JPS58177936A - グリコ−ルエステル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はグリコールエステル類の製造方法に関し、詳し
くはパラジウム触媒および含酸素窒素化合物の存在下で
低級脂肪族カルボン酸中にオレフィン等の炭素−炭素二
重結合を有する不飽和化合物を導入して反応させると共
に、反応速度が低下した段階で水素を導入してパラジウ
ム触媒を還元再生し、しかる後に生成物を分離し、残留
物を再び反応に供することによって、経済的にかつ極め
て効率的にグリコールエステル類を製造する方法に関す
る。

従来から、パラジウム触媒および含酸素窒素化合物の存
在下で低級脂肪族カルボン酸中にオレフィンおよび必要
に応じて酸素を導することによってグリ−１−ルエステ
ル類を製造する方法は知られている。しかし、この方法
ではパラジウム触媒が比較的短時間のうちに不活性にな
り高価なパラジウムを繰返し使用できないという欠点が
あった。

そのため、これを解決する方法として、生成したパラジ
ウム化合物の沈澱を濾過分離した後、水酸化アルカリ、
シアン化アルカリまたはアンモニア水に溶解し、ヒドラ
ジンや水素で還元して再生回収する方法が提案されてい
る（特公昭ｔｉｇ−３７９／！ｉ号公報）。

しかし、上記方法は操作が非常に煩雑であり、実用には
不向きなものであった。

本発明は、簡単な操作にてパラジウム触媒を還元再生し
、原料化合物と共に再度反応に供することにより、効率
よく極めて実用性の高いグリコールエステル類の製造方
法を開発することを目的とする。

すなわち本発明は、パラジウム触媒および含酸素窒素化
合物を存在せしめた低級脂肪族カルボン酸中に、炭素−
炭素二重結合を有する不飽和化合物を導入して反応させ
、次いで該不飽和化合物の導入を停止すると共に、水素
を導入してパラジウム触媒を還元し、しかる後に生成物
を分離し、得られた残留物を再び反応に供することを特
徴とするグリコールエステル類の製造方法を提供するも
のである。

本発明における反応は、パラジウム触媒と含酸素窒素化
合物の存在下で（ｉｋ級脂肪族カルボン酸中に炭素−炭
素二重結合を有する不飽和化合物を導入することによっ
てグリコールエステル類を製造する反応である。この反
応は炭素−炭素二重結合を有する不飽和化合物の炭素−
炭素二重結合に低級脂肪族カルボン酸および酸素が付加
してグリコールモノエステルおよび／あるいはグリコー
ルジエステルを生成する反応であるが、ここで反応に関
与する酸素は必ずしも外部から供給する必要はなく、反
応過程において反応系中の含酸素窒素化合物の酸素が充
当され、反応は充分に進行する。

しかし、反応系に酸素ガスを導入すれば、反応効率が著
しく向上し好ましい。

上記反応において用いる低級脂肪族カルボン酸は、目的
とするグリコールエステルに応じて様々なものが考えら
れるが、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸な
どをあげることができる。

目的とするグリコールエステルに限定がない場合には、
酢酸が好ましい。また、炭素−炭素二重結合を有する不
飽和化合物としては、例えばエチレン、ゾロピレン、ブ
テン−／、プテンーコなどの炭素数ａ〜ｇのオレフィン
系炭化水素、スチレン等の芳香族置換オレフィン系炭化
水素さらにはアリルアルコール、アリルアセテートなど
のアリル化合物等を挙げることができる。これらのうち
、エチレン、プロピレン、フテンー／、フテンーコなど
が特に好適に用い°られる。さらに必要に応じて反応系
に導入する酸素としては、純粋な酸素ガスに限らず、空
気などでもよく、酸素に窒素、二酸化炭素、メタン、エ
タン、プロパンあるいはブタンなどを加えて希釈した混
合ガスであってもよい。

一方、上記反応の触媒であるパラジウム触媒は、金属パ
ラジウムでもよいが、活性の面からはパラジウム化合物
、特にコ価のパラジウム化合物が好ましい。このパラジ
ウム化合物としては、塩化パラジウムナトリウム、硝酸
パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パ
ラジウムなどのパラジウム塩あるいは酸化パラジウム等
をあげることができる。そのうちハロゲン、特に塩素を
含むパラジウム化合物が好ましい。このパラジウム触媒
の使用量は特に制限はないが、通常は反応系に０．００
　／〜１０重量−の割合で存在させればよい。

