JPS63227531A

JPS63227531A - 含酸素化合物の製造方法

Info

Publication number: JPS63227531A
Application number: JP62060062A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Miura; 裕幸三浦
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1987-03-17
Filing date: 1987-03-17
Publication date: 1988-09-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、一酸化炭素と水素からなる合成ガスから、
酢酸、アセトアルデヒド、エタノール等を成分とする含
酸素化合４物を製造する方法に間するものである。特に
触媒調製時の不活性ガス気流下での加熱処理、特にその
初期において高温で処理することにより含酸素化合物の
生成活性を高めた触媒を用いることを特徴とする含酸素
化合物の製造方法である。

（従来の技術）一酸化炭素と水素とから、炭素数２個のものを主とする
含酸素化合物、特に酢酸、アセトアルデヒド、エタノー
ルを成分とする含酸素化合物を製造する方法は公知であ
る。この反応には、実質上金属ロジウムよりなる不均一
系触媒が用いられ（特公昭５４−４１５６８）、助触媒
の使用等により触媒の活性を増大せしめる改良方法も種
々知られている（特公昭５５−４３４５３、特公昭６０
−３９６５４、特開昭５６−８３３４、特開昭６Ｏ−２
５５７４１）。また、本発明に好適に使用した触媒の基
本的組成（ロジウム、カリウム、リチウム、マンガン、
イリジウムをシリカに担持）は、第３回シーワン触媒化
学シンポジウム予稿Ｐ。

１２３〜１２６及び触媒誌２８　（６）、４７３　（１
９８６）により、公知である。

以上、述べたような触媒の、調製法についても、種々の
改良法が知られている。例えば、担体の処理として、触
媒金属成分液含浸前の真空排気法（特公昭５４−４１５
６８、同５５−４３４５３）、シュウ酸洗浄法（特開昭
５６−８３３３、同５６−８３３４）、アルカリ金属塩
担持、焼成及び酸水溶液洗浄を組み合わせた前処理法（
特開昭６１−１７１４４５）が知られている。

触媒の乾燥は、一般に常圧あるいは減圧下において加熱
することにより行われている。即ち、空気中で室温下１
時間、６０あるいは８０６Ｃで１８あるいは２０時間行
う方法（特公昭６０−３９６５４、特開昭６ｌ−１７８
９３３）が知られている。また、特にロジウムをシリカ
に担持した触媒の乾燥方法として、３０　ｍｍＨｇの減
圧下８０６Ｃで１時間、１１０”Ｃで１時間、１５０℃
で１時間、２００　℃で２時間乾燥する方法（特公昭６
１−５２１２８）が開示されている。還元は、この様な
乾燥の後に水素気流中で加熱することにより行われてい
る。

（発明が解決しようとしている問題点）この様な従来の
技術においては、目的物の生成収率、選択率もさること
ながら、空時収率が低いという工業的に大きな問題があ
った。本発明は、選択率を低下させることなく、収率及
び空時収率なより向上させることを目的とするものであ
る。

（問題点を解決するための手段）本発明者は、触媒調製時、乾燥から還元に至る行程につ
いて種々検討した結果、乾燥後、還元処理を行う前に特
定の加熱処理を行うことにより、０２含酸素化合物を得
るロジウム触媒の活性が著しく高められることを見いだ
し、これに基づいて本発明を完成、した。

すなわち本発明はロジウムを含む触媒の存在下、一酸化
炭素と水素とを反応させて酢酸、アセトアルデヒド、エ
タノール等を成分とする含酸素化合物を製造する方法に
おいて、触媒調製時に還元の前処理として窒素等の不活
性ガスの気流下で、初めに１００〜１５０℃で、次に６
０〜９５＠Ｃにて触媒を加熱処理することで活性を高め
た触媒をもちいることを特徴とする含酸素有機化合物の
製法である。

