JPH0155264B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はグリコールエステル類の製造方法に関
し、詳しくはパラジウム触媒および含酸素窒素化
合物の存在下で低級脂肪族カルボン酸中にオレフ
イン等の炭素−炭素二重結合を有する不飽和化合
物を導入して反応させると共に、反応速度が低下
した段階で水素を導入してパラジウム触媒を還元
再生し、しかる後に生成物を分離し、残留物を再
び反応に供することによつて、経済的にかつ極め
て効率的にグリコールエステル類を製造する方法
に関する。

従来から、パラジウム触媒および含酸素窒素化
合物の存在下で低級脂肪族カルボン酸中にオレフ
インおよび必要に応じて酸素を導入することによ
つてグリコールエステル類を製造する方法は知ら
れている。しかし、この方法ではパラジウム触媒
が比較的短時間のうちに不活性になり高価なパラ
ジウムを繰返し使用できないという欠点があつ
た。

そのため、これを解決する方法として、生成し
たパラジウム化合物の沈澱を濾過分離した後、水
酸化アルカリ、シアン化アルカリまたはアンモニ
ア水に溶解し、ヒドラジンや水素で還元して再生
回収する方法が提案されている（特公昭48−
37915号公報）。

しかし、上記方法は操作が非常に煩雑であり、
実用には不向きなものであつた。

本発明は、簡単な操作にてパラジウム触媒を還
元再生し、原料化合物と共に再度反応に供するこ
とにより、効率よく極めて実用性の高いグリコー
ルエステル類の製造方法を開発することを目的と
する。

すなわち本発明は、パラジウム触媒および含酸
素窒素化合物を存在せしめた低級脂肪族カルボン
酸中に、炭素−炭素二重結合を有する不飽和化合
物を導入して反応させ、次いで該不飽和化合物の
導入を停止すると共に、水素を導入してパラジウ
ム触媒を還元し、しかる後に生成物を分離し、得
られた残留物を再び反応に供することを特徴とす
るグリコールエステル類の製造方法を提供するも
のである。

本発明における反応は、パラジウム触媒と含酸
素窒素化合物の存在下で低級脂肪族カルボン酸中
に炭素−炭素二重結合を有する不飽和化合物を導
入することによつてグリコールエステル類を製造
する反応である。この反応は炭素−炭素二重結合
を有する不飽和化合物の炭素−炭素二重結合に低
級脂肪族カルボン酸および酸素が付加してグリコ
ールモノエステルおよび／あるいはグリコールジ
エステルを生成する反応であるが、ここで反応に
関与する酸素は必ずしも外部から供給する必要は
なく、反応過程において反応系中の含酸素窒素化
合物の酸素が充当され、反応は充分に進行する。
しかし、反応系に酸素ガスを導入すれば、反応効
率が著しく向上し好ましい。

上記反応において用いる低級脂肪族カルボン酸
は、目的とするグリコールエステルに応じて様々
なものが考えられるが、例えば酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸などをあげることができる。
目的とするグリコールエステルに限定がない場合
には、酢酸が好ましい。また、炭素−炭素二重結
合を有する不飽和化合物としては、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２などの
炭素数２〜８のオレフイン系炭化水素、スチレン
等の芳香族置換オレフイン系炭化水素さらにはア
リルアルコール、アリルアセテートなどのアリル
化合物等を挙げることができる。これらのうち、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２
などが特に好適に用いられる。さらに必要に応じ
て反応系に導入する酸素としては、純粋な酸素ガ
スに限らず、空気などでもよく、酸素に窒素、二
酸化窒素、メタン、エタン、プロパンあるいはブ
タンなどを加えて希釈した混合ガスであつてもよ
い。

一方、上記反応の触媒であるパラジウム触媒
は、金属パラジウムでもよいが、活性の面からは
パラジウム化合物、特に２価のパラジウム化合物
が好ましい。このパラジウム化合物としては、塩
化パラジウムナトリウム、硝酸パラジウム、酢酸
パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウムな
どのパラジウム塩あるいは酸化パラジウム等をあ
げることができる。そのうちハロゲン、特に塩素
を含むパラジウム化合物が好ましい。このパラジ
ウム触媒の使用量は特に制限はないが、通常は反
応系に0.001〜10重量％の割合で存在させればよ
い。