また上記反応に用いる含酸素窒素化合物とじてに、硝酸
、−酸化窒素、二酸化窒素、さらには各種の硝酸塩、亜
硝酸塩などがあげられる。このうち硝酸、−酸化窒素、
二酸化窒素を用いる場合には金属酢酸塩を併用すると活
性が向」こシ好ましい。

この含酸素窒素化合物の使用量は各種条件に応じて適宜
定めればよいが、通常はパラジウム触媒中のパラジウム
／グラム原子あたり０．７〜７３モル、り了ましくは０
．６２〜タモルとすべきである。

なお上記反応では反応系に必要に応じてアルカリ金属塩
あるいはアルカリ土類金属塩を加えることが好ましい。

特にリチウム塩が好ましく、例えば塩化リチウム、硝酸
リチウム、酢酸リチウムなどをあげることができる。

上記の反応、すなわち低級脂肪族カルボン酸と炭素−炭
素二重結合を有する不飽和化合物からグリコールエステ
ル類を製造する反応は、既に述べた如き原料化合物なら
び′に触媒等を用いて行なわれるが、その他の反応条件
としては、反応湿度２０〜／、！θ℃、好ましくは、２
０〜ｇθ℃とし、反応圧力は常圧乃至加圧下とし、反応
時間ｓ分〜７０時間、好ましくは７０分〜Ω時間とずべ
きである。

しかし、かかる条件にて行なっても上記反応では、特に
パラジウム触媒の劣化が激しく、急速に不活性化し、前
記の特公昭’Ｉｇ−３７９７３号公報のような煩雑な操
作を行なわない限り、パラジウム触媒を繰返し使用でき
ないという欠点があった。

そこで本発明の方法では、上記の反応がある程度進行し
た時点で、オレフィン等の炭素−炭素二重結合を有する
不飽和化合物の導入をやめて反応を停止させ、代わりに
水素を反応系に導入するわけである。ここで上記不飽和
化合物の導入停止の時期は特に制限はなく状況に応じて
適宜定めればよいが、一般的には反応速度が低下し始め
た段階乃至低下しつつある段階とすることが適当である
。

またこの際、不飽和化合物と共に酸素ガスを反応系に導
入していた場合は、この酸素ガスの導入も停止すべきで
ある。

上述の如く、反応を停止させると共に水素を反応系に導
入すれば、劣化したパラジウム触媒は還元再生されて金
属パラジウムとなり、以下の取扱いが容易になる。ここ
で導入すべき水素としては純粋な水素ガスに限らず、水
素を窒素、ヘリウム。

メタン、エタン、プロパン等の不活性ガスで希釈した混
合ガスであってもよい。また、水素を導入する際の条件
としては、要するに劣化したパラジウノ、触媒を充分に
還元できる条件であればよく、特に制限はないが、一般
には常圧乃至加圧下にて温度、２０〜７５０℃、好まし
くは２０〜ｇθ℃とし、時間を／〜３０分間程度とすれ
ばよい。

なお、本発明の方法において、反応系に水素を導入する
ことなく以下の操作、すなわち生成物の分離等の操作を
行なうと、パラジウム触媒が蒸留器に付着しているため
、パラジウム触媒の損失になる。これに対して、水素を
導入してパラジウム触媒を還元すれば、得られる金属パ
ラジウムは取扱いが容易なものとなり以下の操作が円滑
に進行する。

続いて本発明の方法では、水素を導入してパラジウム触
媒を還元した後、生成物を分離する。この生成物の分離
は、一般に水素導入後の反応物を蒸留することにより行
なう。反応物中には目的生成物であるグリコールエステ
ル類をはじめ、未反応の低級脂肪族カルボン酸、金属パ
ラジウム、含酸素窒素化合物、アルカリ金属塩等が含有
されており、蒸留する場合には、まず沸点の低い低級脂
肪族カルボン酸が留出する。従って、生成物、すなわち
グリコールエステル類の分離にあたっては、上記の反応
物をまず常圧蒸留して低級脂肪族カルボン酸あるいはこ
れと共に未反応のオレフィン等の炭素−炭素二重結合を
有すゝる不飽和化合物を留出させて回収し、しかる後に
減圧蒸留して目的生成物であるグリコールエステル類を
分離することとなる。

なお、上記反応物を蒸留するにあたっては、還元後の金
属パラジウムを含んだまま蒸留してもよいが、予め濾過
等により金属パラジウムを分離しておけば、以降の蒸留
操作も容易になり、またパラジウム分の回収率も一層高
くなり好ましい。

