KR20230080066A - 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 알칼리 금속염 존재 하에, 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 농축액에서 3-하이드록시프로피온산염의 결정을 형성하는 단계와 상기 결정이 포함된 수용액에서 3-하이드록시프로피온산을 회수하는 단계를 포함하는 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정에 관한 것이다.

Description

3-하이드록시프로피온산의 회수 공정{PROCESS OF RECOVERING 3-HYDROXYPROPIONIC ACID}
본 발명은 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정에 관한 것이다.
3-하이드록시프로피온산(3-hydroxypropionic acid; 3HP)은 아크릴산(acrylic acid), 아크릴산메틸(methyl acrylate), 아크릴아마이드(acrylamide) 등의 다양한 화학 물질로 전환 가능한 플랫폼 화합물이다. 2004년 미국 Department of Energy(DOE)로부터 Top 12 value-added bio-chemical로 선정된 이후 학계와 산업계에서 활발히 연구되고 있다.
3-하이드록시프로피온산의 생산은 크게 화학적 방법과 생물학적 방법의 두 가지 방법으로 이루어지나, 화학적 방법의 경우 초기 물질이 고가인 점, 생산 과정 중 독성 물질이 생성되는 점 등에 의해 비친환경적이라는 지적이 있어, 친환경적인 바이오 공정이 각광받고 있다.
3-하이드록시프로피온산은 발효 공정을 통해 생산되는 다른 유기산들과는 달리, 높은 친수성을 나타내고, 물에 대한 용해도 및 반응성이 높다. 이에 따라 침전 또는 추출과 같은 종래 유기산 분리 정제 공정을 적용하기 어렵다.
반응 추출법은, 유기산과 반응성이 좋은 아민 또는 알코올과 같은 활성 희석액(active diluent)을 이용하여, 유기산을 추출하는 방법으로, 유기산의 선택적 추출이 가능하고, 추출 효율이 비교적 높다. 이에 따라, 3HP의 분리 정제 시에도 상기 반응 추출법을 적용하는 것이 시도되고 있다. 일례로, 상기 아민으로서 트리옥틸아민(trioctylamine; TOA)을 사용하는 방법이 제안되었으나, 3HP의 추출 효율이 낮고, 또 다량의 유기 용매가 필요하다는 문제점이 있다. 또, 아민으로서 트리데실아민(tridecylamine)을 사용하는 경우에는, TOA 보다 3HP의 추출 효율은 높지만, 추출 시 유기상과 수상이 분리되지 않는 에멀젼(emulsion) 현상이 발생하는 문제점이 있다.
이에 따라, 높은 효율로 고순도의 3-하이드록시프로피온산을 회수하는 방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 친환경적인 바이오 공정에서 유래한 3-하이드록시프로피온산을 고순도의 상태로 효율적으로 분리 및 회수할 수 있는 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 알칼리 금속염 존재 하에, 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 농축액에서 3-하이드록시프로피온산염의 결정을 형성하는 단계; 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액을 형성하는 단계; 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액을 음이온교환수지 와 접촉시키는 단계; 및 상기 음이온 교환 수지에 흡착한 3-하이드록시프로피온산을 탈착하여 분리하는 단계;를 포함하는, 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정에 대해서 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 명세서에서 기술하는 제조 방법을 구성하는 단계들은 순차적 또는 연속적임을 명시하거나 다른 특별한 급이 있는 경우가 아니면, 하나의 제조 방법을 구성하는 하나의 단계와 다른 단계가 명세서 상에 기술된 순서로 제한되어 해석되지 않는다. 따라서 당업자가 용이하게 이해될 수 있는 범위 내에서 제조 방법의 구성 단계의 순서를 변화시킬 수 있으며, 이 경우 그에 부수하는 당업자에게 자명한 변화는 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.
본 명세서에서 알칼리 금속은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 모두 포함하는 의미이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 알칼리 금속염 존재 하에, 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 농축액에서 3-하이드록시프로피온산염의 결정을 형성하는 단계; 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액을 형성하는 단계; 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액을 음이온교환수지와 접촉시키는 단계; 및 상기 음이온 교환 수지에 흡착한 3-하이드록시프로피온산을 탈착하여 분리하는 단계;를 포함하는, 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정이 제공한다.
본 발명자들은, 알칼리 금속염이 존재하는 상태에서 3-하이드록시프로피온산을 농축하여 3-하이드록시프로피온산염의 결정을 형성하면 고순도의 3-하이드록시프로피온산을 높은 회수율로 회수할 수 있다는 점과, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액으로부터 음이온 교환 수지를 이용해 3-하이드록시프로피온산을 흡착 및 탈착하여 3-하이드록시프로피온산을 회수하는 경우, 간단한 공정이면서도, 폐수 발생이 억제되어 친환경적인 공정으로, 고순도 및 고수율의 3-하이드록시프로피온산을 회수할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하였다.
