JPS5946237A - グリオキサ−ルの製造方法 - Google Patents
グリオキサ−ルの製造方法Info
- Publication number
- JPS5946237A JPS5946237A JP57157129A JP15712982A JPS5946237A JP S5946237 A JPS5946237 A JP S5946237A JP 57157129 A JP57157129 A JP 57157129A JP 15712982 A JP15712982 A JP 15712982A JP S5946237 A JPS5946237 A JP S5946237A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- reaction zone
- stage
- glyoxal
- catalyst
- Prior art date
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- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、エチレングリコールからグリオキサールを製
造する方法に関するものである。
造する方法に関するものである。
本発明の方法によれば、高収率でグリオキサールを製造
することができる。
することができる。
グリオキサールは、パーマネントプレス加工等の繊維加
工剤、紙力増強剤等の紙加工剤、軟弱地盤用グラウト剤
等の土盤改良剤などの幅広い用途を持つ有用な化合物で
ある。
工剤、紙力増強剤等の紙加工剤、軟弱地盤用グラウト剤
等の土盤改良剤などの幅広い用途を持つ有用な化合物で
ある。
従来からエチレングリコールを原料とするグリオキサー
ルの気相法による製造用触媒又は製造法に関しては、例
えば特公昭４８−１３６４号、特開昭５２−１７４０８
号、同５５−５５１２９号各公報等で公知であるが、グ
リオキサールの収率は未だ満足できるものではなく、特
に高い空時収量を目的とする工業的に有利な反応条件で
は、公知の触媒を用いるとグリオキサールの収率が低い
という欠点がある。又、液相法においても同様の欠点が
ある。
ルの気相法による製造用触媒又は製造法に関しては、例
えば特公昭４８−１３６４号、特開昭５２−１７４０８
号、同５５−５５１２９号各公報等で公知であるが、グ
リオキサールの収率は未だ満足できるものではなく、特
に高い空時収量を目的とする工業的に有利な反応条件で
は、公知の触媒を用いるとグリオキサールの収率が低い
という欠点がある。又、液相法においても同様の欠点が
ある。
ところで、エチレングリコールからグリオキサールを生
成する反応は、グリコールアルデヒドを経由する逐次反
応と考えられる。
成する反応は、グリコールアルデヒドを経由する逐次反
応と考えられる。
この為、エチレングリコールからグリオキサールに到る
反応を二段階に分け、エチレングリコールからグリコー
ルアルデヒドを主として生成する前段と、主にグリコー
ルアルデヒドをグリオキサールに変換する後段のそれぞ
れの段階を最適反応条件下に行わせると、エチレングリ
コールからグリオキサールを生成する反応の収率が改良
されるであろうと予想される。しかしながら、上記前段
及び後段の反応を十分制御して行わせることは困難であ
り、従来この手法でエチレングリコールからグリオキサ
ールの反応を実施するという提案は無かった。
反応を二段階に分け、エチレングリコールからグリコー
ルアルデヒドを主として生成する前段と、主にグリコー
ルアルデヒドをグリオキサールに変換する後段のそれぞ
れの段階を最適反応条件下に行わせると、エチレングリ
コールからグリオキサールを生成する反応の収率が改良
されるであろうと予想される。しかしながら、上記前段
及び後段の反応を十分制御して行わせることは困難であ
り、従来この手法でエチレングリコールからグリオキサ
ールの反応を実施するという提案は無かった。
本発明者らは、上記予想に基づき鋭意研究を行った結果
、複数の反応帯とそれぞれに好適な反応条件を選定する
ことによって、予想を上廻る高収率でグリオキサールを
製造できることを見い出し本発明を完成した。
、複数の反応帯とそれぞれに好適な反応条件を選定する
ことによって、予想を上廻る高収率でグリオキサールを
製造できることを見い出し本発明を完成した。
即ち、本発明は、分子状酸素の存在下、エチレングリコ
ールを気相接触酸化させグリコールアルデヒドを生成す
る第一反応帯と、第一反応帯からの全流出物を気相接触
酸化してグリオキサールとする第二反応帯とを有するこ
