CN115397799A - 乙醇酸盐及乙醇酸的制造方法 - Google Patents

乙醇酸盐及乙醇酸的制造方法 Download PDF

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Abstract

以简便的工序更高效地制造能成为用于制造乙醇酸的原料(中间产物)的乙醇酸盐。一种乙醇酸盐的制造方法，包含下述工序(1)：在含有50质量％以上的从包括稀土元素、周期表第4族元素及周期表第12族元素的组中选择的至少一种元素的金属氧化物以及碱的存在下，使从包括乙醇腈及乙醇酰胺的组中选择的至少一种化合物与水反应，得到乙醇酸盐。

Description

乙醇酸盐及乙醇酸的制造方法
技术领域
本发明涉及乙醇酸盐及乙醇酸的制造方法。
背景技术
乙醇酸例如用作清洗剂、皮革鞣剂、螯合剂，而且还用作化妆品、医药品的原料。作为这样的乙醇酸的制造方法，例如已知如下方法(参照专利文献1。)：以甲醛为起始原料制造乙醇腈，使用源自微生物的酶由乙醇腈制造乙醇酸盐，由乙醇酸盐制造乙醇酸。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2006/126626号
发明内容
发明要解决的问题
然而，根据上述专利文献1的乙醇酸的制造方法，在得到乙醇酸盐时，由于是使用微生物或微生物的处理物(微生物的破碎物、从微生物的破碎物中分离提取出的酶、固定化后的微生物、或者从微生物中分离提取的酶被固定后的处理物)的悬浮水溶液进行酶反应，因此存在如下问题：需要从反应体系或反应产物中将反应所使用的微生物或微生物的处理物除去这样的极为繁杂的工序。
用于解决问题的方案
本发明的发明人们鉴于上述问题而进行了锐意研究，结果发现，通过使用规定的金属氧化物催化剂，能够解决上述问题，并完成了本发明。即，本发明提供下述[1]至[9]。
[1]一种乙醇酸盐的制造方法，包含下述工序(1)：在含有50质量％以上的从包括稀土元素、周期表第4族元素及周期表第12族元素的组中选择的至少一种元素的金属氧化物以及碱的存在下，使从包括乙醇腈及乙醇酰胺的组中选择的至少一种化合物与水反应，得到乙醇酸盐。
[2]根据[1]所述的乙醇酸盐的制造方法，其中，在进行上述工序(1)之前，还包含下述工序(2)：
在从包括金属氧化物及碱的组中选择的至少一种化合物的存在下，
使甲醛与从包括氰化氢及氰化物的组中选择的至少一种化合物反应，得到乙醇腈。
[3]根据[2]所述的乙醇酸盐的制造方法，其中，上述工序(1)和上述工序(2)使用单一的反应器来进行。
[4]根据[1]至[3]中的任意一项所述的乙醇酸盐的制造方法，其中，上述金属氧化物为从包括氧化铈、氧化锌、氧化锆以及它们中的2个以上复合而成的复合氧化物的组中选择的至少一种金属氧化物。
[5]根据[1]至[4]中的任意一项所述的乙醇酸盐的制造方法，其中，上述金属氧化物为氧化铈。
[6]根据[1]至[5]中的任意一项所述的乙醇酸盐的制造方法，其中，上述碱为从包括碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物的组中选择的至少一种碱。
[7]根据[1]至[6]中的任意一项所述的乙醇酸盐的制造方法，其中，上述碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
[8]根据[2]所述的乙醇酸盐的制造方法，其中，在上述工序(2)中，使上述甲醛与上述氰化氢反应。
[9]一种乙醇酸的制造方法，包含下述工序(3)：由通过[1]至[8]中的任意一项所述的乙醇酸盐的制造方法得到的乙醇酸盐得到乙醇酸。
