JPS60114342A - イオウ含有ロジウム触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は合成ガスから、酢酸など含酸素有機化合物を
製造する反応に用いられる触媒に関するものである。特
に高められた選択率をもってＣ２含酸素化合物を得るこ
とのできるイオウ含有ロジウム触媒に関するものである
。

一酸化炭素と水素とから炭素数２個のものを主とする含
酸素有機化合物、特に酢酸、アセトアルデヒド、エタノ
ールを成分とする含酸素化合物を製造する方法は、公知
である。この反応には、実質上金属ロジウムよりなる不
均一系触媒が用いられ（特公昭５４−４１５６８）、ま
た、触媒としてロジウムおよびマンガンを組合せて含む
固形微粒子を使用することにより成る、含酸素化合物を
合成する触媒の活性を増大した改良方法（特公昭５５−
４３４５３）がなされている。

更に、リチウム、カリウム、セシウムおよびルビジウム
などを組合せてメタンの生成を抑制する方法も知られて
いる（特開昭５６−８３３４）。

このように、ロジウム、マンガン、およびアルカリ金属
を組合せた触媒の存在下、一酸化炭素と水素の混合ガス
（以下合成ガスという）を反応させてＣ２含酸素化合物
を製造する方法は、公知であり、その具体例は前記特開
昭５６−８３３４号公報に表ＩＩＩとしてまとめられて
いる。この技術は、生成されるＣ２化合物の分布を酢酸
側に移動きせるように作用する（同公報ｐ．２右下９〜
１０行）ものであるが、表ＩＩＩのデータ中Ｃ２含酸素
化合物への選択率は、８例中最高のもの（Ｇ）において
約６３％であり、炭化水素が３６％以上も生成している
。

本発明は、このような先行技術をふまえて、合成ガスか
らＣ２含酸素化合物を製造する反応に用いられるロジウ
ム含有触媒において、炭化水素の生成を抑制し更に高め
られた選択率でＣ２含酸素化合物を得ることのできる改
良触媒を提供することを目的とする。

担体上におけるロジウム化合物の加熱処理により活性化
されたロジウム触媒において該加熱処理がイオウ化合物
の存在下に行なわれる場合に、炭化水素の生成が抑制さ
れ合成ガスの反応に際し著しく選択率が高められたＣ２
含酸素化合物を与える触媒となることが見出された。

即ち本発明は一酸化炭素と水素とを反応させて、酢酸、
アセトアルデヒド、エタノールを成分とする含酸素化合
物を製造する反応に用いられるロジウム含有触媒におい
て、イオウ化合物と共に担体上に担持された口ジウム化
合物の加熱処理により形成される活性ロジウムを含有す
ることを特徴とするロジウム触媒である。

一般にイオウ化合物は金属と表面結合を作りやすく従っ
て触媒中の活性成分と反応して触媒を失活に導く触媒毒
と考えられている。（例えばＥｌｓｅｖｉｅｒＳｃｉ．
Ｐｕｂ．Ｃｏ．“ＣａｔａｌｙｓｔＤｅａｃｔｉｖａｔ
ｉｏｎ”ｐ．１．７９（１９８０））この触媒毒と考え
られているイオウ化合物がロジウム含有触媒のＣ２含酸
素化合物への選択率を向上させるべく作用したことは意
外であった。

このようなイオウ含有ロジウム触媒の反応条件下におけ
る動的な状態での真の活性種は必ずしも明らかではない
が、実施例に示すように本発明の触媒を用いれば公知の
ロジウム含有触媒を用いた場合より高いＣ２含酸素化合
物選択率が得られることから、担体上におけるロジウム
と特定の酸化性化合物との反応により新規な活性型のロ
ジウムが形成されたものと考えられる。

本発明の触媒はマンガン成分と組合せて用いることがで
きる。例えばマンガン成分としてマンガンイオン又は過
マンガン酸イオンを用いこれをロジウム化合物及びイオ
ウ化合物と共に担体上に担持きせればよい。

過マンガン酸イオンの使用は酢酸の選択率向上に役立ち
本発明と共に用いればよりよい結果が得られる。

以下本発明の触媒とその調製法につき更に詳細に説明す
る。

触媒調製上使用きれるロジウム化合物としては、例えば
塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム、硝酸ロ
ジウム、硫酸ロジウム等の無機酸塩、酢酸ロジウム、ギ
酸ロジウム、シュウ酸ロジウムなどの有機酸塩、酸化ロ
ジウム、あるいはアンミン錯塩、クラスター、ロジウム
カルボニル、及びロジウムカルボニルアセチルアセトナ
ートなどの通常の貴金属触媒調製に用いられる化合物が
いずれも使用できるが、取り扱いの容易とから塩化物が
特に推奨ざれる。これらのロジウム化合物は、加熱処理
前は活性（一酸化炭素と水素とから酢酸等の含酸素有機
化合物の合成活性をざす。以下同じ）状態にはない。