また上記反応に用いる含酸素窒素化合物として
は、硝酸、一酸化窒素、二酸化窒素、さらには各
種の硝酸塩、亜硝酸塩などがあげられる。このう
ち硝酸、一酸化窒素、二酸化窒素を用いる場合に
は金属酢酸塩を併用すると活性が向上し好まし
い。この含酸素窒素化合物の使用量は各種条件に
応じて適宜定めればよいが、通常はパラジウム触
媒中のパラジウム１グラム原子あたり0.1〜15モ
ル、好ましくは0.2〜５モルとすべきである。

なお上記反応では反応系に必要に応じてアルカ
リ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩を加えるこ
とが好ましい。特にリチウム塩が好ましく、例え
ば塩化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウムな
どをあげることができる。

上記の反応、すなわち低級脂肪族カルボン酸と
炭素−炭素二重結合を有する不飽和化合物からグ
リコールエステル類を製造する反応は、既に述べ
た如き原料化合物ならびに触媒等を用いて行なわ
れるが、その他の反応条件としては、反応温度20
〜120℃、好ましくは20〜80℃とし、反応圧力は
常圧乃至加圧下とし、反応時間５分〜10時間、好
ましくは10分〜２時間とすべきである。

しかし、かかる条件にて行なつても上記反応で
は、特にパラジウム触媒の劣化が激しく、急速に
不活性化し、前記の特公昭48−37915号公報のよ
うな煩雑な操作を行なわない限り、パラジウム触
媒を繰返し使用できないという欠点があつた。

そこで本発明の方法では、上記の反応がある程
度進行した時点で、オレフイン等の炭素−炭素二
重結合を有する不飽和化合物の導入をやめて反応
を停止させ、代わりに水素を反応系に導入するわ
けである。ここで上記不飽和化合物の導入停止の
時期は特に制限はなく状況に応じて適宜定めれば
よいが、一般的には反応速度が低下し始めた段階
乃至低下しつつある段階とすることが適当であ
る。またこの際、不飽和化合物と共に酸素ガスを
反応系に導入していた場合は、この酸素ガスの導
入も停止すべきである。

上述の如く、反応を停止させると共に水素を反
応系に導入すれば、劣化したパラジウム触媒は還
元再生されて金属パラジウムとなり、以下の取扱
いが容易になる。ここで導入すべき水素としては
純粋な水素ガスに限らず、水素を窒素、ヘリウ
ム、メタン、エタン、プロパン等の不活性ガスで
希釈した混合ガスであつてもよい。また、水素を
導入する際の条件としては、要するに劣化したパ
ラジウム触媒を充分に還元できる条件であればよ
く、特に制限はないが、一般には常圧乃至加圧下
にて温度20〜150℃、好ましくは20〜80℃とし、
時間を１〜30分間程度とすればよい。

なお、本発明の方法において、反応系に水素を
導入することなく以下の操作、すなわち生成物の
分離等の操作を行なうと、パラジウム触媒が蒸留
器に付着しているため、パラジウム触媒の損失に
なる。これに対して、水素を導入してパラジウム
触媒を還元すれば、得られる金属パラジウムは取
扱いが容易なものとなり以下の操作が円滑に進行
する。

続いて本発明の方法では、水素を導入してパラ
ジウム触媒を還元した後、生成物を分離する。こ
の生成物の分離は、一般に水素導入後の反応物を
蒸留することにより行なう。反応物中には目的生
成物であるグリコールエステル類をはじめ、未反
応の低級脂肪族カルボン酸、金属パラジウム、含
酸素窒素化合物、アルカリ金属塩等が含有されて
おり、蒸留する場合には、まず沸点の低い低級脂
肪族カルボン酸が留出する。従つて、生成物、す
なわちグリコールエステル類の分離にあたつて
は、上記の反応物をまず常圧蒸留して低級脂肪族
カルボン酸あるいはこれと共に未反応のオレフイ
ン等の炭素−炭素二重結合を有する不飽和化合物
を留出させて回収し、しかる後に減圧蒸留して目
的生成物であるグリコールエステル類を分離する
こととなる。

なお、上記反応物を蒸留するにあたつては、還
元後の金属パラジウムを含んだまま蒸留してもよ
いが、予め濾過等により金属パラジウムを分離し
ておけば、以降の蒸留操作も容易になり、またパ
ラジウム分の回収率も一層高くなり好ましい。

