KR20230080035A - 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 3-하이드록시프로피온산의 알칼리 금속염을 포함한 3-하이드록시프로피온산 발효액에서 3-하이드록시프로피온산과 불순물을 분리 정제하여 고순도의 3-하이드록시프로피온산을 효율적으로 생산하는 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정에 관한 것이다.
Description
본 발명은 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정에 관한 것으로, 보다 상세하게는 3-하이드록시프로피온산의 알칼리 금속염을 포함한 3-하이드록시프로피온산 발효액에서 3-하이드록시프로피온산과 불순물을 분리 정제하여 고순도의 3-하이드록시프로피온산을 효율적으로 생산하는 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정에 관한 것이다.
유기산은 식품, 화장품, 의약품, 고분자 산업에서 다양한 용도를 갖는 상업적으로 중요한 화학 물질이다. 그 중에서 3-하이드록시프로피온산(3-Hydroxypropionic acid; 3HP)은 아크릴산(acrylic acid), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 아크릴아미드(acrylamide), 말론산(malonic acid) 및 바이오폴리머 등의 제조를 위한 원료로 활용이 가능한 물질이다.
3-하이드록시프로피온산의 생산은 크게 화학적 방법과 생물학적 방법의 두 가지 방법으로 이루어지나, 화학적 방법의 경우 초기 물질이 고가인 점, 생산 과정 중 독성 물질이 생성되는 점 등에 의해 비친환경적이라는 지적이 있어, 친환경적인 바이오 공정이 각광받고 있다.
미생물 발효에 의한 유기산의 제조시, 미생물을 발효하는 과정에서 3-하이드록시프로피온산 등의 유기산 이외에 다른 부산물도 함께 생성되기 때문에, 발효액으로부터 유기산을 추출 및 분리하는 과정이 필요하다. 미생물 발효액으로부터 유기산을 추출 및 분리하는 방법으로는 전기 투석법, 역삼투막법, 유기산을 함유하는 용액-유기용매 반응 추출법 등이 사용되고 있으며, 특히, 수산화나트륨(NaOH)를 이용한 역추출법이 수율이 높아 널리 이용되고 있다. 그러나, 이들 방법의 경우 생성물이 유기산염 형태이므로 이를 유기산으로 전환하기 위한 공정이 추가적으로 필요하며 순도가 낮은 단점이 있다.
3-하이드록시프로피온산은 발효 공정을 통해 생산되는 다른 유기산들과는 달리, 높은 친수성을 나타내고, 물에 대한 용해도 및 반응성이 높다. 이에 따라 침전 또는 추출과 같은 종래 유기산 분리 정제 공정을 적용하기 어렵다.
반응 추출법은, 유기산과 반응성이 좋은 아민 또는 알코올과 같은 활성 희석액(active diluent)을 이용하여, 유기산을 추출하는 방법으로, 유기산의 선택적 추출이 가능하고, 추출 효율이 비교적 높다. 이에 따라, 3HP의 분리 정제 시에도 상기 반응 추출법을 적용하는 것이 시도되고 있다. 일례로, 상기 아민으로서 트리옥틸아민(trioctylamine; TOA)을 사용하는 방법이 제안되었으나, 3HP의 추출 효율이 낮고, 또 다량의 유기 용매가 필요하다는 문제점이 있다. 또, 아민으로서 트리데실아민(tridecylamine)을 사용하는 경우에는, TOA 보다 3HP의 추출 효율은 높지만, 추출 시 유기상과 수상이 분리되지 않는 에멀젼(emulsion) 현상이 발생하는 문제점이 있다.
따라서, 미생물 발효액 등 3-하이드록시프로피온산 포함 원료액으로부터 고순도 및 고수율의 3-하이드록시프로피온산을 회수하는 새로운 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 3-하이드록시프로피온산의 알칼리 금속염을 포함한 3-하이드록시프로피온산 발효액에서 3-하이드록시프로피온산과 불순물을 분리 정제하여 고순도의 3-하이드록시프로피온산을 효율적으로 생산하는 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는 3-하이드록시프로피온산의 알칼리 금속염을 포함한 3-하이드록시프로피온산 발효액을 형성하는 단계; 상기 3-하이드록시프로피온산 발효액에 산을 첨가하여, 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물과 3-하이드록시프로피온산을 포함한 산 첨가 용액을 형성하는 단계; 상기 산 첨가 용액에서 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물을 분리하는 단계; 및 상기 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물이 분리된 산 첨가 용액을 전기 투석하는 단계;를 포함하는, 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 상기 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 3-하이드록시프로피온산의 알칼리 금속염을 포함한 3-하이드록시프로피온산 발효액을 형성하는 단계; 상기 3-하이드록시프로피온산 발효액에 산을 첨가하여, 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물과 3-하이드록시프로피온산을 포함한 산 첨가 용액을 형성하는 단계; 상기 산 첨가 용액에서 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물을 분리하는 단계; 및 상기 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물이 분리된 산 첨가 용액을 전기 투석하는 단계;를 포함하는, 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 3-하이드록시프로피온산의 알칼리 금속염을 포함한 3-하이드록시프로피온산 발효액을 형성 후, 상기 발효액에 산을 첨가하여 생성된 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물과 3-하이드록시프로피온산을 포함한 산 첨가 용액으로부터 상기 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물을 분리한 뒤 분리된 산 첨가 용액을 전기 투석하는 하는 경우, 3-하이드록시프로피온산 발효액에서 3-하이드록시프로피온산과 불순물을 효과적으로 분리하여 고순도의 3-하이드록시프로피온산을 효율적으로 생산할 수 있으며, 3-하이드록시프로피온산의 회수율이 우수하고 폐수 발생이 억제되어 친환경적이라는 점을 실험을 통하여 확인하고, 발명을 완성하였다.
종래에는 발효액으로부터 3-하이드록시프로피온산을 결정화한 후 회수된 결정을 이온 교환 수지 공정 등을 통해 3-하이드록시프로피온산을 회수하였으나 이는 여러 공정을 거쳐야함에 따라 공정이 복잡하고 불순물 제거, 수세 등의 과정에서 다량의 폐수가 발생하는 문제점이 있었다.