とを特徴とするグリオキサールの製造方法を提供するも
のである。
ールを気相接触酸化させグリコールアルデヒドを生成す
る第一反応帯と、第一反応帯からの全流出物を気相接触
酸化してグリオキサールとする第二反応帯とを有するこ
とを特徴とするグリオキサールの製造方法を提供するも
のである。
本発明の方法は、エチレングリコールからグリコールア
ルデヒドを主として生成する前段、即ち第一反応帯と、
主にグリコールアルデヒドからグリオキサールに変換す
る後段、即ち第二反応帯とを有する。この第一反応帯に
用いられる触媒としては、銅、銀などの公知のものの他
これらにマグネシウム、カドミウム、白金などを加えた
もの好ましくは、銅又は銅にマグネシウム、カドミウム
、白金などを加えたものを使用できる。
ルデヒドを主として生成する前段、即ち第一反応帯と、
主にグリコールアルデヒドからグリオキサールに変換す
る後段、即ち第二反応帯とを有する。この第一反応帯に
用いられる触媒としては、銅、銀などの公知のものの他
これらにマグネシウム、カドミウム、白金などを加えた
もの好ましくは、銅又は銅にマグネシウム、カドミウム
、白金などを加えたものを使用できる。
第二反応帯に用いられる触媒としては、銅、銀などの公
知のものも用いられるが、特に銅にリン酸マグネシウム
、リン酸カルシウムなどのアルカリ土類金属リン酸塩、
リン酸アンモニウム、及びリン酸鉄、リン酸マンガンな
どの遷移金属リン酸塩及びパラジウムから選ばれた化合
物又は金属の一種以上を添加した触媒を用いることが好
ましい。
知のものも用いられるが、特に銅にリン酸マグネシウム
、リン酸カルシウムなどのアルカリ土類金属リン酸塩、
リン酸アンモニウム、及びリン酸鉄、リン酸マンガンな
どの遷移金属リン酸塩及びパラジウムから選ばれた化合
物又は金属の一種以上を添加した触媒を用いることが好
ましい。
上記第一反応帯及び第二反応帯に用いられる触媒は、担
持しないで用いることも不活性担体上に担持された形態
で用いることもできる。又、場合によっては例えばα−
アルミナ、などの不活性材料によって希釈されてもよい
。担持しない場合の形状としては粒状、削りくず、金網
状、ガーゼ状物等の状態で用いられる。担持された形態
で用いる場合、担体は５０ｍ２／ｇ以下の表面積を有す
るものがよく、特に、第二反応帯に好ましい銅にアルカ
リ士類金属リン酸塩、リン酸アンモニウム、リン酸鉄、
リン酸マンガン及びパラジウムから選ぱれた化合物又は
金属の一種以上を添加した触媒を用いる場合は、担体と
してはあ２０ｍ２／ｇ以下のものが好ましい。これらの
担持型触媒は、球状、ペレット状などの任意の形状で用
いることが出来る。上記各種触媒成分の調製及び担持な
どは、公知の含浸、沈着、混合などの方法で行うことが
できる。
持しないで用いることも不活性担体上に担持された形態
で用いることもできる。又、場合によっては例えばα−
アルミナ、などの不活性材料によって希釈されてもよい
。担持しない場合の形状としては粒状、削りくず、金網
状、ガーゼ状物等の状態で用いられる。担持された形態
で用いる場合、担体は５０ｍ２／ｇ以下の表面積を有す
るものがよく、特に、第二反応帯に好ましい銅にアルカ
リ士類金属リン酸塩、リン酸アンモニウム、リン酸鉄、
リン酸マンガン及びパラジウムから選ぱれた化合物又は
金属の一種以上を添加した触媒を用いる場合は、担体と
してはあ２０ｍ２／ｇ以下のものが好ましい。これらの
担持型触媒は、球状、ペレット状などの任意の形状で用
いることが出来る。上記各種触媒成分の調製及び担持な
どは、公知の含浸、沈着、混合などの方法で行うことが
できる。
第一反応帯及び第二反応帯は、直結して同一の反応条件
で操作することもできるが好ましい反応条件として、第
一反応帯の反応温度は２００〜６００℃、好ましくは３
００〜５００℃、反応圧力は０．８〜３気圧、好ましく
は１〜２気圧が用いられる。一方、第二反応帯の反応温
度は、一般的に第一反応帯よりやや低めで２００〜５０
０℃、好ましくは２５０〜４５０℃、反応圧力は０．８
〜３気圧、好ましくは１〜２気圧が用いられる。この様
な第一及び第二反応帯の反応条件を最適化することでグ
リオキサールの収率が向上し、それぞれ触媒が最適条件
で使用できる為、従来の欠点であった触媒の経時劣化な
どが大巾に改良することができた。
で操作することもできるが好ましい反応条件として、第
一反応帯の反応温度は２００〜６００℃、好ましくは３
００〜５００℃、反応圧力は０．８〜３気圧、好ましく
は１〜２気圧が用いられる。一方、第二反応帯の反応温
度は、一般的に第一反応帯よりやや低めで２００〜５０