本発明の方法では蒸留等の手段により生成物を
分離した後、得られた残留物を再び反応に利用す
る。この残留物中には、金属パラジウム、含酸素
窒素化合物、アルカリ金属塩等が含有されてお
り、これを上記分離過程で得られた低級脂肪族カ
ルボン酸、炭素−炭素二重結合を有する不飽和化
合物と共に反応容器へ導き、グリコールエステル
類の生成反応に再利用する。ここで残留物中のパ
ラジウム金属は、そのままあるいは予め硝酸等に
て酸化して２価のパラジウムイオン（Pd²⁺）に
変えてから反応容器に導入し、触媒として再使用
する。

以上のように、本発明の方法によつて、パラジ
ウム触媒の還元再生、生成物の分離等の操作を連
続的に行なえば、長時間にわたつて高活性で効率
よくグリコールエステル類を製造することができ
る。またこの方法は処理操作が極めて簡便である
と共に、処理中におけるパラジウム分の損失が少
ないため、実用上非常に有効なものである。

次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。

実施例 １ 撹拌羽根、冷却器およびガス導入管を取り付け
たガラス製100ml４つ口フラスコに、塩化パラジ
ウムナトリウム１ミリモル、酢酸リチウム５ミリ
モル、硝酸２ミリモルおよび酢酸30mlを加え、80
℃の油浴でフラスコを加熱した。撹拌下にプロピ
レンおよび酸素を各々40ml／minの速度でフラス
コに導入し、２時間反応せしめた。その後プロピ
レンおよび酸素の導入を停止し、窒素を50ml／
minの速度で５分間導入した。次いで窒素の導入
を停止し、水素を50ml／minの速度で５分間導入
した後、水素から窒素に切り替え、窒素を50ml／
minの速度で５分間導入した。その後フラスコ内
容物を蒸留器に移し、150℃の油浴で加熱しなが
ら常圧さらには、減圧下で蒸留し、留出物をガス
クロマトグラフイーにより分析した。しかる後に
蒸留残渣に硝酸２ミリモル、酢酸30mlを加え上記
の反応以降の操作をくり返した。反応を10回行な
つた結果、プロピレングリコールモノアセテート
227ミリモルおよびプロピレングリコールジアセ
テート34ミリモルを得ることができた。

比較例 １ 実施例１の水素の導入を省略したこと以外は、
実施例１と全く同様の操作を行ない、プロピレン
グリコールモノアセテート121ミリモル、プロピ
レングリコールジアセテートを51ミリモルを得
た。

実施例 ２ 撹拌羽根、冷却器およびガス導入管を取り付け
たガラス製100ml４つ口フラスコに金属パラジウ
ム１ミリグラム原子、塩化リチウム４ミリモル、
硝酸リチウム２ミリモルおよび酢酸30mlを加え、
80℃の油浴で加熱した。撹拌下にプロピレンおよ
び酸素を各々40ml／minの速度でフラスコに導入
し、１時間反応せしめた。その後プロピレンおよ
び酸素の導入を停止し、次いで窒素、水素、窒素
を50ml／minの速度で各々５分間、順次フラスコ
に導入した。

しかる後にフラスコ内容物を過し、液をガ
スクロマトグラフイーにより分析した。過によ
り回収したパラジウム、塩化リチウム４ミリモ
ル、硝酸リチウム２ミリモルおよび酢酸30mlを４
つ口フラスコに加え、上記の反応以降の操作をく
り返した。反応を20回行なつた結果、プロピレン
グリコールモノアセテート469ミリモル、プロピ
レングリコールジアセテート20ミリモルが得られ
た。

比較例 ２ 実施例２の水素の導入を省略したこと以外は、
実施例２と全く同様の操作を行なつて、プロピレ
ングリコールモノアセテート46ミリモル、プロピ
レングリコールジアセテート１ミリモルを得た。

実施例 ３ 撹拌羽根、冷却器およびガス導入管を取り付け
たガラス製100ml４つ口フラスコに塩化パラジウ
ムナトリウム１ミリモル、硝酸リチウム５ミリモ
ル、酢酸27mlおよび無水酢酸３mlを加え、80℃の
油浴で加熱した。その後撹拌下にプロピレンおよ
び酸素を各々40ml／minの速度でフラスコに導入
し、３時間反応せしめた。次いでプロピレンおよ
び酸素の導入を停止し、内容物をオートクレープ
に移し、水素で５気圧（ゲージ）に昇圧し、150
℃で２時間加熱した。オートクレープを常温まで
冷却した時、水素圧の降下は実質上認められなか
つた。その後オートクレープ内容物を過し、
液をガラスクロマトグラフイーにより分析した。

