JPS6064938A - 酸素含有炭化水素化合物の製造法 - Google Patents
酸素含有炭化水素化合物の製造法Info
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- JPS6064938A JPS6064938A JP58172893A JP17289383A JPS6064938A JP S6064938 A JPS6064938 A JP S6064938A JP 58172893 A JP58172893 A JP 58172893A JP 17289383 A JP17289383 A JP 17289383A JP S6064938 A JPS6064938 A JP S6064938A
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- catalyst
- lithium
- scandium
- hydrogen
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
物の製造法に関し、特に、ロジウム触媒の存在下に一酸
化炭素と水素を反応させて酢酸、アセトアルデヒドおよ
び（まだは）エタノールを製造する際、助触媒としてス
カンジウム及びリチウムを併用することを特徴とする方
法に関する。
化炭素と水素を反応させて酢酸、アセトアルデヒドおよ
び（まだは）エタノールを製造する際、助触媒としてス
カンジウム及びリチウムを併用することを特徴とする方
法に関する。
合成ガス、実質的にはその中に含まれる一酸化炭素と水
素、から、酢酸、アセトアルデヒド、エタノールなどの
炭素数２の含酸素炭化水素を製造する方法は公知であシ
、その際用いられる触媒としてはロジウム（ Ｒｈ ）
触媒が効果的であることが知られてい、る。（例えば、
特開昭５１−８０８０６号、同５ １ − ８ ０ ８
０ ７号、同５２− １４７０６号、同５４− １３
８５０４号、同５ ４−１４１７０５号、同５５−５７
５２７号等参照）。即ち、合成ガス又は一酸化炭素と水
素を含むガス混合物を接触的に反応させた場合、使用す
る触媒や反応条件によって反応生成物は極めて多岐に亘
り、例えば、ノクンからノぐラフインワックスに至る飽
和およびα−オレフィンに富む不飽和の各種脂肪族炭化
水素並びに炭素数６乃至ｉｏ数個の芳香族炭化水素や、
メタノールから炭素数２０近くの高級アルコールに至る
各種アルコール類その化アルデヒド類や脂肪酸類など各
種の含酸素炭化水素化合物が生成する。換言すれば、こ
れら膨大な数の各種生成物の中から不必要な化合物の生
成を抑制し、所望とする特定の化合物のみを選択的に生
成させることは非常に難しく、そのため好適な触媒の探
索を主体に種々の工夫が外されているが、上述の酢酸、
アセトアルデヒド、エタノールなどの２個の炭素原子を
有する含酸素炭化水素化合物を高い選択率をもって取得
するにはロジウム触媒が特異的に優れていると言われて
いる。
素、から、酢酸、アセトアルデヒド、エタノールなどの
炭素数２の含酸素炭化水素を製造する方法は公知であシ
、その際用いられる触媒としてはロジウム（ Ｒｈ ）
触媒が効果的であることが知られてい、る。（例えば、
特開昭５１−８０８０６号、同５ １ − ８ ０ ８
０ ７号、同５２− １４７０６号、同５４− １３
８５０４号、同５ ４−１４１７０５号、同５５−５７
５２７号等参照）。即ち、合成ガス又は一酸化炭素と水
素を含むガス混合物を接触的に反応させた場合、使用す
る触媒や反応条件によって反応生成物は極めて多岐に亘
り、例えば、ノクンからノぐラフインワックスに至る飽
和およびα−オレフィンに富む不飽和の各種脂肪族炭化
水素並びに炭素数６乃至ｉｏ数個の芳香族炭化水素や、