또한, 상기 음이온 교환 수지로부터 탈착된 3-하이드록시프로피온산을 전기 투석으로 추가적으로 정제하는 경우, 상기 3-하이드록시프로피온산 발효액을 바로 전기 투석하는 경우와는 달리, 전기 투석 장치의 분리막이 막히거나 효율성이 떨어지는 문제점을 방지하면서, 고순도 및 고수율의 3-하이드록시프로피온산을 회수할 수 있다.
종래에는 발효액으로부터 3-하이드록시프로피온산을 결정화한 후 회수된 결정을 이온 교환 수지 공정 등을 통해 3-하이드록시프로피온산을 회수하였으나 이는 여러 공정을 거쳐야함에 따라 공정이 복잡하고 불순물 제거, 수세 등의 과정에서 다량의 폐수가 발생하는 문제점이 있다. 또한, 발효액을 바로 전기투석하여 3-하이드록시프로피온산을 회수하는 방법의 경우에도, 이온성 불순물 이외의 불순물의 제거가 어려워 고순도의 3-하이드록시프로피온산을 회수하기 어려운 문제점이 있다.
그러나, 상기 일 구현예에 따른 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정은, 상술한 바와 같이 3-하이드록시프로피온산염의 결정을 형성한 이후에 이온 교환 수지 및 전기 투석만을 이용함에 따라 공정이 간단하고, 폐수 발생이 최소화되어 친환경적이면서도, 전기 투석 공정 전에 이온 교환 수지를 통해 불순물을 제거함에 따라 전기 투석 공정이 효율적으로 이루어지면서, 고순도 및 고수율로 3-하이드록시프로피온산을 회수할 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액을 음이온교환수지 와 접촉시키는 단계에서는 상기 음이온 교환 수지에 3-하이드록시프로피온산이 흡착될 수 있다. 예를 들어, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액 내에서 상기 3-하이드록시프로피온산은 3-하이드록시프로피온산염의 상태로 존재하기 때문에, 이러한 3-하이드록시프로피온산염이 상기 음이온 교환 수지를 통과하면서 양이온은 배출되고, 음이온 형태의 3-하이드록시프로피온산(3HP-)만이 양이온 교환 수지에 흡착될 수 있다.
상기 음이온 교환 수지에 흡착한 3-하이드록시프로피온산을 탈착하여 분리하는 단계에서는, 상기 음이온 교환 수지를 수세하여 상기 분리된 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 용액에 포함될 수 있는 불순물, 예를 들어 글리세롤, 1,3-프로판디올, 아세테이트 등을 제거할 수 있다.
상기 음이온 교환 수지에 흡착한 3-하이드록시프로피온산을 탈착하는 과정을 상기 3-하이드록시프로피온산이 흡착된 음이온 교환 수지에 산을 통과시켜 3-하이드록시프로피온산 및 산을 포함하는 용액을 회수하여 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 음이온 교환 수지에 흡착한 3-하이드록시프로피온산을 탈착하기 위해서, 염산 등의 산을 음이온 교환 수지에 통과시켜 3-하이드록시프로피온산을 탈착시킬 수 있다. 이를 통해 상기 음이온 교환 수지의 하부에는 3-하이드록시프로피온산 및 산을 포함하는 용액을 회수할 수 있다.
상기 이온 교환 수지는 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액에서 3-하이드록시프로피온산만을 선택적으로 흡착 및 탈착 가능한 음이온 교환 수지일 수 있다. 따라서, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액 내에서 상기 3-하이드록시프로피온산을 제외한 다른 불순문을 상기 음이온 교환 수지에 흡착되지 않아, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액이 음이온 교환 수지에 통과하는 경우 상기 3-하이드록시프로피온산만을 선택적으로 흡착하고 다른 불순물은 제거할 수 있다.
상기 이온 교환 수지는 예를 들어, Cl형 음이온 교환 수지 또는 Free형(Cl/OH혼합) 음이온 교환 수지 일 수 있다.
상기 Cl형 음이온 교환 수지는 예들 들어, Cl형 강염기성 음이온 교환 수지, Cl형 약염기성 음이온 교환 수지, Cl형 강산성 음이온 교환 수지 또는 Cl형 약산성 음이온 교환 수지일 수 있다.
또한, 상기 음이온 교환 수지를 이용한 3-하이드록시프로피온산 흡착시 공간 속도(SV) 1 h-1 이상, 10 h-1 이상, 30 h-1 이상으로 상기 3-하이드록시프로피온산 발효액을 통과시킬 수 있고, 100 h-1 이하, 80 h-1 이하, 50 h-1 이하로 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액을 통과시킬 수 있다.