그러나, 상기 구현예의 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정은 3-하이드록시프로피온산의 알칼리 금속염을 포함한 3-하이드록시프로피온산 발효액으로부터 고순도의 3-하이드록시프로피온산을 효율적으로 생산하기 위해 산 첨가 및 전기 투석을 이용함에 따라 폐수 발생이 최소화되어 친환경적이면서도, 고순도 및 고수율로 3-하이드록시프로피온산을 회수할 수 있다.
특히, 상기 회수되는 3-하이드록시프로피온산에는 다양한 불순물이 포함될 수 있고 3-하이드록시프로피온산 중 일부는 염의 형태로 잔류할 수 있는데, 상기 알칼리 금속염의 수화물을 우선 분리하고 남은 여액을 전기 투석하여 불순물의 함량을 크게 저감시키고 최종 회수되는 성분 중 3-하이드록시프로피온산 순도을 크 높일 수 있다.
상기 구현예의 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정은 3-하이드록시프로피온산의 알칼리 금속염을 포함한 3-하이드록시프로피온산 발효액을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 3-하이드록시프로피온산의 알칼리 금속염을 포함한 3-하이드록시프로피온산 발효액은 3-하이드록시프로피온산 생산능을 갖는 균주를 발효하여 생산할 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산 생산능을 갖는 균주는 글리세롤 탈수효소(glycerol dehydratase) 및 알데하이드 탈수소효소(aldehyde dehydrogenase)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상 또는 상기 2종의 단백질을 암호화하는 유전자를 포함하는 것일 수 있다.
일 예에서, 상기 3-하이드록시프로피온산 생산 균주는 추가로 글리세롤 탈수효소 재활성효소(GdrAB)를 암호화하는 유전자(gdrAB)를 추가로 포함할 수 있다. 일 예에서, 상기 3-하이드록시프로피온산 생산 균주는 추가로 비타민 B12를 생합성할 수 있는 균주일 수 있다.
상기 글리세롤 탈수효소(glycerol dehydratase)는 dhaB(GenBank accession no. U30903.1) 유전자에 의해 암호화되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 dhaB 유전자는 클렙시엘라 뉴모니아(Klebsiella pneumonia)에서 유래한 효소일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 글리세롤 탈수효소를 암호화하는 유전자는 dhaB1, dhaB2 및/또는 dhaB3를 암호화하는 유전자를 포함할 수 있다. 상기 글리세롤 탈수효소 단백질 및 이를 암호화하는 유전자는 글리세롤을 3-하이드록시프로판알(3-hydroxypropanal, 3-HPA)과 물(H2O)로 분해하는 효소 활성을 유지하는 범위 내에서 유전자 및/또는 아미노산 서열의 변이를 포함할 수 있다.
상기 알데하이드 탈수소효소(aldehyde dehydrogenase; ALDH)를 암호화하는 유전자(aldH)는, 예를 들어, 대장균(Escherichia coli) 또는 E. coli K12 MG1655 세포주에서 유래한 aldH(GenBank Accession no. U00096.3; EaldH) 유전자, 클렙시엘라 뉴모니아(K. pneumonia)에서 유래한 puuC 유전자, 및/또는 아조스피릴룸 브라실렌스(Azospirillum brasilense) 유래의 KGSADH 유전자일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 알데하이드 탈수소효소 단백질 및 이를 암호화하는 유전자는 3-하이드록시프로판알로부터 3-하이드록시프로피온산을 생산하기 위한 활성을 유지하는 범위 내에서 유전자 및/또는 아미노산 서열의 변이를 포함할 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산 발효액 생산을 위한 배지는 3-하이드록시프로피온산 생산을 위한 목적 범위에서 제한 없이 선택될 수 있다. 일 예에서 상기 배지는 탄소원으로 글리세롤(glycerol)을 포함하는 것일 수 있다. 또 다른 일 예에서 상기 배지는 폐글리세롤(crude glycerol) 및/또는 전처리된 폐글리세롤일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일 예에서, 상기 생산용 배지는 비타민 B12를 추가로 포함할 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산 생산능을 갖는 균주를 발효하여 3-하이드록시프로피온산 발효액을 생산하는 단계에서, 상기 3-하이드록시프로피온산 발효액에 포함된 3-하이드록시프로피온산의 농도는 1 내지 200 g/L, 10 내지 150 g/L, 30 내지 130 g/L 또는 40 내지 100 g/L일 수 있다.
또한, 상기 3-하이드록시프로피온산 생산능을 갖는 균주를 발효하여 3-하이드록시프로피온산 발효액을 생산하는 단계에서, 알칼리 금속염이 투입될 수 있다. 예를 들어, 상기 발효 시에 상기 알칼리 금속염이 투입되어 중성 발효될 수 있으며, 이러한 발효시 pH가 6 내지 8, 6.5 내지 8, 6 내지 7.5 또는 6.5 내지 7.5 범위에서 유지되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 pH 범위는 필요에 따라 적절히 조절될 수 있다.
상기 알칼리 금속염은 Na+, Mg2+ 및 Ca2+로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 양이온을 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 알칼리 금속염은 NaOH, Ca(OH)2, 및 Mg(OH)2로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정은 상기 3-하이드록시프로피온산 발효액을 생산하는 단계 이후, 상기 3-하이드록시프로피온산 발효액으로부터 균주를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 균주가 제거된 상기 발효액을 정제 및/또는 탈색(decoloration)하는 단계; 및/또는 균주가 제거된 상기 발효액을 여과하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 균주의 제거는 균주 제거 목적 범위에서 당업계에 알려진 방법을 제한 없이 선택하여 수행될 수 있다. 일 예에서 상기 균주의 분리는 원심분리를 수행하여 이루어질 수 있다.
