JPH06157397A - グリコール酸塩の製造方法 - Google Patents

グリコール酸塩の製造方法

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JPH06157397A
JPH06157397A JP4308656A JP30865692A JPH06157397A JP H06157397 A JPH06157397 A JP H06157397A JP 4308656 A JP4308656 A JP 4308656A JP 30865692 A JP30865692 A JP 30865692A JP H06157397 A JPH06157397 A JP H06157397A
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幸男 角野
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 モノエチレングリコールを、アルカリ金属
の水酸化物、水並びに銅または銅およびジルコニウムを
含有する触媒の共存下にて、酸化脱水素しグリコール酸
塩を製造する方法において、副生物が少なく、高収率で
経済的に有利にグリコール酸塩を製造する。 【構成】 モノエチレングリコールを、水並びに銅ま
たは銅およびジルコニウムを含有する触媒の共存下、ア
ルカリ金属水酸化物を反応に供するモノエチレングリコ
ールに対して、0.8〜1.3倍モル添加して酸化脱水
素するグリコール酸塩の製造方法。 【効果】 本発明の方法によりモノエチレングリコー
ルからグリコール酸塩が高収率、高選択率で得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、合成中間体、キレート
剤、界面活性剤の原料、ポリエステル等の高分子化合物
の原料等として有用なグリコール酸塩の製造方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】グリコール酸の製造方法として、従来、
酸性触媒の存在下、ホルムアルデヒド、一酸化炭素およ
び水とから製造する方法が知られている。この製法は高
温、高圧下という過酷な反応条件での方法(米国特許第
2153064号)であり、製造設備も高価である等の
問題がある。また、特開昭61−277649号では、
エチレングリコールを酸化して得られるグリオキザール
と水を硝酸アルミニウム等の無機酸塩の存在下反応さ
せ、グリコール酸が得られることが記載されているが、
触媒の除去、グリオキザールの製造が必要等の問題があ
る。エチレングリコールを出発原料として直接酸化脱水
素してグリコール酸塩を製造する方法として、米国特許
2384817号では、アルカリ存在下、カドミウム化
合物がカルボン酸塩の製造用触媒として、有効であると
記載されており、エチレングリコールよりグリコール酸
塩と蓚酸塩が生成すると示されているが、具体的な反応
条件、選択率等は不明であり、さらに毒性の強いカドミ
ウム化合物を使用することは工業的に問題がある。特開
昭50−93923号では、ジエチレングリコールを苛
性アルカリにより液相で脱水素するに際し、銅および又
はニッケル含有触媒の存在下反応させるジエチレングリ
コール脱水素方法が記載されているが、グリコール酸塩
の生成、収率についての記載はない。特開昭61−18
9247号では、ポリエチレングリコールをアルカリ金
属またはアルカリ土類金属水酸化物、水並びに銅および
ジルコニウム化合物を含有する触媒の存在下に反応さ
せ、オキシジカルボン酸塩を製造する方法が記載されて
いるが、グリコール酸塩の生成、収率についての記載は
ない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、出発
原料として安価で入手可能なモノエチレングリコールを
使用し、副生物が少なく、高転化率、高選択率で、かつ
触媒を多数回にわたって繰り返し使用でき、経済的に有
利にグリコール酸塩を製造する方法を提供することにあ
る。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、モノエチ
レングリコールを酸化脱水素してグリコール酸塩を得る
方法について種々検討した結果、水並びに銅または銅お
よびジルコニウムを含有する触媒の共存下、特定量のア
ルカリ金属水酸化物を添加することにより、選択的にグ
リコール酸塩が生成することを見いだし、更に鋭意検討
した結果、本発明を完成した。即ち、本発明は、モノエ
チレングリコールを、水並びに銅または銅およびジルコ
ニウムを含有する触媒の共存下、アルカリ金属水酸化物
を反応に供するモノエチレングリコールに対して、0.