本発明に示す加熱処理をした触媒は、透過型電子顕微鏡
写真等による解析の結果、従来のものに比べて、局部的
にロジウムの密度を高めた分布状態を持つ触媒となって
いた。即ち、０２含酸素化合物の製造に最適な平均粒子
径４０〜５０オングストロームのロジウム粒子が、個々
の大きさは変化することなく、直径１００〜５００オン
グストローム程度の球あるいは楕円体の範囲内に集団化
した触媒となっていた。

このように局部的にロジウムの密度が高められたことで
、活性が向上した事実は、実に驚くべきことであり予想
できないことであった。なぜなら、一般に、平均粒子径
４０〜５０オングストロームのロジウム粒子の均一な分
布状態が含酸素化合物の製造に有効であると考えられて
いたからである。

本発明で用いるロジウムを含む触媒は例えば以下の方法
で調製する。即ち、ロジウム化合物と助触媒となるカリ
ウム、リチウム、マンガン、イリジウム等の各化合物の
水溶液をシリカ等の担体に含浸し、適当なガスの気流中
室温〜６０℃程度で乾燥する。

なお、乾燥は高温で行うより室温近傍でゆっくり行う方
が、担体に担持したロジウム化合物を含む各金属化合物
が、乾燥後も含浸時の分布状態を保持し、均一な分布に
なり好ましい。

本発明において、乾燥は、含浸時に各金属化合物の水溶
液を調製するため使用した量の水が、蒸発するまで行う
。換言すると、使用した各金属化合物に含まれていた結
晶水に相当する量の水が蒸発する前に、乾燥工程を終了
すべく乾燥条件が適宜設定される。

このようにして調製した、ロジウム化合物を含む各金属
化合物の均一な分布状態を持つ触媒前駆体は、還元管に
充填され、後述のように本発明の還元前の加熱処理をさ
れる。

この処理により、触媒前駆体中の結晶水に相当讐る量の
水の蒸発に伴い、均一な分布状態で担持されていたロジ
ウム化合物を含む各金属化合物の移動が起こり、局部的
に遍在化した分布状態を作るものと考えられる。ここで
、結晶水に相当する水の量は、この局部的な遍在化に必
要十分な量である。過剰な量の水は、過度の遍在化を招
き、その結果、還元後のロジウム粒子径は大きくなる。

このような触媒は、炭化水素生成型であり、含酸素化合
物の選択性が低い。不活性ガスの気流及び高温から低温
への二段階の加熱処理は適度な水濃度及び物質移動を保
つために必要である。

本発明において目的物とする含酸素化合物とは、脂肪酸
、アルデヒド、アルコール及びそのエステル等を意味し
、代表的なものは、炭素数２のもの、即ち、酢酸、アセ
トアルデヒド、エタノール、及びそれらのエステル、特
に酢酸を主成分とする炭素数２の含酸素化合物である。

以下、本発明で用いる触媒とその調製法等につき更に詳
細に説明する。

［担体］本発明を実施する際、担体物質としては比表面積１〜１
０００ｍ２／ｇを有する多孔質無機固体物質が好ましく
、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、酸化チタン、酸
化ジルコニウム、酸化トリウム、酸化マグネシウム、活
性炭、ゼオライト等があるが特にシリカ系担体が好まし
い。これらの担体は粉末状、ベレット状等、形状に限定
されずに用いられる。

また、これら担体は、前述したような公知の処理方法を
適用することができる。

［ロジウム化合物］これらの担体上にロジウムを担持させてロジウム触媒を
つくる方法については、公知の担持貴金属触媒に間する
技術を利用できる。

即ち触媒調製上使用されるロジウム化合物としては、例
えば塩化ロジウム、臭化ロジウム、よう化ロジウム、硝
酸ロジウム、硫酸ロジウム等の無機酸塩、酢酸ロジウム
、蟻酸ロジウム、シュウ酸ロジウム等の有機酸塩、酸化
ロジウム、あるいはアンミン錯塩、クラスター、ロジウ
ムカルボニル、及びロジウムカルボニルアセチルアセト
ナート等の通常の貴金属触媒調製に用いられる化合物が
いずれも使用できるが、取扱の容易さから塩化ロジウム
が特に推奨される。

