KR101294336B1 - 젖산의 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 미생물의 발효에 의해 생산된 젖산염으로부터 젖산을 정제하는 방법에 관한 것으로, (a) 젖산염을 포함하는 젖산 발효액을 이온교환 공정을 거쳐 이온교환된 젖산 용액을 제조하는 단계 및 (b) 상기 이온교환된 젖산 용액을 반응기에서 증류하여 젖산을 제조하는 단계를 포함하는 젖산염이 포함된 젖산 발효액으로부터의 젖산 정제방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 기존의 젖산의 정제 공정에 있어서 흡착법의 종류인 이온교환공정을 통해 정제된 낮은 순도의 젖산을 증류를 통해 고순도로 정제할 수 있는 장점을 갖으며, 광학적으로 높은 순도의 젖산은 화장품 및 식품첨가물 이외에 고분자 젖산(poly lactic acid)를 이용한 바이오플라스틱(bioplastic) 등의 고부가가치 상품에 응용이 가능하다.

Description

젖산의 정제 방법{Methods for Purifying Lactic Acid}
본 발명은 미생물의 발효에 의해 생산된 젖산 발효액으로부터 젖산을 정제하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 발효액 중의 주요 이온물질을 이온교환을 통해 제거하고 얻어진 젖산 함유 용액을 증류하여 고순도 젖산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
젖산(lactic acid)은 재생 가능한 바이오매스(Biomass)로부터 얻어지는 다양한 응용가능성이 있는 기초 화학물질이다. 젖산은 황산에 의한 락토나이트라일(Lactonitrile)의 가수분해에 의해 제조하는 화학 합성법과 글루코오스(Glucose)를 함유하는 기질을 젖산으로 발효하는 발효법에 의해 생산된다. 최근 발효에 의해 생산되는 젖산의 정제기술이 발달하여 화학합성법에 의해 생산되는 젖산과 품질이 거의 동등한 젖산의 제조가 가능하다.
발효를 통해 생산되는 젖산은 젖산 발효 미생물 배양 시, 배양액에 첨가되는 pH 조절제에 따라 각각 다른 젖산염을 생산한다. pH 조절제는 미생물이 대사를 효율적으로 수행할 수 있는 pH를 유지하기 위해 첨가되는 것으로, 수산화칼슘 또는 탄산칼슘을 첨가할 경우 젖산칼슘을 생성하고, 수산화암모늄을 첨가할 경우 젖산암모늄을 생성한다. pH 조절제에 따른 젖산염의 형태에 따라 여러 가지 정제방법을 통해 젖산염을 정제할 수 있다.
발효를 통해 생산된 젖산을 정제하는 방법은 침전(Precipitation), 추출(Extraction), 흡착(Adsorption), 반응증류(Reactive distillation), 전기투석(Electro dialysis) 및 나노여과(Nano filtration) 등을 들 수 있다.
침전에 의한 방법은 수산화칼슘(Calcium hydroxide)이나 탄산칼슘(Calcium carbonate)을 pH 조절제로 이용하여 생산된 젖산칼슘(Calcium lactate)용액을 황산(Sulfuric acid)으로 중화하여 칼슘(Calcium) 이온을 황산칼슘(Calcium sulfate) 형태로 침전시켜 여과하여 제거하는 것으로, 이 방법은 황산칼슘의 폐기물을 발생시키는 단점이 있지만 비교적 공정이 단순하고 정제비용이 적게 드는 장점이 있다.
추출에 의한 젖산의 정제는 젖산에 대해서는 큰 분배 계수를 가지고, 다른 불순물에 대해서는 낮은 분배 계수를 가지는 용매를 이용하여 젖산을 정제하는 방법이다. 젖산칼슘 형태의 발효액을 황산으로 중화하여 황산칼슘을 침전시키고, 아민(Amine) 추출제를 사용하여 젖산을 용매층으로 추출하여 불순물과 분리시키고, 용매층에서 다시 수층으로 역추출하여 젖산을 정제할 수 있다(US2006-7144977, US2003-0004375, JP2003-511360, US2002-6472559 및 KP2002-7004319). 이 방법은 유기 용매가 사용되므로 환경 문제를 일으킬 수 있으며, 적절한 용매의 선택이 어렵다는 단점이 있다.