メタノールから炭素数２０近くの高級アルコールに至る
各種アルコール類その化アルデヒド類や脂肪酸類など各
種の含酸素炭化水素化合物が生成する。換言すれば、こ
れら膨大な数の各種生成物の中から不必要な化合物の生
成を抑制し、所望とする特定の化合物のみを選択的に生
成させることは非常に難しく、そのため好適な触媒の探
索を主体に種々の工夫が外されているが、上述の酢酸、
アセトアルデヒド、エタノールなどの２個の炭素原子を
有する含酸素炭化水素化合物を高い選択率をもって取得
するにはロジウム触媒が特異的に優れていると言われて
いる。
しかし乍ら、ロジウム触媒を用いて成る条件下に反応を
行った場合には、確かに炭酸ガスやメタンその他の炭化
水素など好ましくない副生物の生成は抑制され、成る程
度選択的に炭素数２の含酸素化合物が生成することが認
められるが、角虫媒活性成分としてロジウム単独では活
性が低く、また、選択性に関しても炭素数２の含酸素化
合物のうち主たる生成物はアセトアルデヒドであるため
目的化合物として酢酸を所望する場合には目的物の収率
が充分ではないという難点がある。殊に、ロジウムは高
価な物質であるため、その触媒活性や目的物の選択性を
改善することは工業上重要な意味をもっている。
行った場合には、確かに炭酸ガスやメタンその他の炭化
水素など好ましくない副生物の生成は抑制され、成る程
度選択的に炭素数２の含酸素化合物が生成することが認
められるが、角虫媒活性成分としてロジウム単独では活
性が低く、また、選択性に関しても炭素数２の含酸素化
合物のうち主たる生成物はアセトアルデヒドであるため
目的化合物として酢酸を所望する場合には目的物の収率
が充分ではないという難点がある。殊に、ロジウムは高
価な物質であるため、その触媒活性や目的物の選択性を
改善することは工業上重要な意味をもっている。
、・、一般に金属や金属酸化物或いは金属塩を活性成分
とする固体触媒などに於いてその活性や選択性を改善す
る方法の一つとして活性の中心となる成分（主触媒）に
他の活性又は補助的な成分（助触）を組合せることが種
々試みられているが、組合せる成分、によっては活性向
上に伺の関係も無いものは論外として、狙いとは逆に活
性や選択性の低下を招くものも数多く、また活性（又は
選択性）が向上するものであっても目的化合物の選択性
（又は活性）に悪影響を及ぼすものも少なくなく、具体
的に好適な組合せを見出すことは容易ではない。
とする固体触媒などに於いてその活性や選択性を改善す
る方法の一つとして活性の中心となる成分（主触媒）に
他の活性又は補助的な成分（助触）を組合せることが種
々試みられているが、組合せる成分、によっては活性向
上に伺の関係も無いものは論外として、狙いとは逆に活
性や選択性の低下を招くものも数多く、また活性（又は
選択性）が向上するものであっても目的化合物の選択性
（又は活性）に悪影響を及ぼすものも少なくなく、具体
的に好適な組合せを見出すことは容易ではない。
本発明者らは一酸化炭素と水素を反応させて酢酸、アセ
トアルデヒドおよび（ｔ−たは）エタノールなどの２個
の炭素原子を有する含酸素炭化水素化合物を製造する方
法に於いて、主触媒たるロジウムの触媒性能を改善すべ
く、これに数多くの助触媒成分を組合せて試験を行い種
々研究を重ねた結果、ロジウムに助触媒としてスカンジ
ウム及びリチウムを組合せた触媒が酢酸を主成分とする
炭素数２の含酸素化合物に対して高い選択率及び活性を
示すことを見い出し本発明の方法を完成するに至った。
トアルデヒドおよび（ｔ−たは）エタノールなどの２個
の炭素原子を有する含酸素炭化水素化合物を製造する方
法に於いて、主触媒たるロジウムの触媒性能を改善すべ
く、これに数多くの助触媒成分を組合せて試験を行い種
