JPS6259977B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酢酸など含酸素有機化合物を製造す
る反応に用いる改良されたロジウム及びマンガン
含有触媒に関するものである。 一酸化炭素と水素とから炭素数２個のものを主
とする酸素を含む有機化合物、特に酢酸、エタノ
ール及びアセトアルデヒドを得る方法は公知であ
り、実質上金属ロジウムより成る不均一系触媒が
用いられる（特公昭54−41568公報）。 また、触媒としてロジウム及びマンガンを組合
せて含有する固形微粒子を使用することにより成
る含酸素化合物を合成する触媒の活性を増大した
改良方法（特公昭55−43453公報）、さらにナトリ
ウム、リチウム、カリウム、セシウムおよびジル
ビジウムなどを組合せてメタンの生成を抑制し、
生成される含酸素化合物の分布を２個の炭素原子
の酸素化炭化水素側、特に酢酸側に選択的に移動
させるように作用する触媒を用いた改良法（特開
昭56−8333公報および特開昭56−8334公報）も知
られている。 これらの先行技術に記された、きわめて多数の
実施例を見てもCO₂以外の生成物に転化された一
酸化炭素の酢酸への炭素効率は、１例を除いて33
％台どまりであり、反応に費やされた一酸化炭素
の1/3をこえる量の酢酸を選択的に得ることは、
きわめて困難であることが理解できる。 本発明者は、このような反応を用いられるロジ
ウム−マンガン系触媒につき検討をすすめ、CO₂
への転化も含めて反応に費やされた全一酸化炭素
に対する酢酸の選択率（以下単に酢酸の選択率と
称する。定義から明らかなように先行技術におけ
る炭素効率よりも更に厳しい基準である）におい
て、50％に達する反応成績を得ることのできる新
規な触媒を得た。 すなわち、本発明はマンガン化合物と共に担体
上に担持されたロジウム化合物の加熱処理により
得られる活性なロジウムを含有し、一酸化炭素と
水素とから含酸素有機化合物を製造する反応に用
いるロジウム−マンガン含有触媒において、マン
ガン化合物が過マンガン酸又はそのアルカリ塩で
あることを特徴とするロジウム及びマンガン含有
触媒である。 本発明の触媒はロジウム化合物と共に担体上に
担持されるマンガン化合物として過マンガン酸ま
たは過マンガン酸アルカリ塩を用いることを特徴
とする。過マンガン酸は、例えば過マンガン酸カ
リウムのごとき過マンガン酸塩の水溶液を酸型イ
オン交換樹脂と接触させて得られ、また過マンガ
ン酸バリウムと硫酸との組合せのごとき複分解法
で得ることもできる。 過マンガン酸アルカリ塩は最も普通に用いられ
る過マンガン酸カリウムのほか過マンガン酸リチ
ウム、その他ナトリウム、ルビジウム、セシウム
塩を用いることができ、過マンガン酸アンモニウ
ムも、他のアルカリ金属塩に準じて用いることが
できる。 本発明の触媒を得るには、まずこのような過マ
ンガン酸またはそのアルカリ塩をロジウム化合物
と共に担体上に担持させる。 ロジウム化合物としては、酸化物、塩化物、硝
酸塩、炭酸塩などの無機塩、酢酸塩、シユウ酸塩
などの有機塩、ロジウム−カルボニル及びロジウ
ム−カルボニルアセチルアセトネートなどの通常
の貴金属触媒調製に用いられる化合物がいずれも
使用できるが、取扱いの容易さから塩化物が特に
推しようされる。これらのロジウム化合物は加熱
処理前は活性（一酸化炭素と水素とから酢酸等の
含酸素有機化合物の合成活性をさす。以下同じ）
状態にはない。 これらのロジウム、マンガン成分を担持するた
めの担体としてはシリカゲル、α−アルミナ、ｎ
−アルミナ、γ−アルミナ、シリカ−アルミナ、
マグネシア、ジルコニア、ゼオライト、活性炭な
どの通常の不均一系触媒の調製に用いられる担体
がいづれも使用できるが、シリカゲルが特に推し
ようされる。 担体に対するロジウムおよびマンガンの担持量