균주가 제거된 상기 발효액을 정제 및/또는 탈색(decoloration)하는 단계는, 발효액의 정제 목적 범위에서 당업계에 알려진 방법을 제한 없이 선택하여 수행될 수 있으며, 예를 들어 활성탄을 상기 발효액과 혼합한 후 활성탄을 제거함으로써 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
균주가 제거된 상기 발효액을 여과하는 단계는 고형 불순물의 제거, 단백질 및/또는 소수성 functional group이 있는 물질의 제거, 및/또는 탈색(decoloration) 목적 범위에서 당업계에 알려진 방법을 제한 없이 선택하여 수행될 수 있으며, 예를 들어, 필터 여과, 및/또는 활성탄 여과 방법으로 수행될 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 3-하이드록시프로피온산 생산능을 갖는 균주를 발효하여 생산된 3-하이드록시프로피온산 발효액에는, 3-하이드록시프로피온산의 알칼리 금속염, 글리세롤, 1,3-프로판디올, 아세테이트 등이 포함될 수 있다.
한편, 농축을 통해 3-하이드록시프로피온산의 알칼리 금속염의 농도를 높일 수 있으며, 상기 3-하이드록시프로피온산의 알칼리 금속염의 농도는 10 g/L 이상, 20 g/L 이상, 30 g/L 이상, 40 g/L 이상, 50 g/L 이상일 수 있고, 600 g/L 이하, 500 g/L 이하, 400 g/L 이하, 300 g/L 이하, 200 g/L 이하의 농도로 상기 3-하이드록시프로피온산 발효액에서 존재할 수 있다.
또한, 상기 3-하이드록시프로피온산의 알칼리 금속염은 하기 구조식 1의 형태일 수 있다. 하기 구조식 1에서 Cation은 알칼리 금속염의 양이온을, 상기 3HP는 양이온과 결합하는 3-하이드록시프로피온산을, n은 양이온과 결합하는 3HP 수로 1 이상의 정수이다. 상기 양이온은, 예를 들어, Na+, Mg2+ 또는 Ca2+일 수 있다.
[구조식 1]
Cation(3HP)n
상기 구현예의 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정은 3-하이드록시프로피온산 발효액에 산을 첨가하여, 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물과 3-하이드록시프로피온산을 포함한 산 첨가 용액을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 3-하이드록시프로피온산 발효액에 산을 첨가하는 경우, 발효액 내의 3-하이드록시프로피온산의 알칼리 금속염과 산이 반응하여 하기 구조식 2로 표시되는 알칼리 금속의 산염 또는 구조식 3으로 표시되는 알칼리 금속의 산염 수화물이 형성될 수 있다.
[구조식 2]
Cation(Anion)
[구조식 3]
Cation(Anion)·pH2O
상기 구조식 2 및 3에서 Cation는 상기 알칼리 금속염의 양이온이고, 상기 Anion은 상기 산의 음이온이고, 상기 p는 수화물에서의 물 분자 수로, 1 이상의 정수이다.
상기 양이온은, 예를 들어, Na+, Mg2+ 또는 Ca2+일 수 있다. 또한, 상기 음이온은 SO4 2-, PO4 3- 또는 CO3 2-일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
예를 들어, 3-하이드록시프로피온산의 알칼리 금속염이 Ca(3HP)2이고, 산으로 황산을 사용하는 경우 하기 반응식 1과 같은 반응이 진행되어 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물과 3-하이드록시프로피온산을 포함한 산 첨가 용액이 생성될 수 있다. 이후, 이러한 산 첨가 용액에서 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물을 분리하고, 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물이 분리된 산 첨가 용액을 전기 투석하여 산 첨가 용액에 포함된 3-하이드록시프로피온산을 회수할 수 있다.
[반응식 1]
Ca(3HP)2 + H2SO4 + 2H2O -> CaSO4·2H2O + 2(3HP)
상기 산은 그 종류에 제한이 없으며, 예를 들면 황산(H2SO4), 염산(HCl), 질산(HNO3), 브로민화수소산(HBr) 등을 이용할 수 있다.
한편, 상기 산 첨가 단계에서 생성되는 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물의 입자 크기 분포 D50은 10 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이상, 40 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이상이면서, 500 ㎛ 이하, 400 ㎛ 이하, 300 ㎛ 이하, 200 ㎛ 이하일 수 있다. 또는 10 ㎛ 내지 500 ㎛, 20 ㎛ 내지 400 ㎛, 30 ㎛ 내지 300 ㎛, 40 ㎛ 내지 200 ㎛, 50 ㎛ 내지 200 ㎛ 일 수 있다.
상기 입자 크기 분포 D50 은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경을 의미하는 것으로, 상기 D50은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
상기 알칼리 금속의 산염 수화물은 각상, 구상, 판상, 침상의 다양한 입자 형태를 나타낼 수 있으며, 이때 알칼리 금속의 산염 수화물의 입경은 알칼리 금속의 산염 수화물에 포함된 결정면 간의 직선거리 중 거리가 가장 긴 결정면 간의 직선거리를 기준으로 측정된 것이다.
상기 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물의 입자 크기 분포 D50이 지나치게 크면 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물 내에 3-HP와 이온성 불순물들이 포함되어 정제 수율이 떨어지고 재활용하고자 하는 수화물의 순도의 문제가 발생할 수 있다. 또한, D50이 지나치게 작으면 여과 분리의 시간이 많이 소요되고 여과액 내의 수화물이 포함되어 정제 효율성이 떨어질 수 있다.
상기 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물의 입자 크기 분포는 상기 산을 첨가하는 공정에서 첨가되는 산의 투입 속도 및 공정의 온도 조건에 영향을 받는 것으로 보이며, 첨가되는 산의 투입 속도 및 공정의 온도 조건을 조절하여 상기 알칼리 금속의 산염 수화물의 입자 크기 분포를 상술한 범위 내로 조절할 수 있다.
한편, 상기 산을 첨가하는 단계에서 상기 산의 투입 속도는 10 ㎖/min 이상, 15 ㎖/min 이상, 20 ㎖/min 이상, 25 ㎖/min 이상, 30 ㎖/min 이상이면서, 500 ㎖/min 이하, 450 ㎖/min 이하, 400 ㎖/min 이하, 350 ㎖/min 이하, 300 ㎖/min 이하일 수 있다.
상기 산의 투입 속도는 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물의 형성 속도에 영향을 미치는데, 상기 투입속도가 지나치게 빠르게 과량의 산이 첨가되면 수화물의 결정크기가 커지게 되고 당량 조절이 어렵게 된다. 또한 과량의 산의 투입으로 발열반응이 격하게 일어나 온도조절 및 부반응을 야기할 수 있다.