これらのロジウム成分をイオウ化合物と共に担持するた
めの担体としては、比表面積１〜１０００ｍ２／ｇを有
するものが好ましく、シリカ、アルミナ、シリカアルミ
ナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化トリウム、酸
化マグネシウム、活性炭、ゼオライト等が用いうるが特
にシリカ系担体が好ましい。これらの担体は粉末状、ペ
レット状等あらゆる形状のものについて適用可能である
。

ロジウム化合物から活性触媒をつくる加熱処理段階で作
用すると考えられるイオウ化合物としては、硫酸、各種
金属の硫酸塩、硫化物を用いることができる。

本発明の触媒と組合せて用いることのできるマンガン成
分として．過マンガン酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、硫
酸塩、炭酸塩等のマンガンの無機酸塩、酢酸塩、ギ酸塩
、シュウ酸塩等のマンガンの有機酸塩を挙げることがで
きる。過マンガン酸はそれ自体でも、またその金属塩例
えばリチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属塩でも用
いられる。

これら触媒調製に用いられる成分は、担体上への担持を
容易ならしめるため、水など適当な溶媒に可溶性の化合
物が好ましく用いられる。

本発明の触媒はイオウ化合物を用いて調製される点に特
徴あるものの、触媒の調製方法において用いられる一般
的技術としては、貴金属触媒調製における常法が適用で
きる。たとえば、含浸法、浸せき法、イオン交換法、共
沈法、混練法等が用いられる。更に詳しくは、上記触媒
成分を水またはｎ−ヘキサン、アルコール等の有機溶媒
に溶解し、この溶液に多孔質無機担体を加え担持させた
後、還元加熱処理することにより触媒を得ることができ
る。担体上への触媒成分の担持方法は、すべての触媒成
分を同時に担持してもよく、また各成分ごとに逐時的に
担体に担持する方法、あるいは、各成分を必要に応じて
還元加熱処理等の処理を行いながら、逐時的、段階的に
担持する方法などの各手法を用いることができる。

含浸法を一例として更に説明すれば、熱分解性無機ロジ
ウム化合物（およびマンガン成分）及びイオウ化合物を
担体の吸水率に応じた水量により水溶液とし、その溶液
中に担体を加え、攪拌混合後、加熱乾燥して担持させる
。このようなロジウム（およびマンガン）及びイオウ化
合物とを担持した固体は、更に加熱処理により、微細に
分散したロジウム（およびマンガン）を担持した活性な
触媒になる。

加熱処理は、イオウ化合物と共に担体上に担持されたロ
ジウム化合物を１５０℃以上の温度に、通常は還元条件
下で加熱することにより行なわれ、この加熱処理により
、ロジウム化合物は活性なロジウム触媒になる。例えば
イオウ化合物と共に担持された塩化ロジウムは、水素気
流中で加熱処理されて金属またはそれに近い低い原子価
状態に変わり、活性を呈する。

先行技術に開示されたロジウム系触媒も、担持されたロ
ジウム化合物を還元条件下で加熱することにより得られ
、沈着させたロジウムは代表的には金属の形のものであ
ると記載されており、本発明で用いる触媒を得るにあた
ってはイオウ化合物の存在下である点を除けば先行技術
と同様の加熱処理を適用可能である。

活性なロジウム化合物は金属ないし、わずかに正電荷を
有する形が主体であると考えられるので、原子価の高い
ロジウム塩を担持させた場合は加熱処理は還元を伴うこ
とになる。しかしロジウムカルボニルなど低原子価のロ
ジウム化合物を担持させた場合は還元を伴わない加熱処
理でよい。

ロジウム化合物を活性状態に変える加熱処理は、反応条
件下すなわち反応系に原料として供給ざれる一酸化炭素
と水素との混合ガス中の水素の存在下における反応温度
への加熱であってもよいが、反応に用いる以前に水素気
流中で還元を伴う加熱処理を行うことによって活性化す
ることが望ましい。

還元処理は水素ガスまたは一酸化炭素と水素の混合ガス
の存在下に行うことかできる。場合によっては窒素、ヘ
リウム、アルゴン等の不活性ガスで一部希釈して行なっ
てもよい。還元処理温度としては、１００〜６００℃好
ましくは１５０〜５００℃の温度において行う。この際
触媒の各成分の活性状態を最適な状態に保つ目的で、低
温より徐々にあるいは段階的に昇温しながら還元処理を
行ってもよい。またメタノール、ヒドラジン、ホルマリ
ン等の還元剤を用いて化学的に還元を行うこともできる
。