については各々担体に対する原子としての重量割
合で約0.01重量％〜約20重量％の範囲とし、好ま
しくは0.05重量％〜５重量％の範囲である。ま
た、マンガンとロジウムの比率はマンガン／ロジ
ウムの原子比で0.01〜２、好ましくは0.1〜１の
範囲である。 これらのロジウム・マンガンの担体への担持方
法は、例えば有機または無機溶液からの含浸、沈
澱、共沈または粉末担体との混合、乾燥、打錠成
型のような触媒製造に一般に用いられる各種技術
のいずれかの方法によつて担持することができ
る。含浸法を１例とすれば、熱分解性無機ロジウ
ム化合物及び過マンガン酸塩を担体の吸水率に応
じた水量により水溶液とし、その溶液中に担体を
加え撹拌混合後加熱乾燥して担持させる。このよ
うなロジウムとマンガンとの化合物とを担持した
固体はさらに加熱処理により微細に分散したロジ
ウム及びマンガンを生成担持した活性な触媒とな
る。加熱処理は過マンガン酸またはそのアルカリ
塩と共に担体上に担持されたロジウム化合物を
150℃以上の温度に、通常は還元条件下で加熱す
ることによりおこなわれ、この加熱処理によりロ
ジウム化合物は活性なロジウム触媒になる。例え
ば過マンガン酸又はその塩と共に担持された塩化
ロジウムは水素気流中で加熱処理されて金属また
は、それに近い低い原子価状態に変り活性を呈す
る。 先行技術に開示されたロジウム系触媒も担持さ
れたロジウム化合物を還元条件下に加熱して得ら
れ、沈着させたロジウムは代表的には金属の形の
ものであると記載されており、本発明の触媒を得
るにあたつては過マンガン酸又はその塩の存在下
である点を除けば先行技術と同様の加熱処理を適
用することができる。 このような担体上におけるロジウム化合物の加
熱処理により得られるロジウム触媒の活性は、該
加熱処理が特定のマンガン化合物の存在下におこ
なわれる本発明触媒の場合に著るしく酢酸選択率
において有利なものになることが見出された。 その理由は詳らかではないが、共存する高い原
子価のマンガン化合物の存在によりロジウムの原
子価状態が単純な金属から少しずれてわずかに正
の電荷を有する形になる場合も含めて過マンガン
酸又はそのアルカリ塩の影響が何等かの形で加熱
処理により得られるロジウム触媒に及ぶものと考
えられる。 活性なロジウム触媒は上記のように金属ないし
わずかに正電荷を有する形が主体であると考えら
れるので、原子価の高いロジウム塩を担持させた
場合は加熱処理は還元を伴なうことになる。しか
し、ロジウム・カルボニルなど低原子価のロジウ
ム化合物を担持させた場合は還元を伴なわない加
熱処理でよい。 ロジウム化合物を活性状態に変える加熱処理
は、反応条件下、即ち反応系に原料として供給さ
れる一酸化炭素と水素との混合ガス中の水素の存
在下における反応温度への加熱であつてもよい
が、反応に用いる以前に水素気流中で還元を伴な
う加熱処理を行うことによつて活性化することが
望ましい。 還元は通常水素ガスを含む気体により温度150
℃〜450℃の条件下で行い得るが、特に好ましく
は300℃〜400℃の範囲である。 このような還元処理はロジウム化合物を活性状
態に変化させると共に、しばしば過マンガン酸ま
たはそのアルカリ塩をも還元し、マンガンの酸化
物とする。 加熱処理に際し還元を伴なわない場合も上記と
同程度の温度が用いられる。 上記のようにして得られる本発明の触媒の特徴
をＸ線光電子分光スペクトルによつて示した。 第１図はロジウム金属触媒の、第２図は本発明
触媒のロジウムについてのＸ線光電子分光スペク
トルである。いずれも２個の主ピークをもつが、
第２図の本発明触媒においては両ピークとも第１
図の両ピーク位置に比べて左側（高結合エネルギ
ー側）にシフトすると共に、両ピークともにブロ
ードになつていることが明らかである。ジヤーナ