흡착에 의한 방법은 고체 흡착제나 이온 교환 수지에 젖산을 흡착시켜 정제하는 방법으로, 낮은 농도의 젖산이나 발효액과 같은 복잡한 용액내의 젖산을 정제하는데 유리한 공정이다. 그러나 이러한 흡착 방법은 젖산뿐만 아니라 다른 부산물들도 같이 흡착이 되므로 순도가 낮은 단점이 있으며, 순도를 높일 수 있는 순차적인 다른 정제 방법들이 요구된다.
반응증류를 이용한 젖산의 정제는 먼저 젖산을 적절한 알코올과 반응시켜 에스테르(Ester)를 만든 후에 증류하여 얻은 에스테르를 다시 가수분해하여 순수한 젖산을 얻는 것이다. 젖산암모늄 형태의 발효액을 에탄올(Ethanol) 또는 부탄올(Butanol) 등과 반응시켜 생성된 젖산에스테르를 가수분해하여 증류를 통해 젖산을 정제할 수 있다(WO2007-013259, US2003-6569989). 이 방법을 사용하면 고순도의 젖산을 얻을 수 있다는 장점이 있으나 발효액으로부터의 젖산 일차 정제에는 적합하지 않다.
전기투석에 의한 젖산의 정제는 탈염 전기투석을 사용하여 발효액 내에 존재하는 불순물을 제거한 후, 물 분해 전기투석에서 락테이트(Lactate) 형태를 젖산으로 만드는 것으로, pH 조절 성분의 회수가 가능하고, 환경오염 문제를 유발하지 않는다는 장점이 있다. 그러나 전기투석을 이용한 정제법은 막의 오염 문제와 설비 투자비용이 고가인 단점이 있다.
마지막으로 나노여과에 의한 젖산의 정제는 나노여과막을 사용하여 발효액 내에 존재하는 비이온성 물질을 크기 차이에 의해 배제시키고, 이온성 물질을 막의 특성에 의해 효과적으로 배제시켜 원하고자 하는 젖산을 얻는 방법으로, 연속공정이 가능하고, 환경오염 문제를 야기하지 않는다는 장점이 있다. 그러나 전기투석 방법과 마찬가지로 나노여과와 같은 막을 이용한 정제법은 막의 오염 문제와 설비 투자비용이 고가인 단점이 있다.
위와 같은 여러 가지 방법으로 정제된 젖산은 품질에 따라 주로 식품, 화장품, 의약품 및 고분자 등의 분야에 응용이 가능하다. 특히 생분해성 고분자(Biodegradable polymer)인 폴리 젖산(Poly Lactic acid)의 원료로 사용되는 젖산을 생산하기 위해서는 불순물들이 완전히 배제된 고순도의 젖산 정제공정이 필요하다. 그러나 고순도의 젖산을 얻을 수 있는 용매추출이나 반응증류는 공정이 복잡하고, 반응시간이 길며, 유기용매 등을 사용함에 따라 경제성 및 환경문제를 야기할 수 있다. 따라서 젖산의 일차정제에 적합한 이온교환 공정을 통하여 불순물 중 가장 큰 비중을 차지하는 암모늄이온을 제거하고, 젖산의 순도를 높이기 위한 증류 공정을 통해 정제함으로써 비교적 단순한 공정으로 고순도 젖산의 생산이 가능하다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
본 발명자들은 미생물 발효에 의해 생산된 젖산 발효액으로부터 고순도 젖산을 제조하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 발효액 중의 주요 이온물질을 이온교환을 통해 제거하고 순도를 높이기 위한 증류 공정을 통해 젖산을 제조함으로써, 고순도 젖산을 제조하는 본 발명의 목적을 달성할 수 있음을 규명함으로써, 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 젖산 정제방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 다음 단계를 포함하는 젖산염이 포함된 젖산 발효액으로부터의 젖산 정제방법을 제공한다:
(a) 젖산염을 포함하는 젖산 발효액을 이온교환 공정을 거쳐 이온교환된 젖산 용액을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 이온교환된 젖산 용액을 반응기에서 증류하여 젖산을 제조하는 단계.