各触媒成分の使用量については必ずしも厳密な制限は無
いが、担体の表面積（１〜１０００ｍ２／ｇ）を考慮し
て定める。　通常、　担持触媒中のロジウムの含有量は
０．０１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％
である。

［助触媒］通常、ロジウムに加えて、カリウム、リチウム、マンガ
ン、イリジウム等の金属が助触媒として使用される。こ
れらの金属は任意の形で用い得るが、特に水など適当な
溶媒に可溶性の化合物として、ロジウム化合物の場合と
同様に塩化物が好ましく用いられる。

［担持法］触媒前駆体の調製法として、貴金属触媒調製における常
法、例えば含浸法、浸漬法、イオン交換法、共沈法、混
線法等が用いられるが、好ましくは含浸法がよい。担体
上への触媒成分の担持方法は、すべての触媒成分を同時
に担持してもよく、また各成分ごとに逐次的に担体に担
持する方法、あるいは、各成分を必要に応じて還元加熱
等の処理を行いながら、逐次的、段階的に担持する方法
などの各手段を用いることができる。

含浸法を更に説明すれば、ロジウム化合物及び助触媒成
分元素の化合物を、担体の吸水率に応じた量の水により
水溶液とし、その溶液中に担体を加え、攪はん混合後、
加熱乾燥して担持させる。

この際、加熱乾燥は例えば以下に例示する方法により行
う。

すなわち、この触媒前駆体を、送風乾燥機内で０．３〜
１．ＯＮｍ３／時の窒素等のガス気流下、室温〜ｅｏ’
ｃで８〜４８時間乾燥させ、触媒前駆体中の残存水分量
を１５重量％以下、好ましくは８重量％以下にする。送
風乾燥機内において、触媒前駆体が窒素ガスと接触する
面積を大きくすることにより、均一な乾燥状態が得られ
る。

［前処理］この様にして得られた触媒前駆体に対して、以下に例示
する方法により、ロジウム化合物の還元の前処理を行う
。

すなわち、この触媒前駆体を石英ガラス製還元管等に充
填し不活性ガス気流中において、初期の０．１〜２時間
、好ましくは０．５時間の間は１゜Ｏ〜１５０”Ｃ，好
ましくは１０５〜１３５℃で加熱処理し、続いて６０〜
９５℃，好ましくは８０９Ｃに降温し０．５〜４時間、
好ましくは１゜５時間加熱処理する。不活性ガスの触媒
容積あたりの仕込速度、即ち、空間速度は、標準状態（
０℃１１気圧）換算で５０〜５００７時、好ましくは１
００〜４００７時である。不活性ガスは、窒素、ヘリウ
ム、アルゴンなどである。また、場合によっては、この
処理は減圧あるいは高圧下で行ってもよいが、１〜１．
５気圧が好ましい。

［還元処理コこのようなロジウムと助触媒成分とを担持した固体は、
更に還元処理することにより、活性な触媒になる。例え
ば助触媒成分と共に担持された塩化ロジウムは、還元性
ガス気流中で加熱処理されて金属またはそれに近い低い
原子価状態に変わり、活性を呈する。

還元処理は、水素または一酸化炭素と水素の混合ガスの
存在下で行うのが簡便である。場合によっては窒素、ヘ
リウム、アルゴン等の不活性ガスで一部希釈して行って
もよい。還元処理温度としては、１００℃〜８００”Ｃ
，好ましくは１５０６Ｃ〜５００　℃の温度において行
う。この際触媒の各成分の活性状態を最適なものに保つ
目的で、低温より徐々にあるいは段階的に昇温しながら
還元処理を行ってもよい。またメタノール、ヒドラジン
、ホルマリン等の還元剤を用いて化学的に還元を行うこ
ともできる。