한편, 상기 산을 첨가하는 단계는 15 ℃ 이상 90 ℃ 이하의 온도 하에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로 15℃ 이상, 30 ℃ 이상, 35 ℃ 이상, 40 ℃ 이상, 45 ℃ 이상, 50 ℃ 이상, 55 ℃ 이상일 수 있고, 90 ℃ 이하, 80 ℃ 이하, 75 ℃ 이하, 70 ℃ 이하, 65 ℃ 이하일 수 있다.
상기 산을 첨가하는 단계에서의 온도는 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물의 입자 크기 분포(D50)에 영향을 미친다. 예를 들어, 상온인 25℃의 경우 결정(D50)이 10 내지 30 ㎛으로, 60℃의 경우 결정(D50)이 100 내지 200 ㎛으로 차이가 날 수 있다. 따라서, 3-HP의 농도 및 처리하는 양에 따라 입자크기를 조절하여 정제효율성 및 순도를 조절할 수 있다.
한편, 상기 3-하이드록시프로피온산 발효액에 산을 첨가시, 상기 발효액 내의 상기 3-하이드록시프로피온산의 알칼리 금속염의 양을 고려하여 산의 농도 및 첨가량을 결정할 수 있다.
예를 들어, 상기 3-하이드록시프로피온산 발효액에 포함된 3-하이드록시프로피온산의 알칼리 금속염 또는 3-하이드록시프로피온산의 전체 당량 대비 0.5배 이상, 0.7배 이상, 1.0배 이상, 1.1배 이상, 1.2배 이상이면서 2.0배 이하, 1.9배 이하, 1.8배 이하, 1.7배 이하, 1.6배 이하의 당량으로 산을 첨가할 수 있다.
이때, 상기 산을 첨가하는 단계에서 형성되는 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물의 함량을 증가시키기 위해 첨가하는 산의 양을 3-하이드록시프로피온산의 알칼리 금속염 또는 3-하이드록시프로피온산의 전체 당량 대비 1.0 당량 이상을 투입하는 것이 바람직하다.
상기 첨가되는 산의 함량이 지나치게 적은 경우 알칼리 금속염에서 해리되지 않은 3-HP가 남아 수화물과 같이 여과 배출되어 수율이 떨어질 수 있고, 이후 전기투석 단계에서 처리시간 및 공정 장치에 부담을 줄 수 있다.
또한, 상기 첨가되는 산의 함량이 지나치게 많은 경우 3-HP로 완전히 해리/치환이 되지만, 1차 정제액 내의 무기산의 농도가 높아져서 전기 투석시 정제효율이 떨어질 수 있다.
이때, 상기 첨가되는 산의 함량은 상기 3-하이드록시프로피온산의 알칼리 금속염을 포함한 3-하이드록시프로피온산 발효액의 pH 및 전기전도도의 변화를 분석하여 조절될 수 있다.
먼저, 상기 산 첨가 전 상기 3-하이드록시프로피온산 발효액의 pH는 6.0 이상, 6.2 이상, 6.5 이상일 수 있고, 8.0 이하, 7.8 이하, 7.5 이하일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 3-하이드록시프로피온산 생산능을 갖는 균주를 발효하여 3-하이드록시프로피온산 발효액을 생산하는 단계에서, 알칼리 금속염이 투입될 수 있으며, 상기 발효 시에 상기 알칼리 금속염이 투입되어 중성 발효될 수 있다.
이때, 중성 발효를 위해 중화제를 투입하여 균주의 활성을 유지시켜 생산할 수 있는 양을 늘려줄 수 있으며, 생성되는 3HP 유기산이 중화제와 반응하여 염형태로 해리되어 있는 상태이므로, 발효액의 pH가 중성인 경우 모든 유기산이 중화제의 금속과 반응하여 염상태로 존재할 수 있어 pH가 중성일 때 가장 수율이 좋을 수 있다.
한편, 상기 3-하이드록시프로피온산 발효액의 pH는 산의 첨가 함량이 증가할수록 감소하게 되며, 이후 산의 첨가로 형성된 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물을 분리한 후, 상기 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물이 분리된 산 첨가 용액의 pH를 분석하여 산의 추가 투입 여부를 결정할 수 있다.
구체적으로, 상기 산 첨가 전 상기 3-하이드록시프로피온산 발효액의 pH는 6.0 내지 8.0로, 산의 첨가 공정이 진행됨에 따라, 상기 구조식 1로 표시되는 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물이 형성됨과 동시에 발효액 내의 pH가 감소하게 된다.
이후, 상기 산 첨가 단계의 종결 시점을 결정하기 위해, 산의 첨가로 생성된 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물을 분리한 후, 상기 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물이 분리된 산 첨가 용액의 pH를 분석하여 pH가 2.5 이상인 경우 산 첨가 용액 내에 아직 제거되지 못한 알칼리 금속염의 양이온이 남아있는 것으로 판단하여, 상기 알칼리 금속염의 양이온을 추가적으로 제거하기 위해 상기 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물이 분리된 산 첨가 용액에 산을 추가적으로 투입할 수 있다.
즉, 상기 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물이 분리된 산 첨가 용액에 산을 첨가하는 단계; 및 상기 산 첨가로 생성된 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물을 분리하는 단계를 반복하여 진행할 수 있으며, 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물이 분리된 산 첨가 용액의 pH가 2.5 미만인 경우 상기 산 첨가 공정 및 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물 분리 공정을 종결하고, 이후 공정인 전기 투석 공정을 진행할 수 있다.
상기 pH는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 pH 적정법이나 전위차 pH 미터로 측정할 수 있고, 구체적인 예로 Metter Toleo사의 SevenExellence pH meter를 사용하여 측정할 수 있다.
한편, 상기 첨가되는 산의 함량은 상기 3-하이드록시프로피온산 발효액의 pH 변화와 함께 발효액의 전기전도도의 변화를 분석하여 조절될 수도 있다.
구체적으로, 상기 발효액의 전기전도도를 측정하여 간접적으로 발효액 내의 이온에 의한 전도도를 확인할 수 있다.