发明效果
根据本发明的乙醇酸盐的制造方法，能够以更简便的工序更高效地制造能成为用于制造乙醇酸的原料(中间产物)的乙醇酸盐。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行具体说明。本发明不限于以下的说明。
本实施方式的乙醇酸盐的制造方法包含下述工序(1)：在含有50质量％以上的从包括稀土元素、周期表第4族元素及周期表第12族元素的组中选择的至少一种元素的金属氧化物以及碱的存在下，使从包括乙醇腈及乙醇酰胺的组中选择的至少一种化合物与水反应，得到乙醇酸盐。
1.工序(1)
如上所述，工序(1)是如下工序：将“含有50质量％以上的从包括稀土元素、周期表第4族元素及周期表第12族元素的组中选择的至少一种元素的金属氧化物”用作催化剂，在碱(base)的存在下，使从包括乙醇腈(glycolonitrile)及乙醇酰胺(glycolamide)的组中选择的至少一种化合物与水反应，得到乙醇酸盐作为反应产物。
更具体地，工序(1)例如能够设为如下方案这样的工序：将作为含有50质量％以上的作为稀土元素的铈的金属氧化物的氧化铈(CeO2)用作催化剂，在作为碱的氢氧化钾的存在下，使作为基质(中间产物)的乙醇腈和/或乙醇酰胺与水反应，得到由下式表示的乙醇酸盐作为反应产物。
特别是，通过设为这样的方式，能够显著提高所制造的乙醇酸盐的收率。
[化学式1]
Figure BDA0003864087500000031
作为能通过本实施方式的乙醇酸盐的制造方法制造的乙醇酸盐的优选的例子，可举出乙醇酸铵、乙醇酸钾以及乙醇酸钠。
以下，对工序(1)中使用的金属氧化物及碱、以及反应条件更具体地进行说明。
(i)金属氧化物
工序(1)中使用的金属氧化物作为催化剂发挥功能。该金属化合物的性状没有特别限定。金属化合物例如可以是粉状体，也可以是成形为考虑了本实施方式的制造方法中应用的装置、条件而决定的任意适宜的规定的形状的成形体。
金属氧化物含有50质量％以上的从包括稀土元素(钪(Sc)、钇(Y)及镧系元素)、周期表第4族元素(第IVB族元素：钛(Ti)、锆(Zr)及铪(Hf))以及周期表第12族元素(第IIB族元素：锌(Zn)、镉(Cd)及汞(Hg))的组中选择的至少一种元素。
从乙醇酸盐的收率的观点出发，金属氧化物所能包含的稀土元素优选为铈或镧，更优选为铈。
金属氧化物所能包含的周期表第4族元素优选为锆或钛，更优选为锆。
金属氧化物所能包含的周期表第12族元素优选为锌。
关于金属氧化物的具体例子，作为稀土元素的氧化物可举出氧化铈及氧化镧，作为周期表第4族元素的氧化物可举出氧化锆及氧化钛，作为周期表第12族元素的氧化物可举出氧化锌。
从乙醇酸盐的收率的观点出发，金属氧化物优选氧化铈、氧化锆或氧化锌，由于能够显著提高乙醇酸盐的收率，因此进一步优选氧化铈。
金属氧化物也可以是从包括氧化铈、氧化锌、氧化锆以及它们中的2个以上复合而成的复合氧化物的组中选择的至少一种金属氧化物。
关于作为金属氧化物的复合氧化物的具体例子，可举出氧化铈与氧化锆的复合氧化物、氧化铈与氧化锌的复合氧化物。
从乙醇酸盐的收率的观点出发，金属氧化物所能包含的稀土元素、周期表第4族元素或周期表第12族元素的含量的下限优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上。另外，含量的上限优选为90质量％以下，更优选为86质量％以下，进一步优选为82质量％以下。在此，金属氧化物所包含的元素的含量是指构成金属氧化物的物质之中的某种元素的质量在该金属氧化物的质量中所占的比例。元素的含量能通过例如高频电感耦合等离子体发光分光分析法或X射线荧光分析这样的元素分析方法来测定。