々研究を重ねた結果、ロジウムに助触媒としてスカンジ
ウム及びリチウムを組合せた触媒が酢酸を主成分とする
炭素数２の含酸素化合物に対して高い選択率及び活性を
示すことを見い出し本発明の方法を完成するに至った。
一酸化炭素と水素とをロジウム触媒の存在下に反応させ
て、炭素数２の含酸素化合物を得る方法数２の含酸素化
合物の選択性及び活性が同時に満足できる結果ではない
。
て、炭素数２の含酸素化合物を得る方法数２の含酸素化
合物の選択性及び活性が同時に満足できる結果ではない
。
しかるに、本発明者らはロジウムに助触媒として、スカ
ンジウム及びリチウムを組合せた触媒においては予期し
得ない相乗効果が発現し、酢酸又は炭素数２の含酸素化
合物の選択率及び活性が大巾に向上することを見い出し
た。
ンジウム及びリチウムを組合せた触媒においては予期し
得ない相乗効果が発現し、酢酸又は炭素数２の含酸素化
合物の選択率及び活性が大巾に向上することを見い出し
た。
以上、本発明の方法について更に詳細に説明する。
本発明の触媒は前述の如くロジウムに助触媒としてスカ
ンジウム及びリチウムを組合せた触媒であるが、反応条
件下に於ける動的な状態での真の触媒活性種は必ずしも
詳らかではないものの、その活性の中心となるものは本
質的には互いに共存する金属種で６Ｄ、従って、触媒自
体の形態や触媒中の各成分の形は原則的には何ら制限は
ない。
ンジウム及びリチウムを組合せた触媒であるが、反応条
件下に於ける動的な状態での真の触媒活性種は必ずしも
詳らかではないものの、その活性の中心となるものは本
質的には互いに共存する金属種で６Ｄ、従って、触媒自
体の形態や触媒中の各成分の形は原則的には何ら制限は
ない。
ただ、実体的にはロジウム、スカンジウムは金属又は低
原子価の塩であシ、まだ、リチウムは酸化物、無機酸塩
、錯塩等としてロジウム等と物理的に混合され或いは化
学的に結合される。また、担体なしでもよいが、通常は
上記触媒成分は担体に７・塩化ロジウム酸ナトリウム・
塩化ロノウム酸チンモーウム・硝酸ロジウム・硫酸ロジ
ウム等の無機酸塩、酸化物、酢酸ロジウム・ギ酸ロジウ
ム蓚酸ロジウム等の有機酸塩或いはアンミン錯塩、クラ
スター等が用いられるが特に制限はない。
原子価の塩であシ、まだ、リチウムは酸化物、無機酸塩
、錯塩等としてロジウム等と物理的に混合され或いは化
学的に結合される。また、担体なしでもよいが、通常は
上記触媒成分は担体に７・塩化ロジウム酸ナトリウム・
塩化ロノウム酸チンモーウム・硝酸ロジウム・硫酸ロジ
ウム等の無機酸塩、酸化物、酢酸ロジウム・ギ酸ロジウ
ム蓚酸ロジウム等の有機酸塩或いはアンミン錯塩、クラ
スター等が用いられるが特に制限はない。
助触媒として使用されるリチウムはハロゲン酸塩・硫酸
塩・硝酸塩・炭酸塩等の無機酸塩、酸化物、水酸化物、
酢酸塩、ギ酸塩、蓚酸塩等の有機酸塩を問わず使用する
ことができる。しかし、これらの触媒成分の担体上への
担持を容易ならしめるため、水又は他の適当な溶媒に可
溶性の化合物が好ましく用いられる。
塩・硝酸塩・炭酸塩等の無機酸塩、酸化物、水酸化物、
酢酸塩、ギ酸塩、蓚酸塩等の有機酸塩を問わず使用する
ことができる。しかし、これらの触媒成分の担体上への
担持を容易ならしめるため、水又は他の適当な溶媒に可
溶性の化合物が好ましく用いられる。
本発明に於いて用いられるロジウムにスカンジウム及リ
チウムを組合せた触媒の調製法としては、上記ロジウム
、スカンジウム及びリチウムを水又はｎ−ヘキサン、ア
ルコール、アセトン等の有機溶媒に溶解し、この溶液に
多孔質無機担体物質を加え、含浸法・イオン交換法その
他の常法により担持させた後、還元又は熱処理すること
にょシ担持固定された目的物を得ることができる。担体