本発明の方法では蒸留等の手段により生成物を分離した
後、得られた残留物を再び反応に利用する。この残留物
中には、金属パラジウム、含酸素窒素化合物、アルカリ
金属塩等が含有されており、これを上記分離過程で得ら
れた低級脂肪族カルボン酸、炭素−炭素二重結合を有す
る不飽和化合物と共に反応容器へ導き、グリコールエス
テル類の生成反応に再利用する。ここで残留物中のパラ
ジウム金属は、そのままあるいは予め硝酸等にて酸化し
てコ価のパラジウムイオン（ｐｄ２＋）に変えてから反
応容器に導入し、触媒として再使用する。

以上のように、本発明の方法によって、パラジウム触媒
の還元再生、生成物の分離等の操作を連続的に行なえば
、長時間にわたって高活性で効率よくグリコールエステ
ル類を製造することができる。またこの方法は処理操作
が極めて簡便であると共に、処理中におけるパラジウム
分の損失が少ないため、実用上非常に有効なものである
。

次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

攪拌羽根、冷却器およびガス導入管を取り付けたガラス
製／θＱｍＬ１１つロフラスコに、塩化パラジウムナト
リウム／ミリモル、酢酸リチウムＳミリモル、硝酸２ミ
＋）モルおよび酢酸３Ｑｍｌを加え、３０℃の油浴でフ
ラスコを加熱した。攪拌下にプロピレンおよび酸素を各
々ｌｌＱｍｌ／ｍｊｎの速度でフラスコに導入し、ユ時
間反応せしめた。その後プロピレンおよび酸素の導入を
停止し、窒素を５０　ｍｌ　／　ｍｊ、ｎの速度で５分
間導入した。次いで窒素の導入を停止し、水素を５０　
ｍｌ　／　ｍｉｎの速度で５分間導入した後、水素から
窒素に切り替え、窒素を３　Ｑ　ｍｌ　／　ｍｉｎの速
度でＳ分間導入した。その後フラスコ内容物を蒸留器に
移し、７３０℃の油浴で加熱しながら常圧さらには、減
圧下で蒸留し、留出物をガスクロマトグラフィーにより
分析した。

しかる後に蒸留残渣に硝酸２４９モル、酢酸３０ｍ１を
加え上記の反応以降の操作をくり返した。反応を７０回
行なった結果、プロピレングリコールモノアセテート、
２２７ミリモルおよびノロピレングリコールジアセテー
ト３ｑミリモルを得ることができた。

比較例 実施例／の水素の導入を省略したこと以外は、実施例／
と全く同様の操作を行ない、プロピレンクリコールモノ
アセテ−）／、２／ミリモル、プロピレンクリコールモ
アセテー）ｋ３／ミリモルを得た。

実施例　コ 攪拌羽根、冷却器およびガス導入管を取り付けたガラス
製７００ｍ１１１つ目フラスコに金属パラジウム／ミリ
グラム原子、塩化リチウムｑミリモノへ硝酸リチウム２
ミリモルおよび酢酸３０ｍ１ｋ加え、ｇＯｏＣの油浴で
加熱した。攪拌下にプロピレンおよび酸素を各々ｔθｍ
ｌ　／　ｍｉｎの速度でフラスコに導入し、７時間反応
せしめた。その後プロピレンおよび酸素の導入全停止し
、次いで窒素、水素。

窒素ｆ　５　Ｑ　ｍｌ　／　ｍｉｎの速度で各々Ｓ分間
、順次フラスコに導入した。

しかる後にフラスコ内容物ヲ沢過し、ｆ液をガスクロマ
トグラフィーにより分析した。沢過により回収したパラ
ジウム、塩化リチウム７４９モル。

硝酸リチウムコミリモルおよび酢酸３９ｍ１をｑつロフ
ラスコに加え、上記の反応以降の操作をくり返した。反
応を、２０回行なった結果、プロピレングリコール七ノ
アセテートｌ！乙ワミリモル、プロピレングリコールジ
アセテート、２０ミリモルが得られた。

比較例　コ 実施例コの水素の導入を省略したこと以外は、実施例コ
と全く同様の操作を行なって、ノロピレングリコールモ
ノアセテートｌｌ乙ミリモル、プロピレングリコールジ
アセテート／ミリモルを得た。