(ii)碱
作为工序(1)中使用的碱，例如可举出氨、碱金属的水溶性盐、碱土金属的水溶性盐。作为碱，优选为碱金属的氢氧化物(例如氢氧化钠、氢氧化钾)或碳酸盐(例如碳酸钠、碳酸钾)、或者碱土金属的氢氧化物(例如氢氧化镁、氢氧化钙)或碳酸盐(例如碳酸镁、碳酸钙)，更优选为氢氧化钠或氢氧化钾。
在工序(1)中，碱可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
(iii)反应条件
相对于100质量份的已经说明的金属氧化物，乙醇腈和/或乙醇酰胺的使用量通常为0.1～10,000,000质量份的范围，优选为10～1,000,000质量份的范围。
相对于100质量份的金属氧化物，碱的使用量通常为0.001～100000质量份，优选为0.01～10000质量份。另外，相对于乙醇腈和/或乙醇酰胺的摩尔使用量，碱的摩尔使用量通常为0.0001～1000的范围，优选为0.001～100的范围。
工序(1)中的反应时间例如只要考虑所使用的催化剂、反应温度等条件来决定即可。反应时间优选为0.1～50小时的范围，更优选为0.3～10小时的范围，进一步优选为0.3～5小时的范围。特别是，在使用氧化铈作为催化剂的情况下，能够使反应时间更短，即使反应时间短也能够实现高收率。
反应温度优选为20～100℃的范围，更优选为40～90℃的范围。如果在上述范围内将反应温度设定得更高，则有时能够进一步提高收率。
反应压力优选为0～1.0MPa/G的范围(在此，“/G”是指表压，以下同样。)。
作为能够在工序(1)中应用的反应器的例子，可举出分批式反应方式、搅拌槽流通方式、流通方式、管型反应方式以及将这些方式适当组合而成的反应器。
2.工序(2)
也可以是，本实施方式的乙醇酸盐的制造方法在进行已经说明的工序(1)之前还包含下述工序(2)：在从包括金属氧化物及碱的组中选择的至少一种化合物的存在下，使甲醛与从包括氰化氢及氰化物的组中选择的至少一种化合物反应，得到乙醇腈。
工序(2)优选设为例如使甲醛与氰化氢反应来得到乙醇腈的方式。通过设为这样的方式，能够高效地得到乙醇腈，进而能够提高工序(1)中的乙醇酸盐的收率。
在进行工序(2)时，甲醛能够作为甲醛水溶液(福尔马林)来供应。
“从包括氰化氢及氰化物的组中选择的至少一种化合物”能以气体、液体、水溶液等任意适宜的方式供应。
以下，对工序(2)中使用的氰化氢及氰化物、金属氧化物及碱、以及反应条件更具体地进行说明。
(i)氰化氢及氰化物
作为能够在工序(2)中使用的氰化物的具体例子，可举出氰化铵、氰化钠、氰化钾、氰化铯以及氰化钙。
从生成乙醇腈的反应的效率的观点出发，从包括氰化氢及氰化物的组中选择的至少一种化合物优选氰化氢、氰化钠、氰化钾、氰化钙，更优选氰化氢、氰化钠、氰化钾，进一步优选氰化氢。
(ii)金属氧化物及碱
工序(2)是在从包括金属氧化物及碱的组中选择的至少一种化合物的存在下进行。
从包括金属氧化物及碱的组中选择的至少一种化合物优选为碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的氢氧化物或碱土金属的碳酸盐、或者是含有50质量％以上的从包括稀土元素、周期表第4族元素及周期表第12族元素的组中选择的至少一种元素的金属氧化物，更优选为氢氧化钠或氢氧化钾、或者是含有50质量％以上的从包括稀土元素、周期表第4族元素及周期表第12族元素的组中选择的至少一种元素的金属氧化物。
工序(2)中使用的金属氧化物可以与工序(1)中使用的金属氧化物相同(相同种类)，也可以不同。当在单一的反应器中连续进行工序(1)和(2)的情况下，优选在工序(1)和(2)中使用相同的金属氧化物。
