JPH0521905B2

JPH0521905B2 -

Info

Publication number: JPH0521905B2
Application number: JP59024127A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Shimizu; Hiroaki Kezuka
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1984-02-10
Filing date: 1984-02-10
Publication date: 1993-03-25
Also published as: JPS60169440A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はグリコールエステル類の製造方法に関
し、詳しくは特定の触媒を用いてカルボン酸、オ
レフインおよび酸素を反応させ、効率よくグリコ
ールエステル類を製造する方法に関する。従来から、グリコールエステル類を製造する方
法として、パラジウム成分および含酸素窒素化合
物ならびに金属ハロゲン化物からなる触媒を用い
て、カルボン酸中にオレフインと酸素を導入して
反応させる方法が知られている（特公昭45−
32413号公報、特開昭51−82213号公報など）。しかしながら、これらの従来技術においては、
反応初期における触媒活性は充分に高いが、反応
開始後数時間で触媒劣化に伴う活性の低下がはな
はだしく、触媒の還元による再生触媒についても
充分に活性の回復を図りえないという問題があつ
た。本発明は、このパラジウム系触媒の活性低下が
含酸素窒素化合物の使用割合に左右されることを
見出し、この知見に基づいて含酸素窒素化合物の
使用割合を特定することにより、従来の欠点を改
良したものである。すなわち本発明は、(A)パラジウム成分、(B)含酸
素窒素化合物および(C)金属ハロゲン化物を主成分
とする触媒であつて、触媒中の(A)パラジウム成分
に対する(B)含酸素窒素化合物の比率（モル比）が
0.5〜1.5であり、かつ(A)パラジウム成分に対する
(C)金属ハロゲン化物の比率（モル比）が１〜３で
ある触媒の存在下、カルボン酸、オレフインおよ
び酸素を反応させてグリコールエステル類を製造
し、該触媒を水素で還元して再生し、再使用する
ことを特徴とするグリコールエステル類の製造方
法を提供するものである。本発明の方法に用いる触媒は上述の如く(A)，
(B)，(C)成分よりなるものであるが、ここで(A)成分
であるパラジウム成分としては、金属パラジウム
でもまたパラジウム化合物でも良い。このパラジ
ウム化合物としては、塩化パラジウムナトリウ
ム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラ
ジウム、臭化パラジウムなどのパラジウム塩ある
いは酸化パラジウム等をあげることができる。こ
れらパラジウム成分をこのまま使用することが好
ましいが、活性炭などの担体に担持して使用する
こともできる。このパラジウム成分の使用量は特
に制限はないが、通常は反応系に0.001〜0.1モ
ル／の割合で存在させればよい。また触媒の(B)成分である含酸素窒素化合物とし
ては、硝酸、一酸化窒素、二酸化窒素、亜硝酸エ
ステル、さらには硝酸リチウム、硝酸ナトリウム
などの硝酸塩、あるいは亜硝酸銅、亜硝酸リチウ
ム、亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩があげられ
る。この含酸素窒素化合物の使用量は、(A)成分で
あるパラジウム成分に対して、0.5〜1.5（モル比）
とすべきである。ここで含酸素窒素化合物の使用
量が、パラジウム成分に対して1.5（モル比）以上
にすると、触媒の初期活性は向上するが、パラジ
ウム成分を再生使用する場合の活性低下が大き
く、実用性に乏しいものとなる。一方、パラジウム成分に対する含酸素窒素化合
物の比率（モル比）が0.5未満では、パラジウム
のカルボン酸への溶解度が不十分となり、反応生
成物の収量が低下する。さらに触媒の(C)成分である金属ハロゲン化物
は、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化銅、塩
化マンガン、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化ビス
マスなど様々なものがあげられる。この金属ハロ
ゲン化物の使用は、(A)成分であるパラジウム成分
に対して１〜３（モル比）が好ましい。この範囲
外ではグリコールエステル類の転化率が低下する
こととなる。(A)成分にハロゲンが含まれる場合に
は、(C)成分の添加量を少なくすることができる。本発明の方法は、上述の(A)，(B)，(C)成分を主成
分とする触媒を用いて、カルボン酸、オレフイン