過により回収したパラジウム、塩化リチウム
４ミリモル、硝酸リチウム５ミリモル、酢酸27ml
および無水酢酸３mlを４つ口フラスコに加え、上
記の反応以降の操作を繰り返した。反応を７回繰
り返した結果プロピレングリコールモノアセテー
ト155ミリモル、プロピレングリコールジアセテ
ート176ミリモルが得られた。

実施例 ４ 実施例２において硝酸リチウム２ミリモルの代
りに亜硝酸ナトリウム２ミリモルを用いたこと以
外は実施例２と全く同様の操作を行なつた。この
反応を15回繰返し行ないプロピレングリコールモ
ノアセテート219ミリモル、プロピレングリコー
ルジアセテート11ミリモルを得た。

実施例 ５ 実施例２において硝酸リチウム２ミリモルの代
りに亜硝酸ｎ−ブチル２ミリモルを用いたこと以
外は実施例２と全く同様の操作を行なつた。この
反応を22回繰返し行ない、プロピレングリコール
モノアセテート378ミリモル、プロピレングリコ
ールジアセテート26ミリモルを得た。

実施例 ６ 実施例２においてプロピレンの代りにエチレン
を用いたこと以外は実施例２と全く同様の操作を
行なつた。この反応を30回繰返し行ない、エチレ
ングリコールモノアセテート1081ミリモル、エチ
レングリコールジアセテート70ミリモル、エチリ
デンジアセテート205ミリモルを得た。

実施例 ７ 実施例２においてプロピレンの代りにブテン−
１を用いたこと以外は、実施例２と全く同様の操
作を行なつた。この反応を10回繰返し行ない、
１，２−ブチレングリコールモノアセテート155
ミリモル、１，２−ブチレングリコールジアセテ
ート５ミリモルを得た。

実施例 ８ 実施例２においてプロピレンの代りにCis−２
−ブテンを用いたこと以外は実施例１と全く同様
の操作を行なつた。この反応を５回繰返し行な
い、２，３−ブチレングリコールモノアセテート
８ミリモル、２，３−ブチレングリコールジアセ
テート３ミリモルを得た。

実施例 ９ 撹拌羽根、冷却器およびガス導入管を取り付け
たガラス製100ml４つ口フラスコに酢酸30ml、塩
化パラジウムナトリウム1mモル、および亜硝酸
ナトリウム２ミリモルを加え、80℃の油浴でフラ
スコを加熱した。撹拌下にプロピレンおよび酸素
を各々40ml／minの速度でフラスコに導入し、２
時間反応せしめた。その後プロピレン、酸素の供
給を停止し、次いで窒素、水素、窒素を50ml／
minの速度で順次５分間ずつフラスコに導入し
た。反応液に亜硝酸ナトリウム２ミリモルを加
え、上記反応以下の操作を行なつた。この反応を
５回繰返し行ない、プロピレングリコールモノア
セテート59ミリモル、プロピレングリコールジア
セテート10ミリモルを得た。

比較例 ３ 実施例９において水素の導入を省略したこと以
外は実施例９と全く同様の操作を行なつた。この
反応を４回繰返し行ない、プロピレングリコール
モノアセテート43ミリモル、プロピレングリコー
ルジアセテート５ミリモルを得た。更に反応を行
なつても生成物の増加は認められなかつた。

実施例 10 実施例９で用いた反応液を油浴温度80℃に加熱
し、撹拌下に水素を50ml／minの速度で５分間通
じた後、過によりパラジウムを回収した。実施
例８で記述したフラスコに回収したパラジウム、
酢酸30ml、塩化リチウム４ミリモル、亜硝酸ナト
リウム２ミリモルを加え、80℃の油浴でフラスコ
を加熱した。撹拌下にプロピレンおよび酸素を
各々40ml／minの速度でフラスコに導入し、２時
間反応せしめた。その後プロピレン、酸素の導入
を停止し、窒素、水素、窒素を50ml／minの速度
で順次フラスコに導入した。次いで反応液に亜硝
酸ナトリウム２ミリモルを加え、上記反応以下の
操作を行なつた。この反応を５回繰返し行ない、
プロピレングリコールモノアセテート64ミリモ
ル、プロピレングリコールジアセテート13ミリモ
ルを得た。