０℃、好ましくは２５０〜４５０℃、反応圧力は０．８
〜３気圧、好ましくは１〜２気圧が用いられる。この様
な第一及び第二反応帯の反応条件を最適化することでグ
リオキサールの収率が向上し、それぞれ触媒が最適条件
で使用できる為、従来の欠点であった触媒の経時劣化な
どが大巾に改良することができた。
酸素の添加量は、第一反応帯においてはエチレングリコ
ールをグリコールアルデヒドに、第二反応帯においては
主としてグリコールアルデヒドをグリオキサールに転換
するのに好ましい領域が選ばれる。触媒種、使用年数な
どにより最適条件は異なるが、第一反応帯では、仕込み
エチレングリコールに対するモル比で０．３〜２．０特
に好ましくは０．５〜１．５、第二反応帯では１．０〜
２．５特に好もしくは１．１〜２．０にするのがよい。
ールをグリコールアルデヒドに、第二反応帯においては
主としてグリコールアルデヒドをグリオキサールに転換
するのに好ましい領域が選ばれる。触媒種、使用年数な
どにより最適条件は異なるが、第一反応帯では、仕込み
エチレングリコールに対するモル比で０．３〜２．０特
に好ましくは０．５〜１．５、第二反応帯では１．０〜
２．５特に好もしくは１．１〜２．０にするのがよい。
第二反応帯での酸素の不足分は、第一反応帯からの出口
流中に追加導入することが好ましい。この途中での追加
導入はグリオキサールの総合収率を高め得るという二段
反応の特に重要な因子であるに留まらず、爆発範囲の観
点から旧来の一段法では自づと制限されてしまうエチレ
ングリコールの初濃度を高めることが可能となり工業的
に重要な空時収率を大巾に向上させ得る。あるいは通算
での酸素モル比を１．０〜２．５の高い水準に保つこと
が出来、エチレングリコールの転換率、グリオキサール
の収率を上げることが出来る。
流中に追加導入することが好ましい。この途中での追加
導入はグリオキサールの総合収率を高め得るという二段
反応の特に重要な因子であるに留まらず、爆発範囲の観
点から旧来の一段法では自づと制限されてしまうエチレ
ングリコールの初濃度を高めることが可能となり工業的
に重要な空時収率を大巾に向上させ得る。あるいは通算
での酸素モル比を１．０〜２．５の高い水準に保つこと
が出来、エチレングリコールの転換率、グリオキサール
の収率を上げることが出来る。
反応の酸化剤として用いられる分子状酸素は、純酸素の
形で供給してもよいが、経済的な理由から空気の使用が
好ましい。
形で供給してもよいが、経済的な理由から空気の使用が
好ましい。
反応ガス中には、例えば窒素、炭酸ガス、水蒸気など反
応には不活性の希釈剤を加えることが好ましい。上記酸
素に対する希釈剤のモル比は、５：１から２００：１、
好ましくは６：１から２０：１である。場合によっては
、反応の廃ガス自体も希釈剤として使用できる。
応には不活性の希釈剤を加えることが好ましい。上記酸
素に対する希釈剤のモル比は、５：１から２００：１、
好ましくは６：１から２０：１である。場合によっては
、反応の廃ガス自体も希釈剤として使用できる。
第一反応帯及び第二反応帯内のガスの滞留時間は、それ
ぞれ０．１〜２０秒、好ましくは０．５〜５秒である。
ぞれ０．１〜２０秒、好ましくは０．５〜５秒である。
本発明の方法においては、エチレングリコール、酸素を
含む原料ガス中に例えばハロゲン化炭化水素などの抑制
剤を少量加えることが望ましい。抑制剤の例を挙げれば
二臭化エチレンなどの臭素化炭化水素、二塩化エチレン
などの塩素化炭化水素、ＨＢｒ、ＨＣｌなどであり、原
料エチレングリコールに対し０．０１〜１重量％特に０
．０５〜０．５重量％加えるとよい。抑制剤は第一反応
帯の入口ガス流に加えることもできるが、途中に加えて
もよいし又第二反応帯の入口に追加導入してもよい。
含む原料ガス中に例えばハロゲン化炭化水素などの抑制
剤を少量加えることが望ましい。抑制剤の例を挙げれば
二臭化エチレンなどの臭素化炭化水素、二塩化エチレン
などの塩素化炭化水素、ＨＢｒ、ＨＣｌなどであり、原
料エチレングリコールに対し０．０１〜１重量％特に０
．０５〜０．５重量％加えるとよい。抑制剤は第一反応
帯の入口ガス流に加えることもできるが、途中に加えて
もよいし又第二反応帯の入口に追加導入してもよい。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。
明する。
実施例１
第一反応帯触媒として、平均粒径０．８〜１．３ｍｍの
銅粒子８．１ｍｌを使用した。第二反応帯触媒としては
、銅にリン酸鉄を添加した触媒４．０ｍｌを使用した。
銅粒子８．１ｍｌを使用した。第二反応帯触媒としては
、銅にリン酸鉄を添加した触媒４．０ｍｌを使用した。