および酸素を反応させてグリコールエステル類を
製造するわけであるが、この反応原料であるカル
ボン酸やオレフインは、目的とするグリコールエ
ステル類の種類に応じて様々なものが考えられる
が、例えばカルボン酸としては酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸などがあり、またオレフイン
としては、エチレレン、プロピレン、ブテン−
１、ブテン−２、シクロペンテン、シクロヘキセ
ンなどがあげられる。また酸素としては、純粋な
酸素ガスに限らず、空気などでもよく、酸素に窒
素、二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、あ
るいはブタンなどを加えて希釈した混合ガスであ
つてもよい。これらの反応原料の使用量は特に制限はない
が、オレフインと酸素の比率は1.8：１〜2.2：１
の範囲が好ましく、酸素が多すぎると爆発の危険
性があり、逆にオレフインが多すぎると、転化率
が充分でない。なお反応は、各種の条件下で行うことができる
が、通常は温度15〜120℃、好ましくは40〜80℃、
圧力常圧〜加圧、反応時間１〜５時間の範囲で適
宜選択すればよい。反応終了後、20〜150℃、好ましくは50〜70℃、
常圧〜０Kg／cm²Ｇ、好ましくは常圧〜５Kg／cm²Ｇ
の条件下で水素ガスを導入して0.1〜１時間程度
使用した触媒の還元再生を行うことにより、速や
かにかつ、充分な活性の回復を図ることができ
る。ここで再生された触媒成分はそのまま本発明で
用いる触媒の(A)成分として用いる。本発明においては、触媒中における(A)パラジウ
ム成分と(B)含酸素窒素化合物の使用比率が一定範
囲内にあるため、触媒の還元再生が容易かつ効果
的に行え、高活性に維持した状態で繰り返し使用
することができる。従つて本発明によれば、触媒寿命の大幅な延長
を図りながら、エチレングリコールエステル、プ
ロピレングリコールエステル等のグリコールエス
テル類を効率よく製造することができる。次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。実施例１撹拌機、冷却器およびガス導入管を取り付けた
100mlの四つ口フラスコに、金属パラジウム１ミ
リモル、硝酸リチウム１ミリモル、塩化リチウム
２ミリモルおよび酢酸60mlを入れ、60℃の油浴に
より加熱しながら激しく撹拌した。５分間後に、
エチレンを12ml／分の割合で、酸素を６ml／分の
割合で導入した。ここで導入したエチレンおよび
酸素は全て反応に消費され排ガスの生成はなかつ
た。反応の開始後４時間で、エチレンと酸素の導
入を停止し、反応系に窒素ガスを導入してエチレ
ンおよび酸素を除去した後、60℃、常圧において
水素ガスを20ml／分の割合で20分間導入すること
により劣化触媒を再生した。ついで、再び窒素ガ
スを導入して水素を除去した後フラスコ内の液体
のみを取り出し、フラスコ内に残留する再生パラ
ジウムに対し、硝酸リチウム１ミリモル、塩化リ
チウム２ミリモルおよび酢酸60mlを加え、上記と
同様にエチレンおよび酸素を導入して第２回目の
反応を行つた。上記反応〜触媒再生の操作を30回繰り返した。
これら第１回目から第30回目までの反応で得られ
た生成物を分析した結果のうち、第１回目、第15
回目および第30回目について第１表に示す。 30回目の再生後、再生パラジウムに対してＸ線
光電子スペクトル分析および赤外吸収スペクトル
分析を行つた結果、失活した触媒（Pd（CN）₂）
の存在は全く認められなかつた。実施例２実施例１におけるエチレンに代えてプロピレン
を導入し、かつ反応時間を３時間としたこと以外
は、実施例１と同様に行つた。反応結果を第２表
に示す。 30回目の再生後、再生パラジウムに対してＸ線
光電子スペクトル分析および赤外吸収スペクトル
分析を行つた結果、失活した触媒（Pd（CN）₂）
の存在は全く認められなかつた。比較例１実施例２にける硝酸リチウムの使用量を４ミリ
モルとしたこと以外は、実施例２と同様にして反
応〜触媒再生の操作を20回行つた。この場合、第
３回目以降の反応において反応液中に黄色の微粉
末の生成がみられ、第９回目から未反応ガスの生
成が見られた。反応の結果を第３表に示す。20回
目の再生後、再生パラジウムに対してＸ線光電子
スペクトル分析および赤外吸収スペクトル分析を
行つた結果、失活した触媒の存在がかなりの量認
められた。比較例２実施例２における硝酸リチウムの使用量を15ミ
リモルとしたこと以外は、実施例２と同様にして
反応〜触媒再生の操作を３回行つた。第３回の反
応ではプロピレンの転化率が著しく低下したた
め、４回目以降の反応を行なわなかつた。結果を
第４表に示す。３回目の再生後に得られたパラジ
ウム成分に対してＸ線光電子スペクトル分析およ
び赤外吸収スペクトル分析を行つた結果、ほとん
どが失活触媒であつた。