上゛段階的に担持する方法などの各手法を用いることが
できる。上述の手法によって調製された触媒は通常還元
処理を行うことにょシロノウムを実質的金属状態に活性
化し、ついで反応に供せられる。
チウムを組合せた触媒の調製法としては、上記ロジウム
、スカンジウム及びリチウムを水又はｎ−ヘキサン、ア
ルコール、アセトン等の有機溶媒に溶解し、この溶液に
多孔質無機担体物質を加え、含浸法・イオン交換法その
他の常法により担持させた後、還元又は熱処理すること
にょシ担持固定された目的物を得ることができる。担体
上゛段階的に担持する方法などの各手法を用いることが
できる。上述の手法によって調製された触媒は通常還元
処理を行うことにょシロノウムを実質的金属状態に活性
化し、ついで反応に供せられる。
還元処理を行うＫは水素ガス下又は水素及び−酸化炭素
の混合ガス下、場合によっては窒素、ヘリウム、アルゴ
ン等の不活性ガスで一部希釈された水素ガスま、たは上
記混合ガス下で行うことができる。
の混合ガス下、場合によっては窒素、ヘリウム、アルゴ
ン等の不活性ガスで一部希釈された水素ガスま、たは上
記混合ガス下で行うことができる。
還元処理温度としてはＩＯθ〜６００ ’Ｇ、好ましく
は２５０〜５５０℃の温度において行う。この際、触媒
の各成分の活性状態を最適な状態に保つ目的で、低温よ
り徐々に、あるいは段階的に昇温しながら還元処理を行
ってもよい。
は２５０〜５５０℃の温度において行う。この際、触媒
の各成分の活性状態を最適な状態に保つ目的で、低温よ
り徐々に、あるいは段階的に昇温しながら還元処理を行
ってもよい。
又、ロジウム化合物の還元はメタノール、ヒドラジン、
ホルマリン等の還元剤で処理することによって行なって
もよい。
ホルマリン等の還元剤で処理することによって行なって
もよい。
各触媒成分の使用量については必ずしも厳密な制限はな
いが、担体の表面積（約１ｎ？、’ｉ〜１，０００Ｌｉ
／Ｒｈ）はそれぞれ原子比で０．００１〜１ｏ好ましく
は０．０１〜２．０００１〜５好ましくは０．０１〜２
の範囲が用いられる。
いが、担体の表面積（約１ｎ？、’ｉ〜１，０００Ｌｉ
／Ｒｈ）はそれぞれ原子比で０．００１〜１ｏ好ましく
は０．０１〜２．０００１〜５好ましくは０．０１〜２
の範囲が用いられる。
本触媒に用いる担体としては、１〜Ｌ Ｏ００ｎＶ＆の
比表面積をもつものが好ましく、シリカ、活性アルミナ
、酸化チタン、酸化トリウム、活性炭、ゼオライト等が
用いうるが特にシリカ系担体が好ましい。これらの担体
は粉末状、ペレット状等あらゆる形状のものについて適
用可能である。
比表面積をもつものが好ましく、シリカ、活性アルミナ
、酸化チタン、酸化トリウム、活性炭、ゼオライト等が
用いうるが特にシリカ系担体が好ましい。これらの担体
は粉末状、ペレット状等あらゆる形状のものについて適
用可能である。
反応は通常気相で行われ、例えば、触媒を充填した固定
床式反応器に一酸化炭素と水素を含む原料ガスを導通さ
せる。この場合、原料ガスには一酸化炭素と水素以外に
、例えば、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、水
蒸気、メタン等の他の成分を含んでいても良い。また、
触媒反応器は固定床式に限らず移動床式や流動床弐等他
の形式であっても良い。また、場合によっては触媒を適
当な溶媒中に懸濁して原料ガスを導通して反応させる液
相反応でも実施することができる。
床式反応器に一酸化炭素と水素を含む原料ガスを導通さ
せる。この場合、原料ガスには一酸化炭素と水素以外に
、例えば、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、水
蒸気、メタン等の他の成分を含んでいても良い。また、