상기 공간 속도를 상술한 범위로 제어함으로 인해 상기 음이온 교환 수지가 3-하이드록시프로피온산을 선택적으로 흡착할 수 있으며, 특히, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액에 포함된 3-하이드록시프로피온산염이 해리되어 음이온 형태의 3-하이드록시프로피온산이 상기 음이온 교환 수지에 선택적으로 흡착되고, 양이온을 배출(제거)되게 할 수 있다. 한편, 상기 공간 속도가 지나치게 느리면 흡착 시간이 지나치게 길어져 비효율적일 수 있고, 상기 공간 속도가 지나치게 빠르면 양이온이 3-하이드록시프로피온산염으로부터 해리되지 못하고 3-하이드록시프로피온산이 선택적으로 흡착되기 어려울 수 있다.
또한, 상기 음이온 교환 수지를 통과하는 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액의 총 용량은, 상기 음이온 교환 수지의 용량에 대해, 0.5 배 이상, 1.0 배 이상, 1.3 배 이상, 1.5 배 이상이고, 5.0 배 이하, 4.0 배 이하, 3.0 배 이하, 2.5 배 이하일 수 있다. 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액의 총 용량이 지나치게 적으면 흡착 효율이 떨어질 수 있고, 상기 3-하이드록시프로피온산 발효액의 총 용량이 지나치게 많으면 흡착 용량 대비 많은 양의 폐수가 발생할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정은, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액을 음이온교환수지 와 접촉시키는 단계 이후에, 상기 3-하이드록시프로피온산이 흡착된 음이온 교환 수지를 수세하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액에는 3-하이드록시프로피온산 외에도, 글리세롤, 글루코오스, 1,3-프로판디올, 아세테이트 등의 불순물이 포함될 수 있는데, 상기 흡착 공정에서 이러한 불순물은 제거되나, 상기 음이온 교환 수지에 흡착되지 않고 남은 일부 불순물이 음이온 교환 수지 내부에 존재할 수 있으므로, 이들을 제거하기 위해 상기 음이온 교환 수지를 수세할 수 있다.
상기 수세는 수세액을 상기 음이온 교환 수지에 통과시켜 이루어질 수 있다. 한편, 상기 수세액 통과시 속도는 이로써 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 0.1 BV/h(음이온 교환 수지의 충진 부피/시간) 이상, 0.3 BV/h 이상, 0.5 BV/h 이상의 속도로 수세액을 통과시킬 수 있고, 20 BV/h 이하, 17 BV/h 이하, 15 BV/h 이하, 13 BV/h 이하, 10 BV/h 이하의 속도로 수세액을 통과시킬 수 있다.
상기 수세액을 통과하는 속도가 지나치게 느린 경우 상기 불순물이 충분이 제거되지 못할 수 있고, 상기 수세책을 통과하는 속도가 빠른 경우 지나치게 많은 수세액을 사용함에 따라 폐수가 증가하거나, 공정 효율이 저하될 수 있다.
또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액에 포함된 불순물의 함량을 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 및/또는 핵자기공명 분광분석(NMR)으로 측정한 후, 이들의 함량에 따라 상기 수세 속도를 제어할 수 있다.
예를 들어, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액에 포함된 글리세롤의 함량이 500 내지 1,000 ppm인 경우 0.5 BV/h 이상 2.0 BV/h 이하의 속도로 수세하여 글리세롤을 제거할 수 있고, 상기 글리세롤의 함량이 1,000 ppm 초과 10,000 ppm 이하인 경우 2.0 BV/h 이상 4.0 BV/h 이하의 속도로 수세하여 글리세롤을 제거할 수 있고, 상기 글리세롤의 함량이 10,000 ppm 초과 15,000 ppm 이하인 경우 4.0 BV/h 이상 7.0 BV/h 이하의 속도로 수세하여 글리세롤을 제거할 수 있다.
또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액에 포함된 1,3-프로판디올의 함량이 100 내지 500 ppm인 경우 0.5 BV/h 이상 1.5 BV/h 이하의 속도로 수세하여 1,3-프로판디올을 제거할 수 있고, 상기 1,3-프로판디올의 함량이 500 ppm 초과 1,000 ppm 이하인 경우 1.0 BV/h 이상 3.0 BV/h 이하의 속도로 수세하여 1,3-프로판디올을 제거할 수 있고, 상기 1,3-프로판디올의 함량이 1,000 ppm 초과 5,000 ppm 이하인 경우 2.0 BV/h 이상 4.0 BV/h 이하의 속도로 수세하여 1,3-프로판디올을 제거할 수 있다.