各触媒成分の使用量についてはかならずしも厳密な制限
はないが、担体の表面積（１〜１０００ｍ２／ｇ）を考
慮して定める。通常、担持触媒中のロシウムの含有量は
０．０１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％
、マンガンの含有量は０．００１〜１０重量％、好まし
くは０．０１〜５重量％である。触媒調製に用いるイオ
ウとロジウムの比率は原子比で０．００１〜２、好まし
くは０．０１〜１の範囲である。

上記のような触媒を用いて、合成ガス即ち一酸化炭素と
水素の混合ガスを酢酸に富んだＣ２含酸素化合物に転化
させる。

反応は通常気相で行われ、例えば触媒を充填した固定床
式反応器に一酸化炭素と水素を含む原料ガスを導通させ
る。この場合原料ガスには一酸化炭素と水素以外に、例
えば二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、メタン、
蒸気等の他の成分を含んでいてもよい。また触媒反応器
は固定床式に限らず、移動床式や流動床式等他の形式で
あっても良い。また、場合によっては触媒を適当な溶媒
中に懸濁して原料ガスを導通して反応させる液相反応で
も実施することができる。

反応条件は広い範囲で変えることができるが、好適な範
囲として一酸化炭素と水素のモル比は２０：１から１：
５、好ましくは１０：１から１：２、反応温度は２００
〜４００℃、好ましくは２２０〜３５０℃、圧力は１が
ら３００気圧、好ましくは２０から２００気圧、空間速
度は標準状態換算（０℃、１気圧）で１０２から１０６
Ｈｒ−１、好ましくは１０３から５×１０４Ｈｒ−１で
ある。

本発明の触媒を具体例により説明する。イオウ化合物を
ロジウムおよびマンガン成分と共に担体に担持させ加熱
還元処理して得た触媒はこれを用いて合成ガスを反応さ
せたとき炭化水素の生成が少なく約７５％から８０％に
及ぶ高選択率でＣ２含酸素化合物を与える。これらの具
体例における反応の結果は第１表にまとめて示した。選
択率（％）は次の式で定義される。

特定の生成物へ変換されたＣＯのモル数×１００／消費
されたＣＯのモル数エステル類はそれぞれ酸とアルコー
ルにふりわけて計算した。

三塩化ロジウム三水塩１．９１８２ｇと、過マンガン酸
リチウム三水塩０．４３７２ｇを蒸溜水５０ｍｌに完全
に溶解させてから、硫酸水溶液５ｍｌ（１ｍｌでＳ／Ｒ
ｈ＝１／１００になるように調製した液）を加えて均一
に攪拌しシリカゲル（富士デビソン化学社製ＩＤ型シリ
カゲル、以下同じ）３０ｇに含浸し、一夜間風乾した。

送風乾燥器で１１０℃，４時間乾燥させた後、石英ガラ
ス製還元管に充填し、水素気流中（２０ｌ／時）３５０
℃、１２時間保持し加熱処理した後、直ちに窒素気流に
切り換え放冷した。

この触媒５ｍｌをシリカゲル５ｍｌで希釈してＳＵＳ−
３１６製Ｕ字型反応管に充填し、圧力１００ｋｇ／ｃｍ
２Ｇ、温度３００℃の条件で原料ガス（ＣＯ：Ｈ２＝２
：１）を１００Ｎｌ／時の速度で送入し反応を行ない、
Ｃ２含酸素化合物を選択率７７．５４％で得た。なお分
析は反応ガスを直接ガスクロマトグラフに導入して行な
った。

例２ 硫酸水溶液の代りに硫酸カリウム０．０５０８ｇの水溶
液（Ｒｈに対するイオウの原子比１／２５）を用いた他
は例１と同様にして得た触媒である。

触媒の反応試験も例１と同様の方法で行った。（例３以
下も同様である。） 例３ 例１と同様硫酸水溶液（Ｒｈに対するイオウの原子比１
／２０）を用いている他ロジウムの１／１０モル倍のＫ
ＣｌＣ３０．０８９６ｇも担持させ加熱還元した触媒で
ある。

例４、例５ 例１と同様であるがイオウ化合物の担持量を変えた。

例６ イオウ化合物として硫化カリウムを用いた。

例７ イオウ化合物を用いずに三塩化ロジウムと過マンガン酸
リチウムを担持加熱還元して得た比較例の触媒である。

メタンとＣ２以上の炭化水素の生成が例１〜６よりも多
い。

特許出願人工業技術院長川田裕郎

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一酸化炭素と水素とを反応させて、酢酸、アセトアルデ
   ヒド、エタノールを成分とする含酸素化合物を製造する
   反応に用いられるロジウム含有触媒において、イオウ化
   合物と共に担体上に担持されたロジウム化合物の加熱処
   理により形成される活性なロジウムを含有することを特
   徴とするロジウム触媒