본 발명자들은 미생물 발효에 의해 생산된 젖산 발효액으로부터 고순도의 젖산을 제조하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 발효액 중의 주요 이온물질을 이온교환을 통해 제거하고 순도를 높이기 위한 증류 공정을 통해 젖산을 제조함으로써, 고순도 젖산을 제조하는 본 발명의 목적을 달성할 수 있음을 규명하였다.
본 발명의 젖산염이 포함된 젖산 발효액으로부터의 젖산 제조방법을 각각의 단계로 나누어 상세하게 설명하면 다음과 같다:
단계 (a): 이온교환된 젖산 용액을 제조하는 단계
본 발명에 따르면, 젖산염을 포함하는 젖산 발효액을 이온교환수지 공정을 거쳐 이온교환된 젖산 용액을 제조한다.
바람직하게는, 상기 젖산 발효액은 L형 젖산 또는 D형 젖산을 포함한다.
바람직하게는, 단계 (a) 이전에 젖산 발효 배지에 염을 첨가한 후 젖산 발효시켜 젖산염을 생산하는 단계를 추가적으로 포함한다.
본 명세서에서, 용어 ‘젖산염’은 젖산 발효 미생물의 배양배지에 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨, 산화칼슘 및 탄산칼슘 등 발효액의 pH를 조절할 수 있는 알칼리를 첨가하여 발효시켜 생성되는 젖산암모늄, 젖산나트륨, 젖산칼슘 및 젖산칼륨 등이며, 바람직하게는 수산화암모늄을 첨가하여 생성된 젖산암모늄이다.
본 발명의 젖산 발효 미생물의 배양 시, 배양액에 첨가되는 pH 조절제에 따라 다른 젖산염을 생산한다. 상기 pH 조절제는 미생물이 대사를 효율적으로 수행할 수 있는 최적 pH를 유지하기 위해 첨가되는 것으로, 수산화칼슘 또는 탄산칼슘을 첨가할 경우 젖산칼슘을 생성하고, 수산화암모늄을 첨가할 경우 젖산암모늄을 생성한다. pH 조절제에 따른 젖산염의 형태에 따라 여러 가지 정제방법을 통해 젖산염을 정제할 수 있다.
상기 pH 조절제로 수산화칼슘 또는 탄산칼슘을 사용할 경우 생산되는 젖산칼슘은 물에 대한 용해도가 낮기 때문에, 발효액으로부터 석출되어 발효액의 교반을 방해하여 발효 수율을 저하시키는 요인이 된다. 또한, 수산화칼슘 또는 탄산칼슘의 물에 대한 용해도도 낮기 때문에, 미생물이 효율적으로 젖산을 생산할 수 있도록 발효액의 pH를 조절하기에 어려움이 있다.
바람직하게는, 본 발명에서 이용하는 pH 조절제는 수산화암모늄 또는 암모니아수이고, 보다 바람직하게는 수산화암모늄이다. 용해도가 높은 수산화암모늄(NH4OH 또는 암모니아수)을 이용하여 젖산 발효액의 pH 조절을 용이하게 할 뿐만 아니라 젖산 발효 공정에 의하여 생산된 젖산암모늄은 물에 대한 용해도가 높아 젖산 발효 공정 및 젖산균의 생장을 방해하지 않으므로 젖산 발효 수율을 크게 향상시키는 효과를 발휘한다.