作为金属氧化物的例子，可举出含有50质量％以上的从包括稀土元素、周期表第4族元素及周期表第12族元素的组中选择的至少一种元素的金属氧化物。
关于金属氧化物的具体例子，作为稀土元素的氧化物可举出氧化铈及氧化镧，作为周期表第4族元素的氧化物可举出氧化锆及氧化钛，作为周期表第12族元素的氧化物可举出氧化锌。
从乙醇酸盐的收率的观点出发，作为金属氧化物，优选氧化铈、氧化锆、氧化锌，由于能够显著提高乙醇酸盐的收率，因此进一步优选氧化铈。
作为碱，可举出例如氨、碱金属的水溶性盐、碱土金属的水溶性盐。
工序(2)中使用的金属氧化物可以与工序(1)中使用的碱相同(相同种类)，也可以不同。当在单一的反应器中连续进行工序(1)和(2)的情况下，优选在工序(1)和(2)中优选使用相同的碱。
作为碱金属的水溶性盐的例子，可举出碱金属的氢氧化物、卤化物、碳酸盐、亚硫酸盐、酸性亚硫酸盐、硫酸盐以及羧酸盐。
作为碱土金属的水溶性盐的例子，可举出碱土金属的氢氧化物、卤化物、碳酸盐、亚硫酸盐、酸性亚硫酸盐、硫酸盐以及羧酸盐。
碱优选为碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的氢氧化物或碱土金属的碳酸盐，更优选为氢氧化钠或氢氧化钾。
(iii)反应条件
相对于从包括氰化氢及氰化物的组中选择的至少一种化合物的使用量(摩尔量)，甲醛的使用量(摩尔量)优选为0.5～2，更优选为0.8～1.2，进一步优选为0.95～1.10。
相对于100质量份的从包括氰化氢及氰化物的组中选择的至少一种化合物，从包括金属氧化物及碱的组中选择的至少1种化合物的使用量通常为0.00001～1000质量份，优选为0.001～100质量份。
工序(2)中的反应时间只要考虑添加的催化剂量和反应温度来决定即可。在搅拌槽流通方式的情况下，反应时间优选为10～300分钟，更优选为10～50分钟，进一步优选为15～40分钟的范围。流通方式、管型反应方式的情况下的反应时间优选为10～300分钟，更优选为10～50分钟，进一步优选为15～40分钟的范围。当在单一的反应器中进行工序(1)和工序(2)的情况下，反应时间能够基于工序(1)的收率来决定。
反应温度只要考虑上述的催化剂添加量及反应时间来决定即可。反应温度优选为20～100℃的范围，更优选为40～90℃的范围。
反应压力优选为0～1.0MPa/G的范围。
在工序(2)中，碱可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。相对于100质量份的金属氧化物，碱的使用量通常为0.001～100000质量份，优选为0.01～10000质量份。另外，相对于从包括氰化氢及氰化物的组中选择的至少一种化合物的摩尔使用量，碱的摩尔使用量通常为0.01～4的范围。
作为能够在工序(2)中应用的反应器，例如可举出搅拌槽流通方式、流通方式、管型反应方式以及将它们组合起来的方式的反应器。
已经说明的工序(1)与工序(2)可以单独地分别在不同的反应器中进行，也可以在单一的反应器中进行。工序(1)与工序(2)优选在单一的反应器中进行。工序(1)和工序(2)也能够在单一的反应器中连续进行。
在工序(2)中，例如，可以在搅拌槽流通方式的吸收槽(反应器)中使甲醛水溶液吸收从包括氰化氢及氰化物的组中选择的至少一种化合物，也可以在制成作为在吸收槽中使纯水吸收从包括氰化氢及氰化物的组中选择的至少一种化合物而成的水溶液的吸收液之后，使该吸收液与甲醛(水溶液)混合。另外，可以在分批式反应方式的反应器中分别加入氰化氢和甲醛水溶液，也可以在流通方式的管型反应器中分别加入氰化氢和甲醛水溶液。