또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액에 포함된 아세테이트의 함량이 100 내지 500 ppm인 경우 0.5 BV/h 이상 4.0 BV/h 이하의 속도로 수세하여 아세테이트를 제거할 수 있고, 상기 아세테이트의 함량이 500 ppm 초과 1,000 ppm 이하인 경우 2.0 BV/h 이상 6.0 BV/h 이하의 속도로 수세하여 아세테이트를 제거할 수 있고, 상기 아세테이트의 함량이 1,000 ppm 초과 5,000 ppm 이하인 경우 4.0 BV/h 이상 10.0 BV/h 이하의 속도로 수세하여 아세테이트를 제거할 수 있다.
또한, 수세 공정에서 사용하는 수세액의 양을 조절하기 위해, 온도를 승온하거나, 역세(backwash), 수세/역세 반복, 회전 등의 방법도 사용할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정은, 상기 3-하이드록시프로피온산을 흡착한 음이온 교환 수지에서 3-하이드록시프로피온산을 탈착하여 회수할 수 있다. 이러한 탈착 공정은, 상기 3-하이드록시프로피온산이 흡착된 음이온 교환 수지에 산을 통과시켜 3-하이드록시프로피온산 및 산을 포함하는 용액을 회수하여 이루어지는 질 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산의 탈착을 위해 상기 음이온 교환 수지에 통과시키는 산은 염산(HCl)일 수 있으며, 예를 들어 증류수 등의 용매에 용해한 묽은 염산일 수 있다.
상기 음이온 교환 수지에 투입되는 상기 산의 투입량은 음이온 교환 수지의 충진 부피(BV) 기준 0.3 배 이상, 0.4 배 이상, 0.5 배 이상일 수 있고, 10 배 이하, 7 배 이하, 5 배 이하, 4 배 이하일 수 있다. 상기 산의 투입량이 지나치게 적으면 상기 3-하이드록시프로피온산이 충분이 탈착되지 못할 수 있고, 상기 산의 투입량은 지나치게 많으면 지나치게 많은 산을 사용함에 따라 폐수가 증가하거나, 공정 효율이 저하될 수 있다.
상기 음이온 교환 수지를 이용해 상기 3-하이드록시프로피온산을 흡착 및 탈착하는 공정은, 배치(batch) 타입의 음이온 교환 수지를 사용할 수 있거나, 공정의 효율을 향상시키기 위해 연속식 이온 교환 방식의 장치를 이용할 수 있다.
또한, 상기 구현예의 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정은 상기 분리된 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 용액을 전기 투석하여 3-하이드록시프로피온산을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 음이온 교환 수지에 흡착한 3-하이드록시프로피온산을 탈착하여 분리하는 단계를 통하여 얻어진 3-하이드록시프로피온산 및 산을 포함하는 용액을 전기 투석 장치에서 정제하여, 고순도의 3-하이드록시프로피온산만을 회수할 수 있다.
상기 전기 투석은 정전압 방식 또는 정전류 방식을 이용하여, 전기 투석 장치에 전기를 인가하여 상기 용액의 정제가 가능하고, 즉, 상기 용액에 포함된 3-하이드록시프로피온산 및 산을 서로 분리하여, 고순도의 3-하이드록시프로피온산만을 회수할 수 있다.
종래에는 발효액을 전기 투석 장치에 바로 투입하여 불순물을 제거하고자 하였으나, 3-하이드록시프로피온산염에서 해리된 양이온이 분리막을 막거나 파울링 현상을 발생시켜 회수 공정의 효율성이 저하되는 문제점이 있었다.
그러나, 상기 일 구현예에 따른 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정은, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액에 포함된 불순물을 대부분 음이온 교환 수지를 통해 제거한 이후, 상기 전기 투석으로 3-하이드록시프로피온산을 회수함으로 인해, 상술한 파울링 현상 등의 문제점을 방지하고, 고순도 및 고수율의 3-하이드록시프로피온산을 회수할 수 있다.
상기 전기 투석은 전기 투석 장치에서 이루어질 수 있다. 또한, 상기 전기 투석 장치는 양극 및 음극을 포함할 수 있고, 상기 양극과 음극은 대향하는 위치에 배치될 수 있다. 또한, 상기 전기 투석 장치는 상기 양극과 음극 사이에 위치한 양이온 분리막 및 음이온 분리막을 포함할 수 있으며, 상기 양이온 분리막 및 음이온 분리막은 각 1개 포함되거나, 2개 이상이 각각 포함될 수 있다.
또한, 상기 전기 투석 장치는 상기 양이온 분리막 및 음이온 분리막이 번갈아 배열될 수 있으며, 이러한 양이온/음이온 분리막이 번갈아 배열됨으로 인해 탈염조 및 농축조가 형성될 수 있다. 상기 양이온 분리막 및 음이온 분리막이 번갈아 배열된 전기 투석 장치에 직류 전력을 부여함으로 인해 이온이 이동될 수 있으며, 이로 인해 이온 농도가 감소하는 탈염조와 이온 농도가 증가하는 농축조가 번갈아 형성될 수 있다.
