CN1516615A - 多价金属盐的电渗析 - Google Patents

Abstract

一种在多隔室中进行的电渗析方法，优选为四隔室电渗析池构造，其中不昂贵的质子源，优选来自强无机酸，可使多价金属盐转化为有价值的酸产品，例如2－酮－L－葡糖酸，一种维生素C的前体，及有用的副产品如氯化钙。

Description

多价金属盐的电渗析

发明领域

本发明一般涉及多隔室电渗析方法，用于从金属盐中回收酸值，特别是一经添加碱例如葡糖酸衍生物的钙盐形成基本上不溶沉淀(氢氧化物或氧化物)的多价金属盐。这些发明人发现使用不昂贵的酸作为质子源，特别是在四隔室构造的电渗析池中，可使这样的多价金属盐转化为希望的酸产品和可溶的多价盐副产品。

背景技术

通过电渗析从多价金属盐中回收酸值还没有实现，是因为当多价金属盐分解为酸和碱组分时电渗析池的膜被不溶的氢氧化物沉淀淤塞。四隔室电渗析也称为双分解或复分解，是从这样的盐物流中回收酸值有用的方法。交换已经被用于从其钠盐中回收亚氨基二乙酸，其是生产草甘膦除草剂的重要中间体，但没有应用于从多价金属盐中回收酸值中。而且，四隔室工艺也没有应用于从酸的多价金属盐中回收有价值的葡糖酸衍生物，例如2-酮-L-古洛糖酸(生产维生素C的重要中间体)。

在多价金属盐酸的形式比其盐更具有价值的情况下，希望使其盐转化为酸。通常用于从盐使酸值转化的方法包括通过添加可形成不溶多价金属盐的酸例如硫酸沉淀阳离子。阳离子和阴离子交换树脂也已经用于交换多价阳离子以得到质子以生产希望的酸。但是，在一些情况下，这些工艺不能得到足够纯度或浓度的酸，或是不经济的。具有双极膜盐分解电渗析工艺可用于从盐从生产浓缩和纯化的酸，这与由于阴离子输送通过阳离子可渗透膜。但是，盐分解电渗析也从盐形成对应的碱，因此当阳离子为多价金属时，双极和/或阳离子膜被不溶沉淀所淤塞。多隔室电渗析可使酸值回收并避免这些可能的淤塞问题。

从多价金属盐中回收酸值的要求可以在通过发酵从糖生产抗坏血酸中得以说明。发酵使糖转化为2-酮-L-古洛糖酸(以下称KLG)盐，其生产抗坏血酸的重要中间体。KLG必须转化为自由酸形式然后化学转化为抗坏血酸。进行发酵不能形成自由的KLG酸，这是因为KLG酸是相当强的有机酸(pKa＝2.7)。因此，KLG酸的水溶液酸性太强以致于不能使发酵进行。在发酵器中加入合适的碱以维持接近中性的pH，并形成KLG盐。在使用细菌形成KLG发酵的情况下，最适合的碱是氢氧化钙。当使用多价金属碱例如钠、钾或铵氢氧化物控制发酵过程的pH时，KLG的生产率、产率、滴定量及细胞活力全都明显地降低。因此，优选的发酵产品是KLG钙的溶液。常规酸化CaKLG₂的方法是加入硫酸达到相等，由此形成KLG酸和硫酸钙。硫酸钙是微溶的，因此过滤去硫酸钙，残余的可溶钙盐可以通过阳离子和阴离子交换除去。该工艺产生大量的硫酸钙废物必须花费一定的费用掩埋，由于需要进行阳离子和阴离子交换及从相对稀的肉汤中蒸发大量的水，因此需要相对高的设备资本费用。

四隔室电渗析(复分解)是一种引人注目的选择方法，这是因为其可直接从发酵肉汤中生产浓缩和纯化的KLG酸，及具有潜在经济价值的可溶钙盐副产品。因此，开发出四隔室电渗析方法以从多价金属盐中回收酸值。

发明内容

本发明的一个主要目的是提供新颖的多隔室电渗析(复分解)方法，用于从一经加入氢氧化物即形成不溶沉淀的多价金属盐中回收酸值。

本发明的另一个目的是提供新颖的电渗析方法，用于使CaKLG₂转化为浓缩和纯化的KLG酸及可溶的钙盐副产品。这些目的可由四隔室电渗析方法得以很好地实现，所述的方法包括如下步骤：

a)将第一原料液引入到第一电渗析原料隔室，原料溶液包括在水中的多价金属盐例如CaKLG₂；

b)将第二原料液引入到第二电渗析原料隔室，第二原料液由水中的强酸溶液组成，例如盐酸水溶液；

c)使第一原料隔室中的多价金属盐阴离子例如KLG阴离子输送越过阴离子交换膜，并进入酸产品隔室；

d)通过加入来自邻近KLG酸隔室的第二电渗析原料隔室溶液的质子，在酸产品隔室中形成对应的酸产品(KLG酸)；来自第二原料隔室的强酸溶液的质子被输送越过阳离子交换膜进入酸产品隔室；

e)通过输送越过阳离子交换膜进入副产品钙盐隔室，从而从第一原料隔室除去多价金属阳离子，例如钙；及

f)通过将来自第二原料隔室的强酸阴离子输送越过阴离子交换膜进入副产品钙盐隔室，从而形成对应的可溶钙盐副产品，例如氯化钙。

在这种实施方式中，多价金属盐被转化为更有价值的酸产品和多价金属阳离子的可溶盐副产品。这可以通过提供作为第二电渗析原料流的强酸得以实现，所述的强酸可提供形成希望酸产品的质子，和形成可溶多价金属盐副产品的阴离子。所述的副产品可能是等同或比加入的强酸更具有潜在价值的产品，因此副产品增强了复分解工艺总的经济优势。