也可以将从包括金属氧化物及碱的组中选择的至少一种化合物预先制成水溶液，再加入到吸收槽内的吸收液或甲醛水溶液中。
3.工序(3)
本实施方式的乙醇酸的制造方法包含下述工序(3)：由通过已经说明的乙醇酸盐的制造方法得到的乙醇酸盐得到乙醇酸。
即，在本实施方式的乙醇酸的制造方法中，在进行了包含上述工序(1)或包含上述工序(1)及工序(2)的乙醇酸盐的制造方法后，进行由通过该乙醇酸盐的制造方法得到的乙醇酸盐得到乙醇酸的工序(3)。
作为工序(3)，例如可举出如下方法：通过在实施了上述工序(1)或实施了工序(1)和(2)的反应器中直接加入酸(例如10质量％的盐酸)来将pH调整为酸性(例如pH3.8左右)，从而由乙醇酸盐得到乙醇酸的方法；使氢离子型的阳离子交换树脂与所得到的乙醇酸盐的水溶液接触的方法；将乙醇酸盐暂时转换为酯化合物并分离出酯化合物后，进行水解来得到乙醇酸的方法；通过电渗析法得到乙醇酸的方法。
在它们当中，从使工序更简便的观点出发，作为工序(3)，优选设为在实施了上述工序(1)或实施了工序(1)和(2)的反应器中直接加入酸的工序，从减少盐等废弃物量的观点出发，优选采用通过电渗析法得到乙醇酸的方法。
当设为在实施了上述工序(1)或实施了工序(1)和(2)的反应器中直接加入酸的工序的情况下，作为能使用的酸的例子，可举出盐酸、硫酸、乙酸以及碳酸。作为酸，优选使用盐酸。
当在工序(3)中采用使用氢离子型的阳离子交换树脂的方法的情况下，作为氢离子型的阳离子交换树脂，能够使用弱酸性阳离子交换树脂或强酸性阳离子交换树脂。
当在工序(3)中使用未用过的氢离子型的阳离子交换树脂的情况下，优选在使用时预先充分进行氢离子型的阳离子交换树脂的预处理和水洗。氢离子型的阳离子交换树脂的预处理具体来说能够通过用酸与碱交替清洗等来进行。
另外，当在工序(3)中将应用过一次的氢离子型的阳离子交换树脂进行再生并再次使用的情况下，例如能够通过使用硫酸、盐酸、硝酸等进行处理来进行再生，在该情况下优选使用硫酸进行处理，具体来说，例如能够通过将硫酸通入氢离子型的阳离子交换树脂，用纯水挤压出液体中残留的酸来进行。
使用氢离子型的阳离子交换树脂的情况下的处理的时间在间歇式的情况下优选为3～60分钟，更优选为6～30分钟。
在使用氢离子型的阳离子交换树脂进行连续式处理的情况下，通液速度以液时空速((L/Hr)L-阳离子交换树脂)计优选为0.1～100的范围，更优选为1～10的范围。
使用氢离子型的阳离子交换树脂的情况下的处理的温度优选为5～70℃的范围，更优选为20～50℃的范围。
作为将乙醇酸盐暂时转换为酯化合物并分离出酯化合物后通过水解得到乙醇酸的方法，能够使用以往公知的方法。
作为电渗析法的例子，可举出使用双极膜和阴离子交换膜或阳离子交换膜的二室式电渗析法、使用双极膜和阴离子交换膜和阳离子交换膜的三室式电渗析法。
作为电渗析法中使用的电渗析装置的电极，可以没有任何限制地使用以往公知的电极。
作为电渗析装置的阳极的材料的例子，可举出铂、钛/铂、碳、镍、钌/钛以及铱/钛。另外，作为阴极的材料的例子，可举出铁、镍、铂、钛/铂、碳以及不锈钢。
能用于电渗析法的双极膜没有特别限定。作为双极膜，能够使用以往公知的双极膜，例如具有阳离子交换膜与阴离子交换膜贴合而成的层叠结构的双极膜。
构成双极膜的阳离子交换膜所能具有的阳离子交换基没有特别限定。作为阳离子交换基的例子，可举出磺基、羧基。阳离子交换基优选为磺基。
阴离子交换膜的阴离子交换基没有特别限定。作为阴离子交换基的例子，可举出铵基、吡啶鎓基、伯氨基、仲氨基、叔氨基。作为阴离子交换基，优选为铵基。