상기 탈염조에는 상기 3-하이드록시프로피온산 및 산을 포함하는 용액이 공급될 수 있으며, 양단의 전극에 전력이 부여되면, 탈염조에 포함된 상기 산의 양이온 및 음이온이 각각 음극측 및 양극측으로 이동하여 농축조에서 농축될 수 있다. 예를 들어, 상기 산이 염산인 경우 염소 음이온과 수소 양이온이 농축된 농축액이 상기 농축조에서 회수될 수 잇다.
한편, 상기 탈염조에 투입된 용액은 산을 포함함으로 인해 산성의 조건을 나타내므로, 이에 포함된 상기 3-하이드록시프로피온산은 유리산(free acid) 형태일 수 있다. 따라서, 유리산 형태의 3-하이드록시프로피온산은 탈염조에 남아 있게 되어, 최종적으로 상기 탈염조에서 상기 3-하이드록시프로피온산을 회수할 수 있다.
상기 전기 투석은 상기 탈염조의 전기 전도도가, 상기 탈염조의 초기 전기 전도도 100% 대비, 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 1% 이하로 낮아지는 시점까지 이루어질 수 있다.
예를 들어, 상기 탈염조는 초기 전기 전도도가 130 mS/cm 이상, 140 mS/cm 이상, 145 mS/cm 이상일 수 있고, 175 mS/cm 이하, 170 mS/cm 이하, 160 mS/cm 이하일 수 있다. 상기 탈염조의 초기 전기 전도도가 지나치게 낮으면 분리하고자 하는 이온성 물질의 분리가 어려울 수 있고, 지나치게 높으면 탈염에 시간이 오래 걸리며 분리막의 오염도가 높아질 수 있다.
또한, 상기 전기 투석 완료 후 상기 탈염조의 전도도는 0.1 mS/cm 이상, 0.2 mS/cm 이상, 0.3 mS/cm 이상일 수 있고, 1.0 mS/cm 이하, 0.8 mS/cm 이하, 0.7 mS/cm 이하일 수 있다.
한편, 상기 전기 투석 장치는 상기 음이온 교환 수지와 분리되어 각각 진행되거나, 상기 음이온 교환 수지와 연결하여 연속식으로 정제될 수 있다.
한편, 상기 일 구현예에 따른 회수 공정은, 알칼리 금속염 존재 하에, 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 농축액에서 3-하이드록시프로피온산염의 결정을 형성할 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 농축액은 300 g/L 이상, 350 g/L 이상, 400 g/L 이상, 450 g/L 이상, 500 g/L 이상의 농도로 3-하이드록시프로피온산을 포함할 수 있고, 900 g/L 이하, 850 g/L 이하, 800 g/L 이하의 농도로 3-하이드록시프로피온산을 포함할 수 있다. 상기 3-하이드록시프로피온산의 결정의 생성 여부는 알칼리 금속염의 존재와 상기 농축액에서의 상기 3-하이드록시프로피온산의 농도 등에 따라 영향을 받는 것으로 보인다.
또한, 상기 농축액 상에서 3-하이드록시프로피온산의 결정의 농도가 상기 3-하이드록시프로피온산의 결정의 수 용해도(Water Solubility) 보다 높은 경우, 상기 3-하이드록시프로피온산의 결정이 보다 용이하게 생성될 수 있다.
예를 들어, 상기 3-하이드록시프로피온산의 결정인 Ca(3HP)2의 수 용해도(Water Solubility)는 상온에서 450 g/L이므로, 상기 농축액에서의 3-하이드록시프로피온산의 농도가 450 g/L 초과하는 경우 Ca(3HP)2 결정이 생성이 촉진될 수 있다. 또한, 상기 3-하이드록시프로피온산의 결정인 Mg(3HP)2의 수 용해도(Water Solubility)는 상온에서 250 g/L이므로, 상기 농축액에서의 3-하이드록시프로피온산의 농도가 250 g/L 초과하는 경우 Mg(3HP)2 결정의 생성이 촉진 수 있다.