実施例 11 実施例10において実施例９で用いた反応液の代
りに実施例10で得た反応液を用いたこと以外は実
施例10と全く同様の操作を行ない、プロピレング
リコールモノアセテート68ミリモル、プロピレン
グリコールジアセテート12ミリモルを得た。

比較例 ４ 実施例10において実施例９で用いた反応液の代
りに比較例３で得た反応液を用いたこと以外は実
施例10と全く同様の操作を行なつた。しかしプロ
ピレングリコールモノアセテートおよびプロピレ
ングリコールジアセテートは全く生成しなかつ
た。

実施例 12 実施例９で用いた亜硝酸ナトリウム2.0mモル
の代りに硝酸リチウム1.9ミリモル、亜硝酸ナト
リウム0.1ミリモルを用いたこと以外は実施例９
と全く同様の操作を行なつた。この反応を５回繰
返して行ない、プロピレングリコールモノアセテ
ート92ミリモル、プロピレングリコールジアセテ
ート13ミリモルを得た。

実施例 13 実施例10において実施例９で用いた反応液の代
りに、実施例12で得た反応液を用い、亜硝酸ナト
リウム2.0mモルの代りに硝酸リチウム1.9ミリモ
ル、亜硝酸ナトリウム0.1ミリモルを用いたこと
以外は実施例10と全く同様の操作を行なつた。こ
の反応を繰返し行ないプロピレングリコールモノ
アセテート82ミリモル、プロピレングリコールジ
アセテート12ミリモルを得た。

実施例 14 撹拌羽根、冷却器およびガス導入管を取りつけ
たガラス製200ml容４つ口フラスコに金属パラジ
ウム２ミリグラム原子、塩化リチウム６ミリモ
ル、硝酸リチウム８ミリモルおよび酢酸120mlを
加え、60℃の温浴で加熱した。撹拌下にプロピレ
ン24ml／minの速度でフラスコに導入し、30分間
反応させた。その後、プロピレンの導入を停止
し、窒素を30n／minの速度で５分間導入した。
次いで、窒素の導入を停止し、水素を25ml／min
の速度で60分間導入した後、水素から窒素に切り
換え、窒素を50n／minの速度で５分間導入し
た。

しかる後にフラスコ内容物を濾過し、濾液をガ
スクロマトグラフイーにより分析した。

濾過により回収したパラジウムと共に塩化リチ
ウム６ミリモル、硝酸リチウム８ミリモルおよび
酢酸120mlを加え、上記の反応以降の操作を繰り
返した。反応を５回行つた結果、プロピレングリ
コールモノアセテート35ミリモル、プロピレング
リコールジアセテート２ミリモルを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パラジウム触媒および含酸素窒素化合物を存
   在せしめた低級脂肪族カルボン酸中に、炭素−炭
   素二重結合を有する不飽和化合物を導入して反応
   させ、次いで該不飽和化合物の導入を停止すると
   共に、水素を導入してパラジウム触媒を還元し、
   しかる後に生成物を分離し、得られた残留物を再
   び反応に供することを特徴とするグリコールエス
   テル類の製造方法。 ２ 低級脂肪族カルボン酸中に、不飽和化合物と
   共に酸素を導入する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ 低級脂肪族カルボン酸が、酢酸、プロピオン
   酸、酪酸あるいはイソ酪酸である特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の方法。 ４ 炭素−炭素二重結合を有する不飽和化合物
   が、炭素数２〜８のオレフイン系炭化水素、芳香
   族置換オレフイン系炭化水素あるいはアリル化合
   物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 炭素数２〜８のオレフイン系炭化水素が、エ
   チレン、プロピレン、ブテン−１あるいはブテン
   −２である特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 芳香族置換オレフイン系炭化水素が、スチレ
   ンである特許請求の範囲第４項記載の方法。 ７ アリル化合物が、アリルアルコールあるいは
   アリルアセテートである特許請求の範囲第４項記
   載の方法。 ８ 含酸素窒素化合物が、硝酸、一酸化窒素、二
   酸化窒素、硝酸塩、亜硝酸塩あるいは亜硝酸エス
   テルである特許請求の範囲第１項記載の方法。