먼저, 상기 산 첨가 전 상기 3-하이드록시프로피온산 발효액의 전기전도도는 0.1 mS/cm 이상, 0.2 mS/cm 이상, 0.3 mS/cm 이상일 수 있고, 500 mS/cm 이하, 450 mS/cm 이하, 400 mS/cm 이하일 수 있다.
이후, 상기 산 첨가 단계의 종결 시점을 결정하기 위해, 산의 첨가로 생성된 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물을 분리한 후, 상기 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물이 분리된 산 첨가 용액의 전기전도도를 분석하여 전기전도도가 초기 전도도를 100%으로 했을 경우 10% 초과하는 경우, 산 첨가 용액 내에 아직 제거되지 못한 알칼리 금속염의 양이온이 남아있는 것으로 판단하여, 상기 알칼리 금속염의 양이온을 추가적으로 제거하기 위해 상기 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물이 분리된 산 첨가 용액에 산을 추가적으로 투입할 수 있다.
즉, 상기 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물이 분리된 산 첨가 용액에 산을 첨가하는 단계; 및 상기 산 첨가로 생성된 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물을 분리하는 단계를 반복하여 진행할 수 있으며, 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물이 분리된 산 첨가 용액의 전기전도도가 초기 전도도를 100%으로 했을 경우 10% 이하인 경우 상기 산 첨가 공정 및 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물 분리 공정을 종결하고, 이후 공정인 전기 투석 공정을 진행할 수 있다.
상기 전기 전도도의 측정은 특별히 제한되지 않고 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 방법에 의해 측정할 수 있고, 구체적인 예로 HACH사의 HQ40d multimeter(전극: CDC 401)를 이용하여 측정할 수 있다.
한편, 상기 첨가되는 산의 함량은 상기 3-하이드록시프로피온산 발효액 내의 알칼리 금속염의 양이온 함량을 분석하여 조절될 수도 있다.
상술한 바와 같이 상기 산 첨가 전 상기 3-하이드록시프로피온산 발효액은 3-하이드록시프로피온산의 알칼리 금속염을 10 g/L 내지 600 g/L로 포함할 수 있고, 이에 따라 발효액 내의 알칼리 금속염의 양이온 함량은 10,000 내지 200,000 ppm 일 수 있다.
이후 상기 3-하이드록시프로피온산 발효액에 산을 첨가하는 경우, 발효액 내의 3-하이드록시프로피온산의 알칼리 금속염과 산이 반응하여 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물이 형성되어, 발효액 내의 알칼리 금속염의 양이온 함량이 감소하게 된다.
이후, 상기 산 첨가 단계의 종결 시점을 결정하기 위해, 산의 첨가로 생성된 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물을 분리한 후, 상기 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물이 분리된 산 첨가 용액 내의 알칼리 금속염의 양이온의 농도를 분석하여 알칼리 금속염의 양이온의 농도가 500 ppm 이상인 경우 산 첨가 용액 내에 아직 제거되지 못한 알칼리 금속염의 양이온이 남아있는 것으로 판단하여, 상기 알칼리 금속염의 양이온을 추가적으로 제거하기 위해 상기 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물이 분리된 산 첨가 용액에 산을 추가적으로 투입할 수 있다.
즉, 상기 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물이 분리된 산 첨가 용액에 산을 첨가하는 단계; 및 상기 산 첨가로 생성된 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물을 분리하는 단계를 반복하여 진행할 수 있으며, 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물이 분리된 산 첨가 용액 내의 알칼리 금속염의 양이온의 농도가 500 ppm 미만인 경우 상기 산 첨가 공정 및 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물 분리 공정을 종결하고, 이후 공정인 전기 투석 공정을 진행할 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산 발효액 내의 3-하이드록시프로피온산 또는 이의 알칼리 금속염의 함량 또는 산 첨가 용액 내의 알칼리 금속염의 양이온의 농도 등은 액체 크로마토그래피(HPLC), 1H-NMR 스펙트럼, 유도결합 플라즈마 분광기(ICP-OES) 등을 측정하고 이를 분석하여 확인할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물이 분리된 산 첨가 용액의 pH, 전기전도도 및 알칼리 금속염의 양이온 농도가 소정의 기준을 모두 만족하는 경우 상기 산 첨가 공정 및 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물 분리 공정을 종결하고, 이후 공정인 전기 투석 공정을 진행할 수 있으며, pH, 전기전도도 및 알칼리 금속염의 양이온 농도 중 어느 하나가 상기 기준을 만족하지 않는 경우 상기 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물이 분리된 산 첨가 용액에 산을 첨가하는 단계; 및 상기 산 첨가로 생성된 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물을 분리하는 단계를 반복하여 산 첨가 용액 내에 알칼리 금속염의 양이온을 추가적으로 제거할 수 있다.
상기 추가 첨가되는 산의 함량은 상기 3-하이드록시프로피온산 발효액에 포함된 3-하이드록시프로피온산의 알칼리 금속염 또는 3-하이드록시프로피온산의 전체 당량 대비 0.01배 내지 0.5배로 첨가될 수 있으며, 상술한 바와 같이 첨가되는 산의 총 함량이 상술한 범위를 만족하는 범위 내에서 조절될 수 있다.
한편, 상기 구현예의 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정은 상기 산 첨가 용액에서 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물을 분리하는 단계를 포함한다.
상기 분리는 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물의 제거 목적 범위에서 당업계에 알려진 방법을 제한 없이 선택하여 수행될 수 있으며, 예를 들어, 필터 여과의 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 3-하이드록시프로피온산 발효액에 산을 첨가함에 따라, 알칼리 금속의 산염 또는 수화물 및 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 산 첨가 용액이 생성될 수 있으며, 상기 산 첨가 용액을 여과 플라스크 및 진공 펌프 등을 이용하여 여과하여, 상기 산 첨가 용액 내의 알칼리 금속의 산염 또는 수화물을 제거하고 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 산 첨가 용액을 수득할 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이 상기 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물이 분리된 산 첨가 용액의 pH, 전기전도도 및 알칼리 금속염의 양이온 함량에 따라 상기 분리 공정이 1회 이상 진행될 수 있으며, 상기 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물이 분리된 산 첨가 용액의 pH, 전기전도도 및 금속염의 양이온 함량이 상술한 기준치를 만족하는 경우, 이후 공정인 전기 투석 공정을 진행할 수 있다.