その調製法は下記の通りである。平均粒径１．５〜２．
０ｍｍの銅粒子３６．５ｇを、リン酸鉄０．０２６ｇを
水１００ｍｌに溶解した水溶液に浸し、ロータリーエバ
ポレーター中８０℃で蒸発乾固した。
０ｍｍの銅粒子３６．５ｇを、リン酸鉄０．０２６ｇを
水１００ｍｌに溶解した水溶液に浸し、ロータリーエバ
ポレーター中８０℃で蒸発乾固した。
内４．０ｍｌを１回の触媒量とする。
中間から空気の供給できるようにした、外径２０ｍｍの
ガラス製反応器の上部には第一反応帯触媒を、下部には
第二反応帯触媒を充填し、各部を別々の電気炉で加熱す
る。エチレングリコールと酸素のモル比１：１．５（空
気として１５０ｍｌ／分）、エチレングリコールの濃度
４．４８モル％（窒素ガスで希釈）、臭素として１０ｐ
ｐｍ相当の二臭化エチレンを含むガスを原料として反応
器上部の入口より供給する。第一反応帯の接触時間は１
秒である。中間の空気供給口より５０ｍｌ／分の流速で
空気を補給し、原料ガスと共に第二反応帯を通過させる
。第一及び第二反応帯の反応温度は共に３６０℃で操作
したところグリオキサール収率８０．０％を得た。
ガラス製反応器の上部には第一反応帯触媒を、下部には
第二反応帯触媒を充填し、各部を別々の電気炉で加熱す
る。エチレングリコールと酸素のモル比１：１．５（空
気として１５０ｍｌ／分）、エチレングリコールの濃度
４．４８モル％（窒素ガスで希釈）、臭素として１０ｐ
ｐｍ相当の二臭化エチレンを含むガスを原料として反応
器上部の入口より供給する。第一反応帯の接触時間は１
秒である。中間の空気供給口より５０ｍｌ／分の流速で
空気を補給し、原料ガスと共に第二反応帯を通過させる
。第一及び第二反応帯の反応温度は共に３６０℃で操作
したところグリオキサール収率８０．０％を得た。
実施例２
第一反応帯に平均粒径０．８〜１．３ｍｍの銅粒子８．
１ｍｌを、第二反応帯に平均粒径１．５〜２．０ｍｍの
銅粒子４．０ｍｌを使用し、実施例１と同様に反応を行
なわせた。但し第一反応帯入口でのエチレングリコール
と酸素のモル比は１：１．２４（希釈ガスとしての窒素
の流量をその分増加）で、中間より５０ｍｌ／分で空気
を補給した。
１ｍｌを、第二反応帯に平均粒径１．５〜２．０ｍｍの
銅粒子４．０ｍｌを使用し、実施例１と同様に反応を行
なわせた。但し第一反応帯入口でのエチレングリコール
と酸素のモル比は１：１．２４（希釈ガスとしての窒素
の流量をその分増加）で、中間より５０ｍｌ／分で空気
を補給した。
第一反応帯を３８０℃、第二反応帯を３６０℃に保持し
てのグリオキサール収率７７％を得た。
てのグリオキサール収率７７％を得た。
実施例３
第一反応帯に平均粒径１．５〜２．０ｍｌの銅粒子６ｍ
ｌを、第二反応帯に銅−パラジウム触媒３ｍｌを使用し
て、実施例１と同一の反応器を使い下記の反応条件下で
反応を行わせた。すなわちエチレングリコールと酸素の
モル比１：１．５、エチレングリコールの濃度４．４８
モル％（残りは窒素）、臭素として５ｐｐｍ相当の二臭
化エチレンを含む反応ガスを入口より供給し、第一、第
二反応帯を含めた接触時間１秒、第一及び第二反応帯の
反応温度はそれぞれ３９５、３８０℃である。途中から
の空気の供給は行わなかった。その結果グリオキサール
収率７７％を得た。尚第二反応帯用触媒は、実施例１の
銅−リン酸鉄触媒と同様に調製し、パラジウム原料とし
てＰｄＣｌ２を、リン酸鉄と同じモル数だけ添加したも
のである。
ｌを、第二反応帯に銅−パラジウム触媒３ｍｌを使用し
て、実施例１と同一の反応器を使い下記の反応条件下で
反応を行わせた。すなわちエチレングリコールと酸素の
モル比１：１．５、エチレングリコールの濃度４．４８
モル％（残りは窒素）、臭素として５ｐｐｍ相当の二臭
化エチレンを含む反応ガスを入口より供給し、第一、第
二反応帯を含めた接触時間１秒、第一及び第二反応帯の
反応温度はそれぞれ３９５、３８０℃である。途中から
の空気の供給は行わなかった。その結果グリオキサール
収率７７％を得た。尚第二反応帯用触媒は、実施例１の
銅−リン酸鉄触媒と同様に調製し、パラジウム原料とし
てＰｄＣｌ２を、リン酸鉄と同じモル数だけ添加したも
のである。
比較例１
平均粒径１．５〜２．０ｍｍの銅粒子９ｍｌを第一及び
第二反応帯用触媒として使用した以外は、実施例３と同
様にして反応を行なった。反応温度４０５℃の最適条件
でもグリオキサールの収率は６８％に過ぎなかった。
第二反応帯用触媒として使用した以外は、実施例３と同
様にして反応を行なった。反応温度４０５℃の最適条件
でもグリオキサールの収率は６８％に過ぎなかった。
Claims (3)