상기 알칼리 금속염을 포함하면서도, 상술한 농도를 만족하는 농축액으로부터 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정을 형성할 수 있으며, 상기 알칼리 금속염은 3-하이드록시프로피온산염의 결정 형성하기 위한 목적 범위에서 제한 없이 선택될 수 있으며, 예를 들어 상기 알칼리 금속염은 Na+, Mg2+ 및 Ca2+로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 양이온을 포함할 수 있으나, Mg2+ 또는 Ca2+의 양이온, 또는 이의 염을 사용하는 경우 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 보다 효과적으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리 금속염은 Ca(OH)2, Mg(OH)2 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 알칼리 금속염은 상기 3-하이드록시프로피온산 발효액을 생산하는 공정에서 첨가되어 잔류하거나, 상기 3-하이드록시프로피온산을 300 g/L 이상 포함하는 농축액에서 3-하이드록시프로피온산염의 결정을 형성하는 공정 중에 첨가될 수 있다. 또한, 상기 알칼리 금속염의 농도는 3-하이드록시프로피온산 농도의 10% 내지 100%, 또는 30% 내지 90% 일 수 있으며, 예를 들어 10 내지 900 g/L, 50 내지 800 g/L, 100 내지 700 g/L 또는 200 내지 600 g/L의 농도로 상기 농축액에서 존재할 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 하기 구조식 1 또는 구조식 2의 형태일 수 있다. 즉, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 하기 구조식 1 또는 구조식 2의 형태의 3-하이드록시프로피온산염을 포함할 수 있다.
하기 구조식 1 및 구조식 2에서 Cation은 양이온을, 상기 3HP는 양이온과 결합하는 3-하이드록시프로피온산을, n은 양이온과 결합하는 3HP 수로 1 이상의 정수를 의미하고, 하기 구조식 2에서 m은 수화물에서 Cation(3HP)n과 결합하는 물 분자의 수로, 1이상의 정수이다. 상기 양이온은, 예를 들어, Na+, Mg2+ 또는 Ca2+일 수 있으나, Mg2+ 또는 Ca2+인 경우 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 보다 효과적으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 3-하이드록시프로피온산의 칼슘염 또는 3-하이드록시프로피온산의 마그네슘염일 수 있다.
[구조식 1]
Cation(3HP)n
[구조식 2]
Cation(3HP)n·mH2O
또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정을 형성하는 단계는 상기 농축액을 교반하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 교반하는 단계는 섭씨 0 내지 70도, 섭씨 0 내지 60도, 섭씨 0 내지 50도, 섭씨 0 내지 40도, 섭씨 0 내지 35도, 섭씨 0 내지 30도, 섭씨 10 내지 70도, 섭씨 10 내지 60도, 섭씨 10 내지 50도, 섭씨 10 내지 40도, 섭씨 10 내지 35도, 섭씨 10 내지 30도, 섭씨 15 내지 70도, 섭씨 15 내지 60도, 섭씨 15 내지 50도, 섭씨 15 내지 40도, 섭씨 15 내지 35도, 섭씨 15 내지 30도, 섭씨 20 내지 70도, 섭씨 20 내지 60도, 섭씨 20 내지 50도, 섭씨 20 내지 40도, 섭씨 20 내지 35도, 또는 섭씨 20 내지 30 도 (예, 상온)의 온도 및/또는 100 내지 2000rpm, 100 내지 1500rpm, 100 내지 1000rpm, 100 내지 500rpm, 100 내지 400rpm, 또는 200 내지 400rpm (예, 약 300rpm) 조건 하에서 수행될 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 입자 크기 분포 D50이 20 ㎛ 이상 90 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이상 85 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하, 35 ㎛ 이상 75 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 입자 크기 분포 D10은 5 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하, 8 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하일 수 있고, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 입자 크기 분포 D90은 50 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하, 60 ㎛ 이상 190 ㎛ 이하, 65 ㎛ 이상 180 ㎛ 이하, 70 ㎛ 이상 175 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 입자 크기 분포 D50, D10, D90은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 각각 체적 누적량의 50%, 10%, 90%에 해당하는 입경을 의미하는 것으로, 상기 D50, D10, D90은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 입자 크기 분포 D50, D10, D90가 지나치게 크면 결정화시 제거되어야 하는 불순물이 결정 안에 포함되어 정제 효율이 떨어질 수 있고, 지나치게 작으면 결정을 여과시 통액성이 낮아질 수 있다.
한편, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 (D90-D10)/D50은 1.00 이상 3.00 이하, 1.20 이상 2.80 이하, 1.40 이상 2.60 이하, 1.60 이상 2.40 이하일 수 있다.