ル・オブ・カタリシス58巻82頁（1979）によれ
ば、０価の金属ロジウムが３価の塩化ロジウムに
なるに従つて図の両ピークに相当するピークが左
側（高結合エネルギー側）にシフトすることが示
されている。このことから、本発明の触媒におい
てはロジウム触媒のロジウムの原子価状態が若干
正の電荷を有していると考えられる。 本発明の触媒は、一酸化炭素と水素とから酢
酸、アセトアルデヒド、エタノールなど炭素数２
個のものを主体とする含酸素有機化合物を得る反
応に用いることができ、特に酢酸の高い選択率を
得るのに好適である。 本発明の触媒を用いる反応は、例えば固定触媒
床流通式気相反応装置を用いて行なうことができ
るし、流動触媒床形式の反応装置にも適用でき
る。更に触媒を溶媒中に分散させ、原料ガスを導
入して行なう液相不均一系反応にも適用できる。 反応条件はこの種の反応についての公知技術に
もとづき含酸素化合物中の酢酸の比率及び含酸素
化合物の選択率を向上させることを目的として
種々の反応条件の組合せで選択される。 例えば、反応圧力としては、５Kg／cm²Ｇ〜350
Kg／cm²、好ましくは10〜250Kg／cm²Ｇの圧力で行
う。 反応温度としては150℃〜450℃が用いられ、好
ましくは200〜350℃である。温度が高い場合は副
生する炭化水素の量が増加するため除熱効果につ
いて工夫を要する。従つて、ガス仕込空間速度は
標準状態に換算して10²hr^-1〜10⁶hr^-1の範囲にお
いて反応圧力、反応温度、原料ガス組成に応じて
選択される。 原料ガスは、一酸化炭素と水素を含有するガス
で、それらの混合比率（CO／H₂比）は0.1〜10の
範囲で、好ましくは0.3〜５の範囲であり、更に
反応条件下において不活性なガス、例えば窒素、
アルゴン、ヘリウム、メタン、二酸化炭素等の不
活性ガスを含有していてもよい。 本発明を以下の実施例により説明するが、実施
例のみに限定されるものではない。触媒の活性評
価結果はまとめて第１表に示した。 転化率（％）＝消費された一酸化炭素のモル数／供給した一酸化炭素のモル数×100 選択率（％）＝特別の生成物へ変換された一酸化炭素のモル数／消費された一酸化炭素のモル数×100 エステル類はそれぞれ酸とアルコールにふりわ
けて計算した。 実施例 １ 過マンガン酸カリウム0.3864ｇを蒸溜水40mlに
完全に溶解させてから、アセトン及び蒸溜水で洗
浄した強酸性カチオン交換樹脂（登録商標アンバ
ーリスト15）５ｇで処理し、カリウムをイオン交
換法により除去した。この過マンガン酸水溶液に
三塩化ロジウム三水塩1.9177ｇを加えて完全に溶
解させてから、シリカゲル（富士デヴイソン化学
社製＃57）30ｇに含浸し一夜間風乾した。送風乾
燥機で110℃、４時間乾燥させた後、石英ガラス
製環元管に充填し、水素気流中（20／Ｈ）350
℃、２時間保持し加熱処理した後、直ちに窒素気
流に切換え放冷し担持過マンガン酸を用いた本発
明の触媒を得た。この触媒15mlをハステロイＢ製
Ｕ字型反応管に充填し、圧力50Kg／cm²Ｇ、温度
269℃の条件で原料ガス（CO／H₂＝２／１）を
50N／Ｈの速度で送入し反応をおこない、反応
ガスを直接ガスクロマトグラフに導入して分析を
おこない、触媒の活性評価をおこなつた。（特記
なき限り、他の例についても共通） 第１表にみられるように、同じ金属組成
（Rh2.5％、Mn0.44％）と担体をもつ比較例１の
触媒に比べ、酢酸選択率は約1.5倍になつてい
る。 比較例 １ 三塩化ロジウム三水塩3.8361ｇと硝酸マンガン
六水塩1.3786ｇを蒸溜水80mlに完全に溶解させて
から、実施例１で用いたものと同じシリカゲル60
ｇに含浸し、一夜間風乾した。以下実施例１と同
様の方法で乾燥及び加熱処理をして硝酸マンガン