触媒反応器は固定床式に限らず移動床式や流動床弐等他
の形式であっても良い。また、場合によっては触媒を適
当な溶媒中に懸濁して原料ガスを導通して反応させる液
相反応でも実施することができる。
反応条件は広い範囲で変えることができるが、固定床流
通式反応装置に適用される反応条件を代表的な範囲とし
て以下に示す。
通式反応装置に適用される反応条件を代表的な範囲とし
て以下に示す。
一酸化炭素と水素のモル北口５０：１〜１：５、好まし
くは２０〜２００ａｔｍ％ＳＶ ： １００〜１０ Ｈ
。
くは２０〜２００ａｔｍ％ＳＶ ： １００〜１０ Ｈ
。
打首しぐは１，０００−１０５Ｈ−１程度が適当である
。
。
以下、本発明について、実施例をもって、更に詳゛細に
説明するが、これらの例は本発明についての理解を容易
にするため、あえぎ条件を統一して示すもので本発明は
とれらの例によって何ら制限されないことは勿論である
。
説明するが、これらの例は本発明についての理解を容易
にするため、あえぎ条件を統一して示すもので本発明は
とれらの例によって何ら制限されないことは勿論である
。
触媒調製
実施例１
塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３・３Ｈ２０） ２．５５ ｊ
ｉ 、塩化スカンジウム（５ｃＣ７，−６Ｈ２０） ０
．３１４９、塩化リチウム（ＬｉＣ４） ０．０８４１
１を加えた純水２３ゴに溶解した水溶液中に７００°Ｇ
１時間焼成処理したンリカク゛ル（富士デヴイソン化学
（株）＋５７）２０，９を加え、均一に含浸させた。時
々、攪拌しながら、室温下で１時間、８０℃で２０時間
乾燥した。この触媒を石英ガラス製還元反応管に入れ、
水素１５ＮＩ３／Ｈ流通下、４５０°０２時間水素還元
した。得られだ触媒は第１表実施例１の組成をもつ。
ｉ 、塩化スカンジウム（５ｃＣ７，−６Ｈ２０） ０
．３１４９、塩化リチウム（ＬｉＣ４） ０．０８４１
１を加えた純水２３ゴに溶解した水溶液中に７００°Ｇ
１時間焼成処理したンリカク゛ル（富士デヴイソン化学
（株）＋５７）２０，９を加え、均一に含浸させた。時
々、攪拌しながら、室温下で１時間、８０℃で２０時間
乾燥した。この触媒を石英ガラス製還元反応管に入れ、
水素１５ＮＩ３／Ｈ流通下、４５０°０２時間水素還元
した。得られだ触媒は第１表実施例１の組成をもつ。
実施例２
に含浸させた。これに実施例１と同様に乾燥及び還元処
理を行ない、第１表実施例２の触媒を得た。
理を行ない、第１表実施例２の触媒を得た。
実施例３
塩化ロノウム（ＲｈＣ７３・３Ｈ２０） ２−５５９
ｓ塩化スカンジウム（５ｃＣ１３・６Ｈ２０） ０．３
１４ ｇ、硝酸リチウム（Ｌ ｉＮｏ ｓ ） ｏ、１
６７ ｇを加えた純水２３ｒｎｌに完全に溶解させてか
ら、４５０℃で焼成したシリ々ケ゛ル２０ｇに含浸させ
た。これに実施例１と同様に乾燥及び還元処理を行ない
、第１表実施例３の触媒を得た。
ｓ塩化スカンジウム（５ｃＣ１３・６Ｈ２０） ０．３
１４ ｇ、硝酸リチウム（Ｌ ｉＮｏ ｓ ） ｏ、１
６７ ｇを加えた純水２３ｒｎｌに完全に溶解させてか
ら、４５０℃で焼成したシリ々ケ゛ル２０ｇに含浸させ
た。これに実施例１と同様に乾燥及び還元処理を行ない
、第１表実施例３の触媒を得た。
実施例４
塩化ロノウム（Ｒｈｃ１３・３Ｈ２０） ２．５５９、
塩化スカンジウム（５ｃｃｄ５・６ｕ２ｏ ） ０．１
５７ ｇ、塩化リチウム（Ｌｉｃｌ） ０．０８４ 、
！９を加えた純水２３ゴに完全に溶解させてから、実施
例１で用いたシリカゲル２０．９に含浸させた。これに
実施例１と同様に乾燥及び還元処理を行ない、第１表実
施例４の触媒を得だ。
塩化スカンジウム（５ｃｃｄ５・６ｕ２ｏ ） ０．１
５７ ｇ、塩化リチウム（Ｌｉｃｌ） ０．０８４ 、