본 발명에서 수산화암모늄을 젖산 발효 배양액에 첨가하는 경우 젖산 배양액의 pH는 바람직하게는 pH 3 내지 pH 12이고, 보다 바람직하게는, pH 5 내지 pH 10이며, 가장 바람직하게는 pH 6 내지 pH 8이다.
본 명세서에서, 용어 ‘젖산 발효액’은 젖산 발효과정을 통하여 생산된 결과물이고, 바람직하게는, 젖산 발효액은 젖산 발효 후 미생물이 포함되어 있는 배양액 또는 상기 젖산 발효 후 미생물이 포함되어 있는 배양액으로부터 젖산 발효 미생물을 분리한 발효액이다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에서 이용하는 젖산 발효액은 수산화암모늄을 포함하는 미생물 배양배지에서 젖산 발효 미생물의 젖산 발효에 의해 생성된 젖산 암모늄을 포함하는 젖산 발효액으로부터 젖산 발효 미생물을 분리하고 남은 젖산 암모늄을 포함하는 젖산 발효액이다.
본 발명에서 젖산 발효액으로부터 미생물의 분리는 원심분리 또는 여과를 실시하여 제거된다.
상기 단계 (a)에서의 이온교환은 당업계에 공지된 다양한 이온교환 수지, 예컨대 양이온교환수지 및 음이온교환수지를 이용하여 실시할 수 있다. 바람직하게는, 상기 단계 (a)에서의 이온교환은 양이온교환수지에 의해 이루어진다.
본 명세서에서 용어 “강산성 양이온교환수지”는 당업계에서 통상적으로 이 범주에 속하는 것으로 이해되는 이온교환수지를 의미하며, 예컨대, Kirk-Othmer Encyclopedia Of Chemical Technology, 볼륨 14, 페이지 737-783(1995)에 기재된 “이온 교환”에 기재된 것을 의미한다. 강산성 양이온교환수지는 넓은 pH 범위에서 실질적으로 완전히 이온화된 형태를 유지하며, 이 특성은 약산성 양이온교환수지와 확연하게 구별되는 특성이며, 약산성 양이온교환수지는 좁은 pH 범위에서 이온화된 형태를 유지한다. 본 발명에 적합한 강산성 양이온교환수지는 중합체(예컨대, 폴리사카라이드) 매트릭스에 설포, 설포알킬(예컨대, 설포메틸, 설포에틸 및 설포프로필), 포스포 또는 포스포알킬 작용기가 결합되어 있는 것이다. 바람직하게는, 상기 강산성 양이온교환수지는 설포 또는 설포알킬 작용기를 가지며, 가장 바람직하게는 설포 작용기를 갖는 것이다.
바람직하게는, 상기 강산성 양이온 교환 공정의 젖산염의 통액량은 10-200 g이며, 보다 바람직하게는 50-185 g이고, 가장 바람직하게는 80-100 g이다.
바람직하게는, 상기 강산성 양이온 교환 공정의 젖산염의 통액 속도는 1-5 BV/h이고, 보다 바람직하게는 1-3 BV/h이며, 가장 바람직하게는, 1-1.5 BV/h이다.
바람직한 구현예에 따르면, 단계 (a)의 이온교환공정을 젖산염을 포함하는 젖산 발효액을 강산성 양이온교환수지 공정을 거쳐 이온교환된 젖산 용액의 pH는 pH 1.0-pH 3.86 이며, 보다 바람직하게는 pH 1.0-pH 2.0의 값을 갖는다.
상기 이온교환공정에 따라 젖산염으로부터 젖산으로의 전환율은 85-100%이고, 보다 바람직하게는 90-100%이며, 가장 바람직하게는 95-98%이다.