8〜1.3倍モル添加して酸化脱水素することを特徴と
するグリコール酸塩の製造方法である。
【0005】本発明のモノエチレングリコールを酸化脱
水素して生成するグリコール酸塩としては、グリコール
酸のアルカリ金属塩として生成する。
【0006】本発明で使用するアルカリ金属の水酸化物
として、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが
好適に使用される。これらはフレーク、粉末、ペレット
等およびそれらの水溶液のいずれも用いることができる
が、水溶液で使用するのが取り扱い易い。
【0007】本発明においてアルカリ金属の水酸化物の
使用量は重要な因子であり、生成物の収率に影響を与え
る。アルカリ金属水酸化物の使用量は、反応に供するモ
ノエチレングリコールに対して0.8〜1.3倍モル、
特に好ましくは0.9〜1.1倍モル量の範囲内であ
る。アルカリ金属水酸化物の使用量がこの範囲より少な
い場合は、原料であるモノエチレングリコールの反応転
化率が低くなり、グリコール酸塩の収率は低下する。一
方、アルカリ金属水酸化物の使用量がこの範囲より多い
と、ジカルボン酸塩等の副生が促進され、グリコール酸
塩の収率は低下する。
【0008】本発明は水の存在下で行うことができる。
水を使用することにより、モノエチレングリコールとア
ルカリ金属水酸化物を均一系で反応でき、その結果、グ
リコール酸塩が高収率で得られる。反応に用いられる水
の量はモノエチレングリコールに対して10重量%以
上、好ましくは50〜500重量%の範囲内である。
【0009】本発明に用いられる触媒は、銅または銅お
よびジルコニウムを必須成分として含有するものであ
る。
【0010】本発明に用いられる銅を含有する触媒は金
属または銅化合物として使用される。銅の原料として
は、例えば金属銅、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、
ハロゲン化物、水酸化物等の無機物が使用できる。また
蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、乳酸塩等の有機酸塩
のいずれも使用できる。触媒の形態は特に限定されな
い。たとえば金属銅表面を酸化後、水素により還元して
得られた触媒、ラネー銅をアルカリ水溶液で展開し得ら
れた触媒、蟻酸銅、炭酸銅等を熱分解および/または還
元して得られた活性化銅をそのまま、または耐アルカリ
性担体に含浸したり無電解メッキしたりして担持して使
用することができる。好ましい担体の例としては、酸化
チタニウム、酸化ジルコニウム、シリコンカーバイトな
どが挙げられる。特に、反応への活性、触媒の寿命の点
から展開ラネー銅および、共沈法または含浸法にて酸化
ジルコニウムに担持した銅触媒が好適に使用される。
【0011】本発明に用いられる銅およびジルコニウム
を含有する触媒は金属または金属化合物として使用され
る。原料としては、例えば金属銅、硝酸塩、硫酸塩、炭
酸塩、酸化物、ハロゲン化物、水酸化物等の無機物が使
用できる。また蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、乳酸
塩等の有機酸塩のいずれも使用できる。触媒の形態は特
に限定されない。例えば銅化合物とジルコニウム化合物
を水に溶解した溶液へアルカリ金属水酸化物水溶液を添
加して水酸化物を沈澱せしめ、該沈澱物を水洗し、乾燥
後、空気中または酸素中で酸化した後、水素雰囲気で還
元処理した銅およびジルコニウムを含有する触媒が好適
である。また銅およびジルコニウムを担体に担持して使
用することができる。好ましい担体の例としては、酸化
チタニウム、酸化ジルコニウム、シリコンカーバイトな
どが挙げられる。
【0012】銅およびジルコニウムを含有する触媒にお
ける銅の含有量は、銅とジルコニウムの合計量に対して
3〜50重量%、好ましくは5〜35重量%である。
【0013】反応の形式はバッチ、セミバッチ、連続反
応いずれの方法も用いることができる。バッチ反応で行
う場合は、触媒の使用量は、モノエチレングリコールに
対して5〜50重量%、好ましくは10〜30重量%で
ある。固定床等連続反応にて反応を行う場合は、液時空
間速度(LHSV)(反応層体積当たりの反応液の供給
容積速度)0.05〜20hr-1で行われる。
【0014】反応温度はモノエチレングリコールおよび
生成したグリコール酸塩の脱炭酸および水素化分解を防
ぐため220℃以下の温度、通常120〜210℃、好
ましくは140〜200℃の温度範囲内で行われる。
【0015】反応は、酸化脱水素反応であって水素の発
生を伴うため、できるだけ反応圧力を下げる方が反応速
度の面から好ましい。通常、反応を液相で進めるための
最低圧力以上、好ましくは5〜50Kg/cm2 Gの範
囲内である。
【0016】本発明の方法により反応した後の反応混合
物より触媒を分離、除去して、目的とするグリコール酸
塩の水溶液が得られる。溶液を必要に応じて適宜精製し
て高品質のグリコール酸塩および遊離のグリコール酸を
製品として得ることができる。一方、濾過あるいは沈降
などによって分離した触媒は回収してそのまま次の反応