【表】エチレングリコールジアセテートの合計を
示す。

【表】及びプロピレングリコールジアセテート
の合計を示す。

【表】参考例実施例２において硝酸リチウムの添加量を第５
表に示した如くに代えたこと以外は実施例２と同
様にして反応を行つた後、プロピレンと酸素の導
入を停止し、反応系に窒素ガスを導入してプロピ
レンと酸素を除去した。次いで、水素ガスを20
ml／分の割合で20分間導入することにより劣化触
媒を再生したのち、再び窒素ガスを導入して水素
を除去した後、メンブランフイルターで過して
沈殿物と液に分けた。液中の有機窒素化合物
を電量滴定法で分析したところ、第５表に示した
結果を得た。

【表】＊窒素分のみ
実施例３撹拌機、冷却器およびガス導入管を取り付けた
100mlの四つ口フラスコに、金属パラジウム１ミ
リモル、硝酸リチウム１ミリモル、塩化リチウム
３ミリモルおよび酢酸60mlを入れ、80℃の油浴に
より加熱しながら60分間激しく撹拌した。しかる
後、60℃に冷却し、60℃の油浴により加熱しなが
らプロピレンを12ml／分の割合で、酸素を６ml／
分の割合で導入して反応させた。反応の開始後３
時間で、プロピレンと酸素の導入を停止し、反応
系に窒素ガスを導入してプロピレンおよび酸素を
除去した後、60℃において水素ガスを20ml／分の
割合で20分間導入することにより劣化触媒を再生
した。ついで、再び窒素ガスを導入して水素を除
去した後、メンブランフイルターで過して沈殿
物と液に分けた。液をガスクロマトグラフイ
ーによつて分析したところ、プロピレングリコー
ルモノアセテート80.6ミリモル、プロピレングリ
コールジアセテート7.8ミリモル、アセトン3.0ミ
リモルが生成していた。また、沈殿物をＸ線光電
子スペクトル分析および赤外吸収スペクトル分析
を行つたところ、失活した触媒（Pd（CN）₂）の
存在は全く認められず、金属パラジウムと少量の
塩化ナトリウムであつた。実施例４撹拌機、冷却器およびガス導入管を取り付けた
100mlの四つ口フラスコに、金属パラジウム１ミ
リモル、硝酸リチウム１ミリモル、塩化リチウム
２ミリモルおよび酢酸60mlを入れ、60℃の油浴に
より加熱しながら60分間激しく撹拌した。しかる
後、プロピレンを12ml／分の割合で、酸素を６
ml／分の割合で導入して反応させた。反応の開始
後３時間で、プロピレンと酸素の導入を停止し、
反応系に窒素ガスを導入してプロピレンおよび酸
素を除去した後、水素ガスを20ml／分の割合で20
分間導入することにより劣化触媒を再生した。つ
いで、再び窒素ガスを導入して水素を除去した
後、メンブランフイルターで過して沈殿物と
液に分けた。液をガスクロマトグラフイーによ
つて分析したところ、プロピレングリコールモノ
アセテート72.5ミリモル、プロピレングリコール
ジアセテート1.8ミリモル、アセトン2.9ミリモル
が生成していた。また、沈殿物を元素分析したと
ころ、Ｃ：2.0wt％、Ｈ：1.0wt％、Ｎ：1.0wt％
以下であつた。さらに、Ｘ線光電子スペクトル分析、赤外吸収
スペクトルおよびＸ線回折により分析したとこ
ろ、沈殿物は金属パラジウムであつた。水素ガス
導入時のオフガスをNa₂CO₃／NaHCO₃水溶液に