상기 구현예의 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정은 상기 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물이 분리된 산 첨가 용액을 전기 투석하여 3-하이드록시프로피온산을 회수하는 단계를 포함한다.
상기 전기 투석은 정전압 방식 또는 정전류 방식을 이용하여, 전기 투석 장치에 전기를 인가하여 상기 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물이 분리된 산 첨가 용액을 정제할 수 있다. 즉, 상기 전기 투석에 의해 상기 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물이 분리된 산 첨가 용액에 포함된 3-하이드록시프로피온산 및 산을 서로 분리하여, 고순도의 3-하이드록시프로피온산만을 회수할 수 있다.
종래에는 발효액을 전기 투석 장치에 바로 투입하여 불순물을 제거하고자 하였으나, 3-하이드록시프로피온산의 알칼리 금속염에서 해리된 양이온이 분리막을 막거나 파울링 현상을 발생시켜 회수 공정의 효율성이 저하되는 문제점이 있었다.
그러나, 상기 일 구현예에 따른 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정은, 상기 3-하이드록시프로피온산 발효액에 포함된 알칼리 금속염의 양이온을 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물 형태로 제거한 이후, 상기 전기 투석으로 3-하이드록시프로피온산을 회수함으로 인해, 상술한 파울링 현상 등의 문제점을 방지하고, 고순도 및 고수율의 3-하이드록시프로피온산을 회수할 수 있다.
상기 전기 투석시 전기 투석량이 크게 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 5 내지 50 Flux, 또는 10 내지 30 Flux의 범위에서 선택할 수 있다.
상기 전기 투석은 통상적으로 알려진 전기 투석 장치, 전기 투석 방법, 또는 전기 투석 시스템을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전기 투석 시스템은 대향하는 2개의 전극 및 상기 전극 사이에 위치한 양이온 선택막 및/또는 음이온 선택막을 구비한 전기 투석조; 상기 전기 투석조로 반응물을 공급하는 공급조; 상기 전기 투석조로 공급된 반응물이 전기 투석조를 거치면서 형성되는 탈염 생성물을 회수하는 탈염조; 상기 전기 투석조로 공급된 반응물이 전기 투석조를 거치면서 형성되는 양이온, 음이온 또는 염를 회수하는 농축조;를 구비할 수 있다.
상기 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물이 분리된 산 첨가 용액을 전기 투석하는 단계;는 상기 알칼리 금속염의 산염 또는 수화물이 분리된 산 첨가 용액이 전기 투석되면서 형성되는 탈염 생성물을 회수하는 탈염조에서는 전도도가 최초값 대비 10% 이하로 낮아지는 시점까지 수행될 수 있다.
전기 투석 시간 또는 전기 투석량이 늘어나면 일부 불순물이 제거되는 비율이 높아질 수 있으나, 회수 대상인 3-하이드록시프로피온산이 농축조로 이동해버리는 현상이 나타날 수 있으며, 전체 공정 시간이 크게 늘어날 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 3-하이드록시프로피온산 회수 공정의 3-하이드록시프로피온산 회수율은 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상, 예컨대, 40 내지 99.9%, 50 내지 99.9%, 60 내지 99.9%, 70 내지 99.9%, 80 내지 99.9%, 90 내지 99.9%, 40 내지 99%, 50 내지 99%, 60 내지 99%, 70 내지 99%, 80 내지 99%, 90 내지 99%, 40 내지 97%, 50 내지 97%, 60 내지 97%, 70 내지 97%, 80 내지 97%, 90 내지 97%, 40 내지 95%, 50 내지 95%, 60 내지 95%, 70 내지 95%, 80 내지 95%, 또는 90 내지 95%일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 회수율은 중량 기준으로 산정된 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 3-하이드록시프로피온산의 알칼리 금속염을 포함한 3-하이드록시프로피온산 발효액에서 3-하이드록시프로피온산과 불순물을 분리 정제하여 고순도의 3-하이드록시프로피온산을 효율적으로 생산하는 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 전기 투석 공정시, 시간에 따른 농축조 및 탈염조 각각에서의 전기 전도도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1의 전기 투석 공정시, 시간에 따른 농축조 및 탈염조 각각에서의 전기 전도도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1의 전기 투석 공정시, 시간에 따른 농축조 및 탈염조 각각에서의 전기 전도도 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
준비예 1. 3-하이드록시프로피온산 생산용 균주의 제조
글리세롤을 기질로 사용하여 3-하이드록시프로피온산(3-hydroxypropionic acid, 3HP)을 생산하는 것으로 알려져 있는 글리세롤 탈수효소(Glycerol dehydratase) 및 알데하이드 탈수소효소(Aldehyde dehydrogenase)를 암호화하는 유전자를 도입한 재조합 벡터를 제조하였다. 상기 제조된 재조합벡터를 대장균(E.coli) W3110 균주에 도입하여 3-하이드록시프로피온산 생산 균주를 제작하였다.
보다 구체적으로, 글리세롤 디하이드라타제를 코딩하는 유전자(dhaB), 알데히드 디하이드로게나제를 코딩하는 유전자(aldH) 및 글리세롤 디하이드라타제 리액티바제를 코딩하는 유전자(gdrAB)를 포함하는 플라스미드 pCDF에 아데노실트랜스퍼라제를 코딩하는 BtuR 유전자를 클로닝하여 얻어진 pCDF_J23101_dhaB_gdrAB_J23100_aldH_btuR 벡터를 W3110 균주(KCCM 40219)에 전기 천공 장치 (Bio-Rad, Gene Pulser Xcell)를 사용한 전기천공법으로 도입하여 3-하이드록시프로피온산 생산 균주를 제작하였다. 본 준비예 1의 3-하이드록시프로피온산 생산 균주 제작 과정 및 사용된 벡터, 프라이머, 및 효소들은 대한민국 공개특허 제10-2020-0051375호의 실시예 1을 참조하여 수행하였다.