能用于电渗析法的阳离子交换膜没有特别限定。作为阳离子交换膜，能够使用以往公知的阳离子交换膜。作为阳离子交换膜，例如能够使用存在有磺基、羧基中的一种离子交换基的阳离子交换膜，还能够使用混合存在有这些离子交换基中的多种离子交换基的阳离子交换膜。
能用于电渗析法的阴离子交换膜没有特别限定。作为阴离子交换膜，能够使用以往公知的阴离子交换膜。作为阴离子交换膜，例如能够使用存在有铵基、吡啶鎓基、伯氨基、仲氨基、叔氨基中的一种离子交换基的阳离子交换膜，还能够使用混合存在有这些离子交换基中的多种离子交换基的阳离子交换膜。
电渗析法中的温度优选为5～70℃的范围，更优选为20～50℃的范围。
另外，电渗析法中的电流密度没有特别限制。电流密度优选为0.1～100A/dm2的范围，更优选为2～20A/dm2的范围。离子交换膜的膜间隔能够设为通常应用的间隔。离子交换膜的膜间隔优选为0.01～10mm的范围，更优选为0.05～1.50mm的范围。
通过工序(3)得到的乙醇酸无需进行进一步的纯化处理就能够直接应用于期望的用途。
另外，对于通过工序(3)得到的乙醇酸，也可以进行单独使用精密过滤膜(MF)、超滤膜(UF)、活性碳等吸附剂、阴离子交换树脂或者将它们组合起来的进一步的分离纯化处理，另外，通过进行将所得到的乙醇酸含有的水分除去来使其浓缩等进一步的处理而被纯化的乙醇酸也能够应用于期望的用途。
由通过本实施方式的制造方法制造出的乙醇酸盐得到的乙醇酸能够适宜地应用于进一步的化合物的制造所用的原料、化妆品、医药品、防垢剂、清洗剂等各种用途。
实施例
以下，使用实施例及比较例进一步具体地说明本发明。本发明不限于以下的实施例。
＜实施例1＞
将100质量份的氧化铈(第一稀元素化学工业株式会社制造，商品名：氧化铈HS)、430质量份的水以及200质量份的20质量％氢氧化钾水溶液混合，得到混合液。向在将温度保持为20℃以下的同时被搅拌的混合液中加入160质量份的52质量％乙醇腈水溶液(东京化成工业制造)。
进而，一边搅拌所得到的混合液，一边将其升温至50℃，在将其保持为50℃的同时使其反应1小时，得到反应液。将所得到的反应液冷却至15℃后，进行抽滤，使其分离为固体与液体。将所得到的液体与用水清洗所得到的固体而得到的清洗液混合，得到混合溶液。所得到的混合溶液的pH为10.1。
通过高速液相色谱法(高速液相色谱装置：岛津制作所制造，LC-10，柱：ImtaktScherzo SS-C18，柱温：35℃，UV检测器(波长：220nm)，洗脱液：0.75质量％磷酸水溶液，洗脱液供应速度：0.5mL/分钟)对所得到的混合溶液进行分析。其结果是，以乙醇腈为基准，所得到的乙醇酸盐的收率为80％。
通过气相色谱分析法(气相色谱装置：Agilent Technologies制造，7890A，柱：DB-WAX)及质谱分析法(质谱分析仪：Agilent Technologies制造，5975C)对在所得到的混合溶液中加入10质量％盐酸(和光纯药工业制造)来将pH调整至4.3而得到的溶液进行分析。
其结果是，观测到下表1所示的质谱的峰(与m/z值对应的标准化后的峰强度比)，因此能够确认得到了乙醇酸。另外，观测到下表2所示的质谱的峰，因此也能够确认按照以下方案生成了乙醇酰胺。也在下表6中示出实施条件及结果。
[化学式2]
Figure BDA0003864087500000121
[表1]
m/z 峰强度比 m/z 峰强度比
29 40.5 45 27.1
30 7.1 46 2.3
31 100.0 47 1.1
33 0.6 49 0.1
40 0.5 56 1.3
41 1.8 58 1.2
42 4.8 59 0.7
44 3.7 77 0.3
