-28 | 1990-12-27 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Process for producing organofluorine compound |
| JP4873359B2 (ja) * | 2005-04-12 | 2012-02-08 | 横浜ゴム株式会社 | コンベヤベルトの縦裂検出装置 |
| GB0806419D0 (en) * | 2008-04-09 | 2008-05-14 | Ineos Fluor Holdings Ltd | Process |
| JP5533002B2 (ja) | 2010-02-16 | 2014-06-25 | セントラル硝子株式会社 | ３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法 |
| US8293954B2 (en) * | 2010-03-10 | 2012-10-23 | Honeywell International Inc. | Catalyst life improvement for the vapor phase manufacture of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
| JP6038251B2 (ja) * | 2015-08-20 | 2016-12-07 | アルケマ フランス | ペンタクロロプロパンの気相フッ素化による２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法 |
| JP2017193511A (ja) | 2016-04-21 | 2017-10-26 | ダイキン工業株式会社 | ハイドロクロロフルオロカーボン及び／又はハイドロフルオロカーボンの製造方法 |
-
1982
- 1982-12-15 JP JP57218443A patent/JPS59108726A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59108726A (ja) | 1984-06-23 |
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