附图简述

这一幅图是用于实施本发明的代表性的四隔室电渗析池的示意图，用于使多价金属阳离子盐例如CaKLG₂转化为对应的有价值的酸产品(KLG酸)，及可溶的钙盐副产品例如氯化钙。

优选实施方式的描述

在实施本发明中，制备的第一原料液包括例如在水中的多价金属盐，例如含有KLG钙的发酵肉汤。可以使用任何的在多价金属阳离子存在下能够使碳水化合物转化为KLG的维生物，在发酵过程中引入肉汤中以保持适合的pH以连续生产KLG。例如，如果原料是发酵的肉汤，任选的复分解原料液的预处理步骤包括如下任一或所有的步骤：(i)过滤以除去晶粒和其他的颗粒物；(ii)纳滤和/或析滤以除去糖、营养物、蛋白质、发色体，及其它的污染物和有机盐；(iii)碳处理以吸附发色体和其它的有机杂质；(iv)阴离子交换以除去可能淤塞ED膜的杂质；(v)用聚合吸附树脂处理以除去杂质；及(vi)通过标准的电渗析浓缩/纯化以使例如钙盐浓缩和纯化。

原料液可引入到如图1中示意的四隔室电渗析堆积室中。在复分解过程中，通过将CaKLG₂引入到原料1隔室中及将HCl引入原料2隔室中，钙盐例如KLG钙(CaKLG₂)被转化为纯化和浓缩的酸，例如HKLG酸，及可溶钙盐副产品，例如氯化钙。KLG阴离子与中性的糖分离。四隔室电渗析池堆积室(图1)进一步由至少一套阳离子和阴离子(两种阳离子和两种阴离子)膜(C1和C2)和(A1和A2)。四隔室电渗析堆积室由这些布置于阳极(+)和阴极(-)之间的四隔室单元的至少一种组成。

阴离子交换膜(A1-A2)可以是强碱、中等强度的碱或弱碱性的，由季或叔铵基团组成。阴离子膜必须稳定而且应具有低的阴离子输送阻力。因此，优选使用更开口的阴离子交换膜以输送大的阴离子，例如KLG(在图1中的阴离子膜A1)。而且，阴离子交换膜应阻止中性糖进入发酵肉汤中。尽管实际上可以使用任何的阴离子交换膜作为阴离子交换膜A2，只要其稳定并低的阴离子输送阻力，但优选使用酸阻挡剂阴离子膜，例如以商标Neosepta^®ACM获得的一种，以使强酸原料(原料2)扩散进入多价金属盐副产品物流减少到最小。

阳离子交换膜(C1-C2)可以是弱酸性(如羧酸型)或中强酸性(如磷酸型)或强酸性(磺酸阳离子交换基团)。阳离子膜应是稳定的并在要电渗析的多价金属盐溶液中具有低的阻力。因此，优选使用更开口的阳离子交换树脂例如钙(如图1中的阳离子膜C1)，用于输送较大的多价金属阳离子，可包括全氟化的膜例如Dupont′s Nafion^®或任何的非全氟化的阳离子交换膜例如Neosepta CMX-SB。应理解由阳离子和阴离子组成的四个隔室单元的几个可以在电渗析堆积室中堆叠在一起，有单一的一对电极处于外端部。在图1中，一个重复单元由用于输送CaKLG₂的C1和A1阳离子和阴离子交换膜，及用于输送盐酸的C2和A2阳离子和阴离子交换膜组成。因此，本发明的电渗析池可包括1～10个单元或更多。

在势场的影响下，与强酸原料(图1中的原料2)相关的氯化物阴离子迁移通过阴离子膜2(A2)，并与迁移越过阳离子交换膜1(C1)进入副产品多价金属盐隔室的原料1的多价金属阳离子结合，由此形成可溶多价金属盐副产品即氯化钙。来自原料2的质子向阴极(-)迁移越过阳离子膜2，C2，进入酸产品隔室，其中它们与多价金属盐阴离子结合，例如向阳极迁移越过阴离子膜1，A1的KLG阴离子，由此形成纯化和浓缩的酸溶液，例如KLG酸，在原料1溶液中留下中性糖。原料1溶液可以接近完全被耗尽。