- （１）分子状酸素の存在下、エチレングリコールを気相
接触酸化させグリコールアルデヒドを生成する第一反応
帯と、第一反応帯からの全流出物を気相接触酸化してグ
リオキサールとする第二反応帯とを有することを特徴と
するグリオキサールの製造方法。 - （２）第二反応帯の触媒が銅にアルカリ土類金属リン酸
塩、リン酸アンモニウム、リン酸鉄、リン酸マンガン及
びパラジウムから選ばれた化合物又は金属の一種以上を
添加したものであることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の方法。 - （３）第一反応帯からの全流出物に第二反応帯の前で分
子状酸素を供給することを特徴とする特許請求の範囲第
１項又は第２項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57157129A JPS5946237A (ja) | 1982-09-09 | 1982-09-09 | グリオキサ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57157129A JPS5946237A (ja) | 1982-09-09 | 1982-09-09 | グリオキサ−ルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5946237A true JPS5946237A (ja) | 1984-03-15 |
Family
ID=15642836
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57157129A Pending JPS5946237A (ja) | 1982-09-09 | 1982-09-09 | グリオキサ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5946237A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5026922A (en) * | 1988-12-27 | 1991-06-25 | Research Association For Utilization Of Light Oil | Process for preparing glycol aldehyde |
| JPH04115520U (ja) * | 1991-03-28 | 1992-10-14 | 三菱マテリアル株式会社 | スローアウエイ式エンドミル |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5217408A (en) * | 1975-07-31 | 1977-02-09 | American Cyanamid Co | Method of producing glyoxal |
| JPS57130947A (en) * | 1981-02-04 | 1982-08-13 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of glyoxal |
-
1982
- 1982-09-09 JP JP57157129A patent/JPS5946237A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5217408A (en) * | 1975-07-31 | 1977-02-09 | American Cyanamid Co | Method of producing glyoxal |
| JPS57130947A (en) * | 1981-02-04 | 1982-08-13 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of glyoxal |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5026922A (en) * | 1988-12-27 | 1991-06-25 | Research Association For Utilization Of Light Oil | Process for preparing glycol aldehyde |
| JPH04115520U (ja) * | 1991-03-28 | 1992-10-14 | 三菱マテリアル株式会社 | スローアウエイ式エンドミル |
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