[表2]
m/z 峰强度比
31 33.4
32 6.5
44 100.0
45 20.1
46 44.0
75 19.4
76 0.6
＜实施例2＞
将实施例1中的“430质量份的水”变更为“270质量份的水”，而且将“160质量份的52质量％乙醇腈水溶液”变更为“360重量份的30质量％乙醇酰胺水溶液”(乙醇酰胺：西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)制造)，除此以外，与实施例1同样地使其按照以下方案进行反应，进而进行固液分离，得到混合溶液。所得到的混合溶液的pH为10.1。
[化学式3]
Figure BDA0003864087500000131
与实施例1同样地通过高速液相色谱法对所得到的混合溶液进行分析。其结果是，以乙醇酰胺为基准，所得到的乙醇酸盐的收率为81％。
在所得到的混合溶液中加入10质量％盐酸(富士胶片和光纯药工业株式会社制造)，将pH调整至3.3。与实施例1同样地通过气相色谱分析法及质谱分析法对所得到的溶液进行分析。
其结果是，观测到下表3所示的质谱的峰，因此能够确认得到了乙醇酸。另外，可知在实施例1中生成的乙醇酰胺是从乙醇腈到乙醇酸盐的反应中的反应中间体。也在下表6中示出实施条件及结果。
[表3]
m/z 峰强度比 m/z 峰强度比
29 40.8 45 27.5
30 7.1 46 2.4
31 100.0 47 2.9
33 0.6 49 0.2
40 0.5 56 1.3
41 1.9 58 1.6
42 5.1 59 0.9
44 4.0 77 0.2
＜实施例3＞
将100质量份的氧化铈(第一稀元素化学工业株式会社制造，商品名：氧化铈HS)、430质量份的水以及200质量份的20质量％氢氧化钾水溶液混合，得到混合液。向在将温度保持为10℃以下的同时被搅拌的混合液中加入40质量份的氰化氢。向在将温度保持为15℃以下的同时被搅拌的混合液中加入120质量份的37质量％甲醛水溶液(富士胶片和光纯药株式会社制造，试剂特级)。一边搅拌所得到的混合液，一边将其升温至50℃，在将其保持为50℃的同时使其按照以下方案反应1小时，得到反应液。将所得到的反应液冷却至15℃后，进行抽滤，使其分离为固体与液体。将所得到的液体与用水清洗所得到的固体而得到的清洗液混合，得到混合溶液。所得到的混合溶液的pH为9.8。也在下表6中示出实施条件及结果。
[化学式4]
Figure BDA0003864087500000141
与实施例1同样地通过高速液相色谱法对所得到的混合溶液进行分析。其结果是，以甲醛为基准，所得到的乙醇酸盐的收率为79％。
对在所得到的混合溶液中加入10质量％盐酸(富士胶片和光纯药工业株式会社制造)来将pH调整至3.8而得到的溶液，与实施例1同样地通过气相色谱法及质谱分析法进行分析。
其结果是，观测到下表4所示的质谱的峰，因此能够确认得到了乙醇酸。另外，观测到下表5所示的质谱的峰，因此也能够确认作为反应中间体生成了乙醇酰胺。另外，根据实施例3的结果可知，所生成的乙醇酰胺为从甲醛和氰化氢到乙醇酸盐的反应中的反应中间体。也在下表6中示出实施条件及结果。
[表4]
m/z 峰强度比 m/z 峰强度比
29 41.7 45 27.5
30 7.4 46 2.4
31 100.0 47 2.9
33 0.6 49 0.3
40 0.5 56 1.4
41 2.0 58 1.4
42 5.1 59 0.8
44 3.8 77 0.2
[表5]
m/z 峰强度比
31 30.6
32 3.5
44 100.0
45 14.5
46 47.4
75 19.0
76 0.7