！９を加えた純水２３ゴに完全に溶解させてから、実施
例１で用いたシリカゲル２０．９に含浸させた。これに
実施例１と同様に乾燥及び還元処理を行ない、第１表実
施例４の触媒を得だ。
参考例１
塩化リチウムを用いない他は実施例１と同様にして、第
１表参考例１の触媒を得た。
１表参考例１の触媒を得た。
参考例２
一上記触媒１０ｒｎＩ！、をステンレススチール製Ｕ字
型反応管に充填し、原料ガス（ＣＯ／Ｈ２＝ ９／１）
を１００Ｎ７／Ｈの速度で送入し、反応圧力１００ ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇ ％ 反応温度３００℃において反応を行
なった。加圧冷却−捕集した液体生成物及び反応ガスを
ガスクロマトグラフ法によシ分析した結果′ｆ！：第１
表に示した。
型反応管に充填し、原料ガス（ＣＯ／Ｈ２＝ ９／１）
を１００Ｎ７／Ｈの速度で送入し、反応圧力１００ ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇ ％ 反応温度３００℃において反応を行
なった。加圧冷却−捕集した液体生成物及び反応ガスを
ガスクロマトグラフ法によシ分析した結果′ｆ！：第１
表に示した。
特別の生成物へ変換された
Ｃ２−０欄に示したものは酢酸、アセトアルデヒド、及
びエタノールへの選択率の合計値である。
びエタノールへの選択率の合計値である。
Claims (1)
- ロジウム触媒の存在下に一酸化炭素と水素を反応させて
酢酸、アセトアルデヒドおよび（または）エタノールを
製造する方法に於いて、助触媒としてスカンジウム及び
リチウムを併用することを特徴とする方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58172893A JPS6064938A (ja) | 1983-09-21 | 1983-09-21 | 酸素含有炭化水素化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58172893A JPS6064938A (ja) | 1983-09-21 | 1983-09-21 | 酸素含有炭化水素化合物の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6064938A true JPS6064938A (ja) | 1985-04-13 |
Family
ID=15950279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58172893A Pending JPS6064938A (ja) | 1983-09-21 | 1983-09-21 | 酸素含有炭化水素化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6064938A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0583840A (ja) * | 1991-09-19 | 1993-04-02 | Fujikura Ltd | 分岐付き高圧電力配線路 |
-
1983
- 1983-09-21 JP JP58172893A patent/JPS6064938A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0583840A (ja) * | 1991-09-19 | 1993-04-02 | Fujikura Ltd | 分岐付き高圧電力配線路 |
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