実施例　３ 攪拌羽根、冷却器およびガス導入管を取り付けたガラス
製７００ｍ１’１つロフラスコに塩化パラジウムナトリ
ウム／ミリモル、硝ジリチウムＳミリモル、酢酸、２７
　ｍｌおよび無水酢酸３ｍｌを加え、３０℃の油浴で加
熱した。その後攪拌下にゾロピレンおよび酸素を各々’
Ｉ　Ｑ　ｍｌ　／　ｍｊ、ｎの速度でフラスコに導入し
、３時間反応せしめた。次いでゾロピレンおよび酸素の
導入を停止し、内容物をオートクレーブに移し、水素で
Ｉ５気圧（ゲージ）に昇圧し、７５０°Ｃでユ時間加熱
した。オートクレーブを常温マで冷却した時、水素圧の
降下は実質」二認められなかった。その後オートクレー
ブ内容物を１過し、ｆ液をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。

ｌ：ｊ過により回収したパラジウム、塩化リチウムタミ
リモル、硝酸リチウムＳミリモル、酢酸２７ｍ１および
無水酢酸３　ｍｌをグつロフラスコに加え、」二記の反
応以降の操作を繰り返した。反応を７回繰り返した結果
プロピレングリコールモノアセテート／ＳＳミリモル、
プロピレングリコールジア−セテート／７乙ミリモルが
得られた。

実施例　ケ 実施例ユにおいて硝酸リチウム、２ミＩＪモルの代りに
亜硝酸ナトリウムコミリモルを用いたこと以外は実施例
コと全く同様の操作を行なった。この反応を／Ｓ回：繰
返し行ないゾロピレングリコールモノアセテート２／ｑ
ミリモル、ゾロピレングリコールジアセテート／／ミリ
モルを得た。

実施例　タ 実施例Ωにおいて硝酸リチウムコミリモルの代りに亜硝
酸ｎ−ブチル２４９モルを用いたこと以宰 外は実施例コ全く同様の操作を１行なった。この反応を
２．２回繰返し行ない、ゾロピレングリコールモノアセ
テート３７ｇミリモル、プロピレングリコールジアセテ
ート、２４ミリモルを得た。

実施例　乙 実施例−においてプロピレンの代りにエチレンを用いた
こと以外は実施例ユと全く同様の操作を行なった。この
反応を３０回繰返し行ない、エチレングリコールモノア
セテート１０ｇ／ミリモル、エチレングリコールジアセ
テート７０ミリモル。

エチリデンジアセテート２０３ミリモルヲ得た。

実施例　７ 実施例コにおいてプロピレンの代りにブテン−／を用い
たこと以外は、実施例コと全く同様の操作を行なった。

この反応ｆｆニア０回繰返し行ない、／、２−ブチレン
グリコールモノアセテ−）　／！；３ミリモル、／、２
−ブチレングリコールジアセテ−）５ミリモルを得た。

実施例　ｇ 実施例コにおいてゾロピレンの代りにＣ１５−，２−ブ
テンを用いたこと以外は実施例／と全く同様の操作を行
なった。この反応’ｔ５回繰返し行ない、ユ、３−ブチ
レングリコールモノアセテートｇミリモル、２，３−ブ
チレングリコールジアセテート３ミリモルを得た。

実施例　９ 攪拌羽根、冷却器およびガス導入管を取り付けたガラス
製１００ｍ１’１つロフラスコに酢酸３９ｍ１、塩化パ
ラジウムナ）　ＩＪウム１ｍモル、および亜硝酸す）　
ＩＪウム２　ミＩＪモルを加え、ｇθ℃の油浴でフラス
コを加熱した。攪拌下にプロピレンおよび酸素を各々４
’　Ｑ　ｍｅ　／　ｍｉｎの速度でフラスコに導入し、
２時間反応せしめた。その後プロピレン、酸素の供給を
停止し、次いで窒素、水素、窒素をＳ　Ｏｍｅ　／　ｍ
ｉｎの速度で順次Ｓ分間ずつフラスコに導入した。反応
液に亜硝酸ナトリウムコミ９モルを加え、上記反応以下
の操作を行なった。この反応を３回繰返し行ない、ゾロ
ピレングリコールモノアセテート＞９ミリモル、プロピ
レングリコールジアセテート１０ミリモルを得た。

比較例　３ 実施例７において水素の導入を省略したこと以外は実施
例９と全く同様の操作を行なった。この反応を７回繰返
し行ない、プロピレングリコールモノアセテートｌ１３
ミリモル、ソロビレングリコールジアセテー）５ミリモ
ルを得た。更に反応を行なっても生成物の増加は認めら
れなかった。