또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 부피 평균 입경이 30 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 35 ㎛ 이상 95 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이상 90 ㎛ 이하일 수 있고, 개수 평균 입경이 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하일 수 있고, 체적 평균 입경이 10 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이상 55 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 부피 평균 입경, 개수 평균 입경 및 체적 평균 입경이 지나치게 크면 결정화시 제거되어야 하는 불순물이 결정 안에 포함되어 정제 효율이 떨어질 수 있고, 지나치게 작으면 결정을 여과시 통액성이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 입자 크기 분포(D10, D50, D90)서의 종횡비(LW Ratio; Length to width ratio) 및 평균 종횡비는 각각 0.50 이상 3.00 이하, 0.70 이상 2.80 이하, 1.00 이상 2.50 이하일 수 있다. 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 종횡비가 지나치게 크면 결정을 이송시 흐름성과 막힘의 문제가 발생할 수 있고, 지나치게 작으면 결정을 여과시 통액성이 낮아질 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 칼 피셔 방법(Karl Fischer method)으로 결정 내에 포함된 수분 함량을 측정할 수 있으며, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정에 포함된 수분 함량은 200 ppm 이상 5000 ppm 이하, 250 ppm 이상 4800 ppm 이하, 300 ppm 이상 4600 ppm 이하, 350 ppm 이상 4400 ppm 이하일 수 있다.
이때, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정 내에 포함된 수분은 결정 수분(예를 들어 Ca(3HP)2·2H2O)이 아닌 결정 사이에 포함된 부착 수분을 의미한다. 또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정에 포함된 수분 함량이 지나치게 많으면 결정 고체가 아닌 슬러리 형태로 회수되거나, 수분 내에 불순물이 함유되어 순도 향상 저하에 문제가 될 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 회수 공정에서는 후술하는 바와 같이 3-하이드록시프로피온산 생산능을 갖는 균주를 발효하는 등의 공정을 통해 3-하이드록시프로피온산을 제조함에 따라, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 방사성 탄소 동위원소(14C)를 포함할 수 있다.
방사성 탄소 동위원소(14C)는 지구 대기 중에 탄소 원자 1012개 당 거의 1개이며, 반감기는 약 5700년이고, 탄소 스톡 (stock)은 우주선 (cosmic ray)과 일반 질소 (14N)가 참여하는 핵 반응으로 인해 대기 상층에 풍부할 수 있다. 한편, 화석 연료에는 방사성 탄소 동위원소 오래전에 붕괴되어 14C 비율이 실질적으로 0일 수 있다. 3-하이드록시프로피온산 원료로 바이오 유래 원료를 사용하거나, 이와 함께 화석 연료를 병용할 경우, ASTM D6866-21 규격으로 3-하이드록시프로피온산 내에 포함된 방사성 탄소 동위원소의 함량(pMC; percent modern carbon)과 바이오 탄소의 함량을 측정할 수 있다.
측정 방법은 예를 들어, 측정 대상 화합물에 포함되는 탄소 원자를 그라파이트 또는 이산화탄소 가스 형태로 만들고 질량 분석기로 측정하거나, 액체 섬광 분광법에 따라 측정할 수 있다. 이때, 상기 질량 분석기 등과 함께 14C 이온을 12C 이온으로부터 분리하기 위한 가속기를 함께 사용해 2개의 동위 원소를 분리하여 함량 및 함량비를 질량 분석기로 측정할 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 ASTM D6866-21 규격으로 측정된 방사성 탄소 동위원소의 함량이 20 pMC (percent modern carbon) 이상, 50 pMC 이상, 90 pMC 이상, 100 pMC 이상일 수 있고, 바이오 탄소의 함량은 20 중량% 이상, 50 중량% 이상, 80 중량%, 90 중량%, 95 중량%일 수 있다.
상기 방사성 탄소 동위원소 비율(pMC)는 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정에 포함된 방사성 탄소 동위원소(14C)와 현대의 기준 참고 물질의 방사성 탄소 동위원소(14C)의 비율을 의미하고, 1950년대 핵 실험 프로그램의 효력이 지속되고 있고 소멸되지 않아, 100% 보다 클 수 있다.
또한, 상기 바이오 탄소의 함량은 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정에 포함된 전체 탄소 함량에 대한 바이오 탄소의 함량을 의미하고, 이 값이 클수록 친환경성 화합물에 해당할 수 있다.
한편, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 방사성 탄소 동위원소의 함량(pMC) 및 바이오 탄소 함량이 지나치게 적으면, 친환경성이 감소하며, 바이오 유래 물질이라 볼 수 없을 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 결정 상태는 X-선 회절 (XRD) 그래프에서 피크 등을 통해 확인할 수 있다.
예를 들어, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 X선 회절(XRD) 분석 시, 2θ값이 8 내지 22°의 범위에서 결정 격자 간의 피크가 나타날 수 있다.
예를 들어, 상기 농축액에 수산화 마그네슘(Mg(OH)2)이 포함되어 있어, 형성되는 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 Mg(3HP)2인 경우, Mg(3HP)2에 대한 X선 회절(XRD) 분석 시, 2θ값이 8 내지 15°의 범위에서 3-하이드록시프로피온산과 마그네슘 결합에 의한 결정 격자 간의 피크가 나타날 수 있다. 이러한 피크는 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 인산 마그네슘 또는 황산 마그네슘(Mg(SO4))에 대한 X선 회절(XRD) 분석 결과와는 상이한 결과를 나타내는 것이며, X선 회절(XRD) 분석 결과 2θ값이 8 내지 15°의 범위에서 특정 피크가 나타나는 경우 Mg(3HP)2의 결정이 형성되었음을 확인할 수 있다.