＜实施例4＞
在实施例3中，将加入甲醛水溶液而得到的混合液升温至70℃，使其在70℃反应4小时，除此以外，与实施例3同样地得到混合溶液。
与实施例1同样地通过高速液相色谱法对所得到的混合溶液进行分析。其结果是，以甲醛为基准，所得到的乙醇酸盐的收率为99％。也在下表6中示出实施条件及结果。
＜实施例5＞
在实施例3中，使用氧化锆(第一稀元素化学工业株式会社制造，商品名：RC-100氧化锆)代替氧化铈，除此以外，与实施例3同样地得到混合溶液。
与实施例1同样地通过高速液相色谱对所得到的混合溶液进行分析，其结果是，以甲醛为基准，所得到的乙醇酸盐的收率为23％。也在下表7中示出实施条件及结果。
＜实施例6＞
在实施例3中，使用氧化锌(堺化学工业株式会社制造，商品名：FINEX-30)代替氧化铈，除此以外，与实施例3同样地得到混合溶液。
与实施例1同样地通过高速液相色谱法对所得到的混合溶液进行分析。其结果是，以甲醛为基准，所得到的乙醇酸盐的收率为19％。也在下表7中示出实施条件及结果。
＜实施例7＞
在实施例3中，将“430质量份的水”变更为“470质量份的水”，而且将“200质量份的20质量％氢氧化钾水溶液”变更为“150质量份的20质量％氢氧化钠水溶液”，除此以外，与实施例3同样地得到混合溶液。
与实施例1同样地通过高速液相色谱法对所得到的混合溶液进行分析。其结果是，以甲醛为基准，所得到的乙醇酸盐的收率为84％。也在下表7中示出实施条件及结果。
[表6]
Figure BDA0003864087500000161
[表7]
Figure BDA0003864087500000171
工业上的可利用性
根据本发明的乙醇酸盐的制造方法，能够以更简便的工序更高效地制造能成为用于制造乙醇酸的原料(中间产物)的乙醇酸盐。

Claims (9)

1.一种乙醇酸盐的制造方法，其特征在于，
包含下述工序(1)：在含有50质量％以上的从包括稀土元素、周期表第4族元素及周期表第12族元素的组中选择的至少一种元素的金属氧化物以及碱的存在下，使从包括乙醇腈及乙醇酰胺的组中选择的至少一种化合物与水反应，得到乙醇酸盐。
2.根据权利要求1所述的乙醇酸盐的制造方法，其中，
在进行上述工序(1)之前，还包含下述工序(2)：
在从包括金属氧化物及碱的组中选择的至少一种化合物的存在下，
使甲醛与从包括氰化氢及氰化物的组中选择的至少一种化合物反应，得到乙醇腈。
3.根据权利要求2所述的乙醇酸盐的制造方法，其中，
上述工序(1)和上述工序(2)使用单一的反应器来进行。
4.根据权利要求1至3中的任意一项所述的乙醇酸盐的制造方法，其中，
上述金属氧化物为从包括氧化铈、氧化锌、氧化锆以及它们中的2个以上复合而成的复合氧化物的组中选择的至少一种金属氧化物。
5.根据权利要求1至4中的任意一项所述的乙醇酸盐的制造方法，其中，
上述金属氧化物为氧化铈。
6.根据权利要求1至5中的任意一项所述的乙醇酸盐的制造方法，其中，
上述碱为从包括碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物的组中选择的至少一种碱。
7.根据权利要求1至6中的任意一项所述的乙醇酸盐的制造方法，其中，
上述碱为氢氧化钾或氢氧化钠。
8.根据权利要求2所述的乙醇酸盐的制造方法，其中，
在上述工序(2)中，使上述甲醛与上述氰化氢反应。
9.一种乙醇酸的制造方法，其特征在于，
包含下述工序(3)：由通过权利要求1至8中的任意一项所述的乙醇酸盐的制造方法得到的乙醇酸盐得到乙醇酸。
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