준비예 2
준비예 1에서 준비된 3-하이드록시프로피온산 생산용 균주를 비정제 글리세롤을 탄소원으로 사용하여 5L 발효기에서 35℃에서 발효 배양하여 3-하이드록시프로피온산을 생산하였다. 3-하이드록시프로피온산 생성으로 인한 pH 저하를 방지하기 위해 알칼리 금속염인 수산화 칼슘(Ca(OH)2)을 투입하여 발효 수행 동안의 pH를 중성으로 유지하였다.
발효배양 후 원심분리(4000 rpm, 10 분, 4℃)하여 세포를 제거하고, 활성탄을 이용해 1차 발효액 정제 (1차 정제)를 진행하였다. 구체적으로 원심 분리하여 균체가 제거된 발효액에 활성탄을 첨가하여 잘 섞어준 후 다시 원심 분리하여 활성탄을 분리하였다. 이후 활성탄이 분리된 발효액을 0.7 um의 여과지를 통해 진공 펌프(vaccum pump)로 여과하여 3-하이드록시프로피온산 생산능을 갖는 균주로부터 유래한 3-하이드록시프로피온산의 알칼리 금속염을 포함한 3-하이드록시프로피온산 발효액을 수득하였다.
실시예 1
3-하이드록시프로피온산의 농도가 10wt%인 3-하이드록시프로피온산 생산능을 갖는 균주로부터 유래한 3-하이드록시프로피온산 발효액 1 L를 2 L의 반응기에 넣은 후 교반하였다.
이후, 60 ℃로 승온 후 95 % 황산 용액 108g(3HP 당량 대비 1당량)을 2 ㎖/min의 속도로 투입하고 약 30분간 추가 교반하여, 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물 및 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 산 첨가 용액을 형성하고, 상기 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물이 반응기 전체에 생성이 되면 온도를 실온으로 냉각하였다.
상기 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물(D50:110 ㎛)을 0.45 마이크로의 필터를 이용하여 여과하고 남은 여액을 30 wt% 3-하이드록시프로피온산 농도로 농축하였다.
상기 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물이 분리된 산 첨가 용액의 전기전도도 및 알칼리 금속염의 양이온 함량을 분석하여, 전기전도도(10.5 mS/cm) 및 Ca2+ 농도(400 ppm)를 확인하였다.
이후, 상기 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물이 분리된 산 첨가 용액을 전기 투석 장치의 탈염조에 투입하였다. 상기 전기 투석 장치의 전기투석조는 양이온 및 음이온 분리막으로 이노메디텍社 L3 멤브레인을 사용하고, 20 Cell의 정전압 방식 (20V, cell당 1V)으로 진행하였다. 탈염조가 탈염조의 초기 전도도 100% 대비하여 전기 전도도가 10 % 이하로 낮아지는 시점까지 전기 투석을 수행하여, 3-하이드록시프로피온산을 수득하였다. 상기 전기 투석량은 15 Flux 로 하였다.
상기 수득된 3-하이드록시프로피온산을 30 wt% 3-하이드록시프로피온산 농도로 농축하였다.
도 1은 실시예 1의 전기 투석 공정시, 시간에 따른 농축조 및 탈염조 각각에서의 전기 전도도 변화를 나타낸 그래프이다.
실시예 2
3-하이드록시프로피온산의 농도가 10wt%인 3-하이드록시프로피온산 생산능을 갖는 균주로부터 유래한 3-하이드록시프로피온산 발효액 1 L를 2 L의 반응기에 넣은 후 교반하였다.
이후, 60 ℃로 승온 후 95 % 황산 용액 130g(3HP 당량 대비 1.2당량)을 2 ㎖/min의 속도로 투입하고 약 36분간 추가 교반하여, 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물 및 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 산 첨가 용액을 형성하고, 상기 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물이 반응기 전체에 생성이 되면 온도를 실온으로 냉각하였다.
상기 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물(D50:80 ㎛)을 0.45 마이크로의 필터를 이용하여 여과하고 남은 여액을 30 wt% 3-하이드록시프로피온산 농도로 농축하였다.
상기 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물이 분리된 산 첨가 용액의 전기전도도 및 알칼리 금속염의 양이온 함량을 분석하여, 전기전도도(33 mS/cm) 및 Ca2+ 농도(100 ppm)를 확인하였다.
이후, 상기 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물이 분리된 산 첨가 용액을 전기 투석 장치의 탈염조에 투입하였다. 상기 전기 투석 장치의 전기투석조는 양이온 및 음이온 분리막으로 이노메디텍社 L3 멤브레인을 사용하고, 20 Cell의 정전압 방식 (20V, cell당 1V)으로 진행하였다. 탈염조가 탈염조의 초기 전도도 100% 대비하여 전기 전도도가 10 % 이하로 낮아지는 시점까지 전기 투석을 수행하여, 3-하이드록시프로피온산을 수득하였다. 상기 전기 투석량은 24 Flux 로 하였다.
상기 수득된 3-하이드록시프로피온산을 30 wt% 3-하이드록시프로피온산 농도로 농축하였다.
도 2는 실시예 2의 전기 투석 공정시, 시간에 따른 농축조 및 탈염조 각각에서의 전기 전도도 변화를 나타낸 그래프이다.
비교예 1
3-하이드록시프로피온산의 농도가 10wt%인 3-하이드록시프로피온산 생산능을 갖는 균주로부터 유래한 3-하이드록시프로피온산 발효액 1 L를 2 L의 반응기에 넣은 후 교반하였다.
이후, 60 ℃로 승온 후 95 % 황산 용액 108 g(3HP 당량 대비 1당량)을 2 ㎖/min의 속도로 투입하고 약 30분간 추가 교반하여, 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물 및 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 산 첨가 용액을 형성하고, 상기 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물이 반응기 전체에 생성이 되면 온도를 실온으로 냉각하였다.
상기 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물(D50:110 ㎛)을 0.45 마이크로의 필터를 이용하여 여과하고 남은 여액을 30 wt% 3-하이드록시프로피온산 농도로 농축하였다.
상기 농축액을 양이온 교환수지(SL-BH, 삼양사) 컬럼에 통과시켜 잔류 이온 불순물을 제거하고 3-하이드록시프로피온산(3HP 농도 8wt%)을 수득하였다.