［反応方法］反応は通常気相で行われ、例えば触媒を充填した固定床
反応器に一酸化炭素と水素を含む原料ガスを導入する。

この場合には一酸化炭素と水素以外に例えば二酸化炭素
、窒素、アルゴン、ヘリウム、メタン、水蒸気等の他の
成分を含んでいてもよい。また触媒反応器は固定床式に
限らず、移動床式や流動床式等の形式であってもよい。

また。

場合によっては触媒を適当な溶媒中に懸濁して原ＩＩ− 料ガスを導入して反応させる液相反応でも実施すること
ができる。

反応条件は、酢酸を主成分とする含酸素化合物を高収率
、高選択率で得ることを目的として種々の反応条件因子
を広い範囲で変えることができる反応圧力は、０〜３０
０　Ｋｇ／ｃｎ＋２Ｇ、好ましくは、２０〜２００にｇ
ＩＣＩ１１２Ｇ以下の圧力で行う。　反応温度は１５０
〜４５０℃５好ましくは２００〜３５０”Ｃである。

原料ガスの触媒容積当りの仕込速度、即ち空間速度は、
標準状態（０℃，１気圧）換算で１０２〜１０６７時、
好ましくは１０３〜５Ｘ１０’／時の範囲より、反応圧
力、反応温度、原料ガス組成に応じて最適となるよう適
宜選ばれる。

一酸化炭素と水素のモル比は３０：１から１：５、好ま
しくは２０：　１から１：　２である。

（発明の効果）本発明により、以下の例で具体的に示されるように、酢
酸および０２含酸素化合物の選択性を低下させることな
く、酢酸及び０２含酸素化合物の空時収率（ＳＴＹ）を
高めることができる。

（実施例）隨ｌ豆玉比較例１　（前処理温度一定の場合）蒸留水１５０　ｍ　ｌに塩化カリウム（ＫＣＩ）　０．
１６３ｇ、塩化リチウム（ＬｉＣＩ）　０．３７１　ｇ
、　　塩゛化マンガーン（ＭｎＣｌｐ舎４Ｈ２０）　０
．２１７　ｇ−四塩化イリジウム（１ｒｃＩａ・）Ｉ２
０）　１．５３６　ｇ、　　三塩化ロジウム（ＲｈＣｌ
３・３Ｎ２０＞　２３．０２８ｇを加えて完全に溶解さ
せ均一溶液とする。この水溶液を、処理したシリカゲル
担体く富士デビソン化学社製ＧＲ−８１２３７）９０ｇ
に含浸し一夜間風乾した。

この触媒前駆体を、送風乾燥機内で窒素ガス気流中（０
，７Ｎ＋＋＋”／時）４０℃，２０時間乾燥した。

触媒前駆体中の残存水分量は７重量％であったこの様に
して得られた触媒前駆体を石英ガラス製還元管に充填し
、水素還元の前処理として窒素気流中（５ＯＮｌ／時）
において、８０９Ｃ，２時間保持し、その後、室温まで
冷却した。続いて、水素気流中（５ＯＮ＋／時）４５０
０Ｃ，２時間保持し水素還元した。

得られた触媒を用いて行った反応結果は第１表のＮｏ、
１に示す通りである。第１表の触媒（Ｎｏ。

１〜２）及び第２表の触媒（Ｎｏ、３〜５〉の金属組成
（重量％）はロジウム９．０１　カリウム０゜０８４、
リチウム０．０６１、マンカン０．０５９、イリジウム
０．８４２である。

実施例１比較例１と同様の方法で調製した触媒前駆体を石英ガラ
ス製還元管に充填し、以下に示す様に水素還元の前処理
編行った。即ち、窒素気流中（５ＯＮＩ／時）におイテ
、１１０℃で０．５時間、続いて８０℃で１．５時間保
持し、その後室温まで冷却した。続いて、水素気流中（
５ＯＮＩ／時）４５０℃１２時間保持し、水素還元した
。　得られた触媒の性能は第１表のＮｏ、２に示す通り
である。