본 발명의 단계 (a)에서 이온교환공정을 거친 이온교환수지는 황산, 염산 또는 수산화나트륨 등으로 재생 가능하며, 바람직하게는 황산으로 재생하고 이때의 황산 농도는 5-15%이며, 보다 바람직하게는 7-10%이다.
단계 (b): 반응기에서 증류하여 젖산을 제조하는 단계
이어, 단계 (a)로부터 수득한 이온교환된 젖산 용액을 반응기에서 증류하여 젖산을 제조한다.
상기 증류는 끓는 혼합액을 구성하는 성분의 휘발성의 차이를 이용하여 혼합물을 분리하는 방법이다.
바람직하게는, 단계 (b)의 증류는 80-140℃의 온도에서 실시하며, 보다 바람직하게는 90-120℃에서 실시한다.
바람직하게는, 단계 (b)의 증류는 1-20 torr에서 실시하며, 보다 바람직하게는 1-5 torr 이다. 상기 1-20 torr는 1.315×10-3 내지 2.632×10-2 atm이고, 1-5 torr는 1.315×10-3 atm 내지 6.575×10-3 atm이다.
바람직하게는, 단계 (b)의 젖산 용액의 초기 젖산 농도는 10-80 중량%이며, 보다 바람직하게는 30-50 중량%이다.
바람직하게는, 상기 단계 (b)의 증류할 젖산 용액의 초기 양 및 상기 반응기 내에 체류하는 젖산 용액의 양은 상기 반응기 부피의 1-30 부피%이며, 상기 젖산 용액의 양의 양을 상기 반응기 부피의 1-30 부피%를 유지하기 위하여 상기 젖산 용액이 상기 반응기에 연속적으로 주입된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 젖산 제조방법에 의해 제조된 L형 젖산 또는 D형 젖산은 광학순도 95% 이상이다.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:
(a) 본 발명은 젖산염을 포함하는 젖산 발효액으로부터 젖산을 정제하는 방법을 제공한다.
(b) 본 발명은 기존의 젖산의 정제 공정에 있어서 흡착법의 종류인 이온교환공정을 통해 정제된 낮은 순도의 젖산을 증류를 통해 고순도로 정제할 수 있는 장점을 가진다.
(c) 본 발명은 기존의 젖산의 증류 공정에 있어서 비점이 높아 증류가 어려운 젖산을 초기 증류할 젖산 용액의 양을 최소량으로 하고, 연속적으로 주입하면서 증류함으로써, 물질에 대한 열전달율을 높여 비교적 저온에서도 증류할 수 있다. 저온에서 증류한다는 것은 젖산의 올리고머 형성을 방지하여 증류 수율을 향상시키고, 고온 증류 시에 불순물의 탄화현상으로 인한 품질저하를 방지할 수 있는 장점을 가진다.
(d) 본 발명은 다른 분리정제 공정에 비해 상대적으로 단순한 설비를 사용할 수 있고, 이미 보급된 설비를 사용하여 설비 사용 및 유지보수의 용이성이 뛰어나다.
(e) 본 발명은 광학적으로 높은 순도의 젖산은 화장품 및 식품첨가물 이외에 고분자 젖산(poly lactic acid)를 이용한 바이오플라스틱(bioplastic) 등의 고부가가치 상품에 응용이 가능하다.
도 1은 이온교환 및 증류를 통한 젖산암모늄으로부터의 젖산의 정제 공정에 대한 모식도를 나타낸 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
본 명세서 전체에 걸쳐, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 “%“는 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량) %, 고체/액체는 (중량/부피) %, 그리고 액체/액체는 (부피/부피) %이다.
실시예 1: 젖산 암모늄을 포함하는 젖산 발효액의 이온교환
락토바실러스 코리니포미스(lactobacillus coryniformis; KCTC 3535)를 배양하기 위하여 제조된 배지(포도당 11%, 효모 추출물 1.5%, 옥수수침지액 6%, 소듐 아세테이트 0.1%, MgSO4 0.02%, MnSO4 0.006%, K2HPO4 0.07% 및 KH2PO4 0.05%)에서 수산화암모늄을 첨가하여 pH 6.0으로 조절하고, 32℃에서 약 50시간 동안 배양하였다.