상기 수득된 3-하이드록시프로피온산을 30 wt% 3-하이드록시프로피온산 농도로 농축하였다.
[실험예]
1. 3-하이드록시프로피온산(3HP)의 회수율 측정
실시예 및 비교예에서 3-하이드록시프로피온산의 회수율을 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 상기 3-하이드록시프로피온산 발효액 내에 포함된 3-하이드록시프로피온산의 함량(Y) 및 최종 회수된 3-하이드록시프로피온산의 함량(X)을 측정하고, 이를 하기 식 1에 각각 대입하여 3-하이드록시프로피온산 회수율을 계산하였다.
[식 1]
3-하이드록시프로피온산 회수율 (%) = X/Y * 100
2. 불순물 원소(Ca, S) 제거율 분석
상기 실시예 및 비교예에서 수득한 3-하이드록시프로피온산 정제액의 불순물 원소(Ca, S)의 제거율을 분석하였다.
구체적으로, 처리 전 후의 액상 샘플을 측정 홀더에 넣고 Rigaku사의 분산형 X-선 형광 분광기(ED-XRF; Energy Dispersive X-ray Fluorescence)인 NEX-CG에 넣어 X-ray를 조사하여 나오는 원소 고유 에너지와 파장의 형광 X-ray를 검출하여 정성/정량 분석하여 처리 전 후의 원소함량의 변화로 측정하였다.
3. 불순물 함량 측정
상기 실시예 및 비교예에서 수득한 3-하이드록시프로피온산 정제액 내의 불순물의 함량을 유도결합 플라즈마 분광기(ICP-OES: Optima8300DV, Perkinelmer)를 이용하여 측정하였다.
| 3-하이드록시프로피온산 회수율 (%) | 불순물 원소 제거율 (%) | 불순물 함량 (mg/kg) | ||||
| Ca | S | Ca | Na | S | ||
| 실시예1 | 99.8 | 97 | 94 | <10 | 30 | <10 |
| 실시예2 | 96 | 88 | 95 | <10 | <10 | <10 |
| 비교예1 | 95 | - | - | <10 | <10 | 370 |
상기 표 1에 따르면, 본원 실시예의 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정에 의하는 경우, 산 처리 후 양이온 교환수지 컬럼을 통과한 비교예 1에 비해 정제 후 불순물의 함량이 적으며, 3-하이드록시프로피온산의 회수율이 증가된 것을 확인할 수 있었다.
이를 통해, 상기 구현예의 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정의 각 단계를 모두 포함하여 진행되는 경우, 3-하이드록시프로피온산과 불순물을 효과적으로 분리하여 고순도의 3-하이드록시프로피온산을 효율적으로 생산할 수 있음을 확인할 수 있다.
Claims (12)
- 3-하이드록시프로피온산의 알칼리 금속염을 포함한 3-하이드록시프로피온산 발효액을 형성하는 단계;
상기 3-하이드록시프로피온산 발효액에 산을 첨가하여, 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물과 3-하이드록시프로피온산을 포함한 산 첨가 용액을 형성하는 단계;
상기 산 첨가 용액에서 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물을 분리하는 단계; 및
상기 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물이 분리된 산 첨가 용액을 전기 투석하는 단계;를 포함하는,
3-하이드록시프로피온산의 회수 공정.
- 제1항에 있어서,
상기 3-하이드록시프로피온산 발효액은 3-하이드록시프로피온산의 알칼리 금속염을 10 g/L 내지 600 g/L 포함하는, 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정.
- 제1항에 있어서,
상기 산을 첨가하는 단계에서 하기 구조식 2로 표시되는 알칼리 금속의 산염 또는 구조식 3으로 표시되는 알칼리 금속의 산염 수화물이 형성되는, 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정:
[구조식 2]
Cation(Anion)
[구조식 3]
Cation(Anion)·pH2O
상기 Cation는 상기 알칼리 금속염의 양이온이고,
상기 Anion은 상기 산의 음이온이고,
상기 p는 수화물에서의 물 분자 수로, 1 이상의 정수이다.
- 제1항에 있어서,
상기 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물의 입자 크기 분포(D50)는 10 ㎛ 내지 500 ㎛ 인, 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정.
- 제1항에 있어서,
상기 산을 첨가하는 단계에서 상기 산의 투입 속도는 10 ㎖/min 내지 500 ㎖/min인, 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정.
- 제1항에 있어서,
상기 산을 첨가하는 단계는 15 ℃ 이상 90 ℃ 이하의 온도 하에서 수행되는, 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정.
- 제1항에 있어서,
상기 산을 첨가하는 단계에서 상기 3-하이드록시프로피온산 발효액에 포함된 3-하이드록시프로피온산의 알칼리 금속염 또는 3-하이드록시프로피온산의 전체 당량 대비 첨가되는 산의 당량을 0.5배 내지 2.0배로 하는, 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정.
- 제1항에 있어서,
상기 전기 투석 전 상기 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물이 분리된 산 첨가 용액은 알칼리 금속염의 양이온을 500 ppm 미만으로 포함하는, 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정.
- 제1항에 있어서,
상기 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물이 분리된 산 첨가 용액을 전기 투석하는 단계;는
상기 알칼리 금속의 산염 또는 이의 수화물이 분리된 산 첨가 용액이 전기 투석되면서 형성되는 탈염 생성물을 회수하는 탈염조에서의 전도도가 최초값 대비 10% 이하로 낮아지는 시점까지 수행되는, 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정.
- 제1항에 있어서,
상기 전기 투석시 전기 투석량은 5 내지 50 Flux 인, 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정.
- 제1항에 있어서,
상기 3-하이드록시프로피온산의 알칼리 금속염을 포함한 3-하이드록시프로피온산 발효액을 형성하는 단계; 이전에,
3-하이드록시프로피온산 생산능을 갖는 균주를 발효하여 3-하이드록시프로피온산의 알칼리 금속염을 포함한 3-하이드록시프로피온산 발효액을 생산하는 단계;를 더 포함하는, 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정.
- 제1항에 있어서
상기 3-하이드록시프로피온산 회수율은 40% 이상인, 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정.
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