実施例１０ 実施例９で用いた反応液を油浴温度ｇθ℃に加熱し、攪
拌下に水素を３　Ｑ　ｍｌ　／　ｍｊ、ｎの速度でに分
間通じた後、ｒ過によりパラジウムを回収した。

実施例ｇで記述したフラスコに回収したパラジウム、酢
酸３９ｍ１．塩化リチウムグミ９モル、亜硝酸ナトリウ
ムコミ９モルを加え、ｇＯｏＣの油浴でフラスコを加熱
した。攪拌下にプロピレンおよび酸素を各々ＩＩ　Ｑ　
ｍｌ　／　ｍｉｎの速度でフラスコに導入し、２時間反
応せしめた。その後プロピレン、酸素の導入を停止し、
窒素、水素、窒素を、、！ｉ−Ｏｍｌ／ｍｉｔ＋の速度
で順次フラスコに導入した。次いで反応液に亜硝酸ナト
リウム、２　ミＩＪモルを加え、上記反応以下の操作を
行なった。この反応を３−回繰返し行ない、プロピレン
グリコールモノアセテート乙グミリモル、プロピレング
リコールジアセテート７３ミリモルを得た。

実施例／／ 実施例１０において実施例ワで用いた反応液の代りに実
施例１０で得た反応液を用いたこと以外は実施例１０と
全く同様の操作を行ない、プロピレングリコールレモン
アセテ−１６８８９モル、フロピレンゲリコールジアセ
テート／、２．ミリモルを得た。

比較例　ヶ 実施例１０において実施例７で用いた反応液の代りに比
較例３で得た反応液を用いたこと以外は実施例１０と全
く同様の操作を行なった。しかしピレングリコールジア
セテートは全く生成しなかった。

実施例／２ 実施例９で用いた亜硝酸す）　ＩＪウム；１．Ｏｍモル
の代りに硝酸リチウム７．９　ミリモル、亜硝酸ナトリ
ウム０．７ミリモルを用いたこと以外は実施例９と全く
同様の操作を行なった。この反応を左回繰返して行ない
、プロピレングリコールモノアセテート９６２ミリモル
、プロピレングリコールジアセテート７３ミリモルを得
た。

実施例／３ 実施例１０において実施例９で用いた反応液の代りに、
実施例／２で得た反応液を用い、亜硝酸ナトリウム２．
０　ｍモルの代りに硝酸リチウム／、９ミリモル、亜硝
酸ナトリウム０．７ミリモルを用いたこと以外は実施例
１０と全く同様の操作を行なった。この反応を繰返し行
ないプロピレングリコールモノアセテート９６２ミ９モ
ル、プロピレングリコールジアセテート７２ミリモルを
得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　パラジウム触媒および含酸素窒素化合物を存
   在せしｄ）だ低級脂肪族カルボン酸中に、炭素−炭素二
   重結合を有する不飽和化合物を導入して反応させ、次い
   で該不飽和化合物の導入を停止すると共に、水素を導入
   してパラジウム触媒を還元し、しかる後に生成物を分離
   し、得られた残留物を再び反応に供することを特徴とす
   るグリコールエステル類の製造方法。 （２）　　低級脂肪族カルボン酸中に、不飽和化合物と
   共に酸素を導入する特許請求の範囲第１項記載のｌｊ法
   。 ｆａｌｌ　　低級脂肪族カルボン酸が、酢酸、プロピオ
   ン酸、酪酸あるいはイソ酪酸である特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の方法。 （１）　　炭素−炭素二重結合を有する不飽和化合物が
   、炭素数ａ〜ｇのオレフィン系炭化水素、芳香族簡換オ
   レフィン系炭化水素あるいはアＩＪ　）し化合物て゛あ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 （５）　　炭素数ノ〜ｇのオレフィン系炭化水素が、エ
   チレン、プロピレン、ブテン−７あるいはブテンーユで
   ある特許請求の範囲第グ項記載の方法。 （６）　　芳香族置換オレフィン系炭化水素が、スチレ
   ンである特許請求の範囲第グ項記載の方法。 （７）　　アリル化合物が、アリルアルコールアリルア
   セテートである特許請求の範囲第９項記載の方法。 （８）含酸素窒素化合物が、硝酸，−酸化窒素，二酸化
   窒素，硝酸塩，亜硝酸塩あるいは亜硝酸エステルである
   特許請求の範囲第１項記載の方法。