比較例２蒸留水７５ｍ１に塩化カリウム（ＫＣＩ）　０．０８２
ｇ、塩化リチウム（ＬｉＣＩ）　０．１８５　ｇ−塩化
マンガン（ＭｎＣ１２・４Ｈ２０）　０．１０８　ｇ、
　　四塩化イリジウム（１ｒｃＩ４・Ｈ２Ｏ）　０．７
６８　ｇ−三塩化ロジウム（ＲｈＣＩ３＠３Ｈ２０）　
１１．５１４　ｇを加えて完全に溶解させ均一溶液とす
る。この水溶液を、処理したシリカゲル担体く富士デビ
ソン化学社製ＧＲ−８１２３７）４５ｇに含浸し、−夜
間風乾した。

この触媒前駆体を、送風乾燥機内で窒素ガス気流中（０
，７Ｎｍ３／時）４０℃，２０時間乾燥した。

この様にして得られた触媒前駆体を３等分し、その１つ
を石英ガラス製還元管に充填し、水素還元の前処理とし
て窒素気流中（２ＯＮｌ／時）において、９０℃’ｔ’
０．５時間、続いて８０’（４’１゜５時間保持し、そ
の後、室温まで冷却した。続いて、水素気流中（２ＯＮ
ｌ／時）４５０℃，２時間保持し、水素還元した。得ら
れた触媒を用いて行った反応の結果は第２表のＮｏ、３
に示す通りである。

実施例２比較例３で調製した触媒前駆体の３等分した１つを石英
ガラス製還元管に充填し、水素還元の前処理として窒素
気流中（２ＯＮＩ／時）において１０５℃で０．５時間
、つづいて８０℃で１．５時間保持し、その後、室温ま
で冷却した。続いて、水素気流中（２ＯＮｌ／時）４５
０℃１２時間保持し、水素還元した。得られた触媒の性
能は、第２表のＮｏ、４に示す通りである。

実施例３比較例３で調製した触媒前駆体の３等分した残り１つを
石英ガラス製還元管に充填し、水素還元の前処理として
窒素気流中（２ＯＮｆ／時）において、１３５℃で０．
５時間、つづいて８０℃で１．５時間保持し、その後、
室温まで冷却した。

続いて、水素気流中（２ＯＮｌ／時）４５０℃１２時間
保持し、水素還元した。得られた触媒の性能は、第２表
のＮｏ、５に示す通りである。

゛び比較例１、比較例２、実施例１から実施例３においてそ
れぞれ、触媒４ｍｌと担体６ｍｌを混合し均一にステン
レススチール製Ｕ字型反応管に充填し、原料ガス（Ｃｏ
／Ｈ２モル比＝９／１）を１００ＮＩ／時の速度で送入
し、反応圧力１００Ｋｇ／ｃｍ２Ｇにおいて反応温度３
００６Ｃで反応を行った。

比較例１及び実施例１では、反応生成物はガスのままガ
スクロへ導入し分析した。比較例２及び実施例２〜３で
は、常圧水吸収により捕集した液体生成物及び反応ガス
をガスクロ分析した。反応結果は第１表及び第２表に示
した。ここで、選択率（％）は、消費された一酸化炭素
のモル数に対する個々の生成物に変換された一酸化炭素
のモル数の百分率である。酢酸のＳＴＹ（ｇ／１時）は
、単位触媒量（１１）当り、単位時間（時）当りの生成
量（８）で示される酢酸活性である。また、０２−〇合
計とは、酢酸、アセトアルデヒド、エタノールの選択率
の和である。

第１表酢酸　　７４）　　　Ｃ２−０フルテ゛ヒト　合計　　　　　酢酸２　実施例１　６５．５　２０．４　８６．４　　４２
４．５第２表

Claims

【特許請求の範囲】

ロジウムを含む触媒の存在下、一酸化炭素と水素とを反
応させて酢酸、アセトアルデヒド、エタノール等の含酸
素化合物を製造する方法において、触媒調製時に、還元
の前処理として不活性ガスの気流下で初めに１００〜１
５０℃で、次に６０〜９５℃にて加熱処理した触媒を用
いることを特徴とする含酸素化合物の製造方法。