10중량%의 젖산 암모늄을 포함하는 젖산 발효액을 4000 rpm 이상의 속도의 원심분리를 통하여 균체를 제거하였다. 젖산 암모늄에서 젖산으로의 전환을 위해, 균체가 제거된 젖산 암모늄 발효액 4 L를 미리 H+ 조건화 되어있는 4 L 부피의 황산(sulfonic acid) 작용기(즉, 설포기)를 갖는 강산성 양이온수지탑에 1 BV/h 속도로 통과시킨다. 상기 수지는 리터 당 황산 150 g을 통과시켜 재생시킨다. 이러한 조건에 따라 젖산암모늄으로부터 젖산으로의 전환율이 97%이고, 젖산 용액의 분석은 표 1에 나타내었다.
- 젖산 농도 (%) 암모니아 이온 농도 (%) pH
젖산 암모늄 발효액 10.0 2.1 6.0
이온교환된 젖산 용액 8.0 ≤ 0.01 1.8
실시예 2: 각종 농도 및 온도에서 젖산의 증류
젖산의 비점은 12 mmHg 하에 122℃이고, 대기압 하에 약 250℃ 정도이다. 이와 같이 젖산은 비점이 매우 높고, 낮은 휘발도를 가지며 고온에서 자체 중합으로 인한 올리고머화 현상이 발생하므로 젖산을 증류하기 위해서는 저온에서 감압 증류가 필요하다.
10-80%로 농축된 젖산 용액 300 g을 500 ㎖ 둥근플라스크에서 증류한다. 이때 반응기 온도 80-140℃에서, 압력 1.0-4.0 torr에서 감압 증류한다. 초기 반응기 내 젖산 용액의 양은 30 g(반응기 부피의 6%)이며, 나머지 270 g은 반응기 내의 액량을 30 g을 유지하면서 연속적으로 주입하면서 연속증류한다. 이러한 조건하에서 처리한 젖산 용액의 광학순도는 95% 이상이고, 젖산 용액의 최종순도는 98% 이상이며, 조건에 따른 증류 수율은 표 2에 나타내었다.
젖산 농도
(중량%)		 농축 온도
(℃)		 증류액 온도
(℃)		 압력
(torr)		 증류 시간
(분)		 증류 수율
(%)
10 80 60-80 1.0-4.0 100 91.05
10 80 70-90 10.0-20.0 200 80.07
50 100 80-100 1.0-4.0 150 94.11
50 100 90-110 10.0-20.0 270 65.59
80 140 110-120 1.0-4.0 90 82.25
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 다음 단계를 포함하는 젖산 암모늄이 포함된 젖산 발효액으로부터의 젖산 정제방법:
    (a) 젖산 암모늄을 포함하는 젖산 발효액을 강산성 양이온교환수지를 이용한 이온교환 공정을 거쳐 이온교환된 젖산 용액을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 이온교환된 젖산 용액을 반응기에서 증류하여 젖산을 제조하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (a)의 젖산 발효액은 L형 젖산 또는 D형 젖산인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 강산성 양이온교환수지는 설포 작용기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (b)의 증류는 80-140℃의 온도 및 1-20 torr 에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (b)의 젖산 용액의 초기 젖산 농도는 10-80 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (b)의 증류할 젖산 용액의 초기 양 및 상기 반응기 내에 체류하는 젖산 용액의 양은 상기 반응기 부피의 1-30 부피%이며, 상기 젖산 용액의 양의 양을 상기 반응기 부피의 1-30 부피%를 유지하기 위하여 상기 젖산 용액이 상기 반응기에 연속적으로 주입되는 것을 특징으로 하는 방법.
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