吸収させ、その吸収液を電量適定法で窒素分の分
析をしたところ、窒素分が含まれていることを確
認した。また、液をイオンクロマトグラフイー
および電量適定法により分析したところ、反応前
の硝酸リチウム中の窒素分の約60％が有機窒素化
合物として存在していることがわかつた。実施例５撹拌機、冷却器およびガス導入管を取り付けた
200mlの四つ口フラスコに金属パラジウム２ミリ
モル、硝酸リチウム３ミリモル、塩化ナトリウム
６ミリモルおよび酢酸120mlを入れ、80℃の油浴
により加熱しながら60分間激しく撹拌した。しか
る後、60℃に冷却し、60℃の油浴により加熱しな
がらプロピレンを34ml／分の割合で、酸素を12
ml／分の割合でそれぞれ導入して反応させた。反
応開始後２時間でプロピレンと酸素の導入を停止
し、反応系に窒素ガスを導入してプロピレンと酸
素を除去した後、50℃において水素ガスを25ml／
分の割合で60分間導入することにより劣化触媒を
再生した。次いで、再び窒素ガスを導入して水素を除去し
た後、メンブランフイルターでろ過して沈殿物と
ろ液に分けた。ろ液をガスクロマトグラフイーに
よつて分析したところ、プロピレングリコールモ
ノアセテート107.4ミリモル、プロピレングリコ
ールジアセテート2.4ミリモルおよびアセトン4.0
ミリモルが生成していた。また、沈殿物について
Ｘ線光電子スペクトル分析および赤外吸収スペク
トル分析を行つたところ、失活した触媒（Pd
（CN）₂）の存在は全く認められず、金属パラジウ
ムと少量の塩化ナトリウムであつた。比較例３撹拌機、冷却器およびガス導入管を取り付けた
200mlの四つ口フラスコに金属パラジウム２ミリ
モル、硝酸リチウム２ミリモル、塩化リチウム８
ミリモルおよび酢酸120mlを入れ、60℃の油浴に
より加熱しながら激しく撹拌した。しかる後、プ
ロピレンを24ml／分の割合で、酸素を12ml／分の
割合でそれぞれ導入して２時間反応させた。ここ
で排ガスは880ml生成した。このときの反応成積
はプロピレングリコールモノアセテート89.6ミリ
モル、プロピレングリコールジアセテート1.5ミ
リモルおよびアセトン6.3ミリモルが生成してお
り、転化率は81.3％であつた。比較例４比較例３において、塩化リチウムを１ミリモル
使用したこと以外は同様に反応させた。このとき
排ガスは1200ml生成した。また、反応成積はプロ
ピレングリコールモノアセテート83.3ミリモル、
プロピレングリコールジアセテート1.0ミリモル
およびアセトン6.3ミリモルが生成しており、転
化率は72.2％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (A)パラジウム成分、(B)含酸素窒素化合物およ
び(C)金属ハロゲン化物を主成分とする触媒であつ
て、触媒中の(A)パラジウム成分に対する(B)含酸素
窒素化合物の比率（モル比）が0.5〜1.5であり、
かつ(A)パラジウム成分に対する(C)金属ハロゲン化
物の比率（モル比）が１〜３である触媒の存在
下、カルボン酸、オレフインおよび酸素を反応さ
せてグリコールエステル類を製造し、該触媒を水
素で還元して再生し、再使用することを特徴とす
るグリコールエステル類の製造方法。