に再使用することができる。もちろん、回収した触媒を
必要に応じて適宜再生処理を行って使用してもよい。
【0017】
【発明の効果】本発明の方法により、安価な原料である
モノエチレングリコールより、比較的穏和な反応条件で
グリコール酸塩を高収率、高選択率で製造できる。ま
た、触媒を回収・繰り返し使用および連続使用する場合
にも触媒の活性や選択率の低下が少なく、触媒寿命が長
く、その結果工程が簡略化でき、触媒費用や設備費用が
低減できて、高品質の製品が安価に供給できる。
【0018】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。但し、本発明はこれらの実施例により制限されるも
のではない。
【0019】ここでモノエチレングリコールの転化率お
よびグリコール酸塩の収率は下記の式から導き出され
る。
【0020】モノエチレングリコールの転化率(%)=
反応したモノエチレングリコールのモル数/反応に供し
たモノエチレングリコールのモル数×100 グリコール酸塩の収率(%)=生成したグリコール酸塩
のモル数/反応に供したモノエチレングリコールのモル
数×100 実施例1 モノエチレングリコール62g(1.0モル)、水酸化
ナトリウム42g(1.05モル)、水165g、展開
ラネー銅12.4gを内容積500mlのオートクレー
ブに仕込み、水素ガスで3回内部置換した後、反応温度
150℃、反応圧力10Kg/cm2 Gで、水素の発生
がなくなるまで反応を行った。反応に要した時間は15
0℃に昇温後5時間であった。反応終了後、反応液を抜
き出し分析したところ、モノエチレングリコールの転化
率は97.2%、グリコール酸ナトリウムの収率は9
4.1%であり、副生したシュウ酸ナトリウムの収率は
2.5%であった。
【0021】実施例2 オキシ塩化ジルコニウム38.4gと硝酸銅6.2gを
水300mlに溶解した溶液へ水酸化ナトリウム水溶液
を添加し水酸化物を沈澱せしめ、この沈澱を水洗し乾燥
後、空気中500℃、3時間加熱処理し、さらに水素気
流中230℃、6時間還元処理して銅およびジルコニウ
ム含有触媒を調製した。
【0022】実施例1において、展開ラネー銅の代わり
にこの銅およびジルコニウム含有触媒8gを用いた他は
実施例1と同じ条件で反応を行なった。反応に要した時
間は150℃に昇温後8時間であった。反応終了後、反
応液を抜き出し分析したところ、モノエチレングリコー
ルの転化率は98.0%、グリコール酸ナトリウムの収
率は92.6%であり、シュウ酸ナトリウムの収率は
3.6%であった。
【0023】比較例1 モノエチレングリコール62g(1.0モル)、水酸化
ナトリウム60g(1.5モル)、水165g、展開ラ
ネー銅12.4gを内容積500mlのオートクレーブ
に仕込み、水素ガスで3回内部置換した後、反応温度1
50℃、反応圧力10Kg/cm2 Gで、水素の発生が
なくなるまで反応を行った。反応に要した時間は150
℃に昇温後7時間であった。反応終了後、反応液を抜き
出し分析したところ、モノエチレングリコールの転化率
は98.5%、グリコール酸ナトリウムの収率は45.
7%であり、副生したシュウ酸ナトリウムの収率は5
0.6%であった。
【0024】比較例2 モノエチレングリコール62g(1.0モル)、水酸化
ナトリウム16g(0.4モル)、水165g、展開ラ
ネー銅12.4gを内容積500mlのオートクレーブ
に仕込み、水素ガスで3回内部置換した後、反応温度1
50℃、反応圧力10Kg/cm2 Gで、水素の発生が
なくなるまで反応を行った。反応に要した時間は150
℃に昇温後4時間であった。反応終了後、反応液を抜き
出し分析したところ、モノエチレングリコールの転化率
は34.5%、グリコール酸ナトリウムの収率は31.
6%であり、副生したシュウ酸ナトリウムの収率は1.
5%であった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 モノエチレングリコールを、水並びに銅
    または銅およびジルコニウムを含有する触媒の共存下、
    アルカリ金属水酸化物を反応に供するモノエチレングリ
    コールに対して、0.8〜1.3倍モル添加して酸化脱
    水素することを特徴とするグリコール酸塩の製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2013519703A (ja) * 2010-02-19 2013-05-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア エーテルカルボキシレートの製造方法
JP2013519700A (ja) * 2010-02-19 2013-05-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア エーテルカルボン酸塩の製造方法
US9062278B2 (en) 2010-02-19 2015-06-23 Basf Se Preparing ether carboxylates

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