を用いたロジウム・マンガン触媒を得た。 実施例 ２および３ 三塩化ロジウム三水塩1.9193ｇと過マンガン酸
リチウム・三水塩0.4349ｇを蒸溜水50mlに完全に
溶解させてから、シリカゲル（富士デヴイソン化
学社製ID）30ｇに含浸し、一夜間風乾した。 以下実施例１と同様の方法で乾燥及び加熱処理
をして担持過マンガン酸リチウムを用いた本発明
の触媒を得た。 活性評価は空間速度9300hr^-1（例２）及び
7100hr^-1（例３）でおこなつた。 実施例 ４ 三塩化ロジウム三水塩1.9194ｇと過マンガン酸
カリウム0.3849ｇを蒸溜水50mlに完全に溶解させ
てからシリカゲル（ID）30ｇに含浸し、一夜間
風乾した。 以下実施例１と同様の方法で乾燥及び加熱処理
をして担持過マンガンカリウムを用いた本発明の
触媒を得た。 活性評価は実施例１と同条件でおこなつた。第
１表に見られるように、同じ金属組成（Rh2.5
％、Mn0.44％、K0.32％）と同じ担体の比較例２
に比べて酢酸選択率は約1.3倍である。 比較例 ２ 三塩化ロジウム三水塩1.9184ｇと硝酸マンガン
六水塩0.6922ｇと硝酸カリウム0.2488ｇを蒸溜水
50mlに完全に溶解させてからシリカゲル（ID）
30ｇに含浸し、一夜間風乾した。以下実施例１と
同様の方法で乾燥及び加熱処理をして硝酸マンガ
ンを用いたロジウム・マンガン・カリ触媒を得
た。 実施例 ５ 三塩化ロジウム三水塩1.9188ｇと過マンガン酸
カリウム0.1918ｇを蒸溜水50mlに完全に溶解させ
てからシリカゲル（ID）30ｇに含浸し、一夜間
風乾した。以下実施例１と同様の方法で乾燥及び
加熱処理をしてロジウムに対して原子比で６／１
のマンガンを過マンガン酸カリウムとして用いた
本発明の触媒を得た。 実施例 ６ 三塩化ロジウム三水塩1.9182ｇと過マンガン酸
カリウム1.1549ｇを蒸溜水50mlに完全に溶解させ
てからシリカゲル（ID）30ｇに含浸し、一夜間
風乾した。以下実施例１と同様の方法で乾燥及び
加熱処理をしてMn／Rh原子比１／１の触媒を得
た。 実施例 ７ 三塩化ロジウム三水塩1.9169ｇと過マンガン酸
セシウム0.3041ｇを蒸溜水40mlに少し加温しなが
ら完全に溶解させてからシリカゲル（ID）30ｇ
に含浸し、一夜間風乾した。 以下実施例１と同様の方法で乾燥及び加熱処理
をして過マンガン酸セシウムを用いた本発明の触
媒を得た。 実施例 ８ 三塩化ロジウム三水塩1.9161ｇと過マンガン酸
ルビジウム0.4962ｇを蒸溜水50mlに少し加温しな
がら完全に溶解させてからシリカゲル（ID）30
ｇに含浸し、一夜間風乾した。以下実施例１と同
様の方法で乾燥及び加熱処理をして過マンガン酸
ルビジウムを用いた本発明の触媒を得た。 実施例 ９ 三塩化ロジウム三水塩1.9188ｇと過マンガン酸
ナトリウム三水塩0.4742ｇを蒸溜水50mlに完全に
溶解させてからシリカゲル（ID）30ｇに含浸
し、一夜間風乾した。以下実施例１と同様の方法
で乾燥及び加熱処理をして過マンガン酸ナトリウ
ムを用いた本発明の触媒を得た。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図はロジウム金属触媒の、第２図は本発明
触媒のロジウムについてのＸ線光電子分光スペク
トルである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ マンガン化合物と共に担体上に担持されたロ
   ジウム化合物の加熱処理により得られる活性なロ
   ジウムを含有し、一酸化炭素と水素とから含酸素
   有機化合物を製造する反応に用いるロジウム−マ
   ンガン含有触媒においてマンガン化合物が過マン
   ガン酸又はそのアルカリ塩であることを特徴とす
   るロジウム及びマンガン含有触媒。