在图1的实施例中，形成合适于进一步处理以形成抗坏血酸的浓缩并纯化的KLG溶液，同时形成适合于回收和销售的副产品氯化钙。

在图1中的复分解堆积室包括用电解质清洗的阴极和阳极。阴暗应在电解条件下是稳定的，可包括碳例如石墨、二氧化铅、贵金属或Pt、Pd、Ir、Au、Ru等的合金。一般地说，阳极(+)反应可以是根据反应1的水的氧化以产生氢和质子：

     (1)

阴极应是稳定的，可包括贵金属和合金、镍、钢等。一般地说，阳极反应是根据如下反应2的从水的还原中产生氢和氢氧化物：

   (2)

由于在工艺中存在多价金属阳离子，阴极电解液和阳极电解液物流优选为惰性的强酸溶液，例如硫酸或硝酸，以防止在电极清洗溶液中形成不溶的氢氧化物。优选对于四隔室构造，电极清洗物流在池外部被固定在一起(未示意)，由邻近酸产品隔室的阳离子膜作为界线，这样只有质子被输送进出清洗隔室，清洗物流总的组成不变。

图1中的复分解池堆积室在每套膜单元池电压为约0.1～10V，优选为0.5～5V下进行操作。温度范围应为5～100℃，更优选的为20～60℃。较高的温度会引起一些膜的降解。该工艺可以连续进行或以间歇的方式进行。

从上述详细的描述，多价金属盐原料溶液中的杂质可污染膜，导致膜性能的下降。可在原位(在ED堆积室中)用酸溶液清洗池和膜，包括硝酸、盐酸或其它的无机酸以从膜中除去多价金属沉淀，及除去有机污染物。可以使用碱性洗涤液，优选在酸洗后，以从膜中除去有机污染物。其它的洗涤液例如过羧酸、非离子或离子洗涤剂或醇也可以，只要它们能完成必要的膜清洗，而且不使膜性能降低。原位清洗(CIP)方法包括高温的洗涤液，只要膜弧对温度稳定。

从如下的实施例中可以更清楚地说明及更好地理解本发明。

实施例

如下说明在四隔室电渗析堆积室中从KLG钙中回收KLG酸，其中：

生产作为Ca(KLG)₂的含有12.7％KLG的发酵肉汤，微滤以除去小晶粒，及用活性碳处理以除去发色和污染物。在pH 5.5下该肉汤的九个25L批次通过FuMA-Tech^TM ED100四隔室试验室电渗析池的第一原料隔室，所述的池配备有用于输送CaKLG₂的10套NeoseptaCMX-SB阳离子和Neosepta AXE-01阴离子膜，及用于输送HCl的10套Neosepta CMX-SB/Neosepta AXE-01阳离子和阴离子膜。复分解池对应于图1的池。复分解池单元面积为每个膜有100cm²的活性面积，膜间的间隙为0.6mm。以恒定约0.4摩尔的HCl水溶液通过第二隔室。加入浓HCl以保持该原料的浓度。酸隔室起初填充有13.4％的来自以前电渗析的KLG酸产品，及副产品盐隔室具有含有约1％CaCl₂的溶液。水连续加入到副产品隔室中以保持在电渗析中的CaCl₂的浓度。

第一原料循环通过堆积室，在控制的每池2.0V电压及55℃下进行操作，直到95％的KLG被除去。产品KLG酸的浓度为26.9％。总的电渗析时间为70.3小时。在批次之间在55℃下用20％的硝酸洗涤池30分钟。平均电流密度为83.6mA cm^-2。KLG输送的平均电流效率为76％。钙输送的平均电流效率为90％。在实验结束后在池中没有发现钙沉积物。

Claims (11)

1.一种在多隔室电渗析池中的电渗析方法，特征在于如下步骤，包括：

(i)将第一原料液引入到所述电渗析池的第一原料隔室，所述的第一原料溶液包括阴离子和阳离子；

(ii)将第二原料液引入到所述电渗析池的第二原料隔室，所述的第二原料液包括酸；

(iii)使所述的第一原料隔室中的阴离子输送越过阴离子交换膜，进入酸产品隔室；

(iv)通过引入越过第二原料隔室中阳离子交换膜的质子，在所述的酸产品隔室中从阴离子形成对应的酸产品；

(v)通过输送来自第一原料隔室中的阳离子越过阳离子交换膜，输送的酸的阴离子越过阴离子交换膜，从而形成对应的盐副产品。

2.如权利要求1的方法，其中电渗析池的特征在于四隔室的电渗析池。

3.如权利要求1的方法，其中第一原料液的特征在于包括无机阳离子和有机阴离子。

4.如权利要求3的方法，其中无机阳离子特征在于钙或镁。

5.如权利要求3的方法，其中有机阴离子特征在于包括来自发酵过程的羧酸。

6.如权利要求5的方法，其中羧酸的特征在于葡糖酸衍生物。

7.如权利要求6的方法，其中葡糖酸衍生物的特征在于2-酮-L-葡糖酸。

8.如权利要求7的方法，其中盐的副产品特征在于氯化钙。

9.如权利要求1的方法，其中酸的特征在于强酸。

10.如权利要求9的方法，其中强酸的特征在于无机酸。

11.如权利要求10的方法，其中无机酸的特征在于选自硝酸、盐酸和氢溴酸。

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