구체적으로, Mg(3HP)2에 대한 X선 회절(XRD) 분석 시, 2θ값이 8 내지 15°의 범위에서 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 피크가 나타날 수 있으며, 예를 들어, 2θ값이 8.2 내지 9.3°, 9.5 내지 11.0°, 11.2 내지 12.7°, 12.9 내지 13.3°, 13.5 내지 14.8°인 범위에서 각각 피크가 나타날 수 있다.
또한, 상기 농축액에 수산화 칼슘(Ca(OH)2)이 포함되어, 형성되는 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 Ca(3HP)2인 경우, Ca(3HP)2에 대한 X선 회절(XRD) 분석 시, 2θ값이 10 내지 22°의 범위에서 3-하이드록시프로피온산과 칼슘 결합에 의한 결정 격자 간의 피크가 나타날 수 있다. 이러한 피크는 수산화 칼슘(Ca(OH)2), 인산 칼슘 또는 황산 칼슘(Ca(SO4))에 대한 X선 회절(XRD) 분석 결과와는 상이한 결과를 나타내는 것이며, X선 회절(XRD) 분석 결과 2θ값이 10 내지 22°의 범위에서 특정 피크가 나타나는 경우 Ca(3HP)2의 결정이 형성되었음을 확인할 수 있다.
구체적으로, Ca(3HP)2에 대한 X선 회절(XRD) 분석 시, 2θ값이 10 내지 22°의 범위에서 3개 이상, 5개 이상, 7개 이상, 9개 이상의 피크가 나타날 수 있으며, 예를 들어, 2θ값이 10.0 내지 11.0°, 11.1 내지 11.6°, 11.6 내지 12.5°, 12.7 내지 13.6°, 13.8 내지 16.0°, 17.0 내지 18.0°, 19.0 내지 19.8°, 20.2 내지 21.2°, 21.5 내지 22.0°인 범위에서 각각 피크가 나타날 수 있다.
한편, 상기 입사각(θ)이란 X선이 특정 결정면에 조사될 때, 결정면과 X선이 이루는 각도를 의미하며, 상기 피크란, x-y 평면에서의 가로축(x축)이 입사되는 X선의 입사각의 2배(2θ)값이고, x-y 평면에서의 세로축(y축)이 회절 강도인 그래프 상에서, 가로축(x축)인 입사되는 X선의 입사각의 2배(2θ)값이 양의 방향으로 증가함에 따라, 세로축(y축)인 회절 강도에 대한 가로축(x축)인 X선의 입사각의 2배(2θ)값의 1차 미분값(접선의 기울기, dy/dx)이 양의 값에서 음의 값으로 변하는, 1차 미분값(접선의 기울기, dy/dx)이 0인 지점을 의미한다.
또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 X선 회절(XRD) 분석으로 도출된 결정 내 원자들 간의 간격(d값)이 1.00 Å 이상 15.00 Å 이하, 1.50 Å 이상 13.00 Å 이하, 2.00 Å 이상 11.00 Å 이하, 2.50 Å 이상 10.00 Å 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 Mg(3HP)2인 경우, 2θ값이 8 내지 15°의 범위에서 나타나는 피크의 상기 결정 내 원자들 간의 간격(d값)은, 1.00 Å 이상 15.00 Å 이하, 2.00 Å 이상 13.00 Å 이하, 4.00 Å 이상 11.00 Å 이하, 5.50 Å 이상 10.00 Å 이하일 수 있다.
또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 Ca(3HP)2인 경우, 2θ값이 10 내지 22°의 범위에서 나타나는 피크의 상기 결정 내 원자들 간의 간격(d값)은, 1.00 Å 이상 15.00 Å 이하, 2.00 Å 이상 13.00 Å 이하, 3.00 Å 이상 10.00 Å 이하, 3.40 Å 이상 9.00 Å 이하, 4.00 Å 이상 8.50 Å 이하일 수 있다.
또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 유리전이 온도가 -55 ℃ 이상 -30 ℃ 이하이고, 융점이 30 ℃ 이상 170 ℃ 이하이고, 결정화 온도가 25 ℃ 이상 170 ℃ 이하일 수 있다.
상기 유리 전이 온도, 융점, 결정화 온도는 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정을 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정될 수 있으며, 측정시 승온 속도는 1 내지 20 ℃/분일 수 있다. 또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 유리전이 온도가 -55 ℃ 이상 -30 ℃ 이하, -50 ℃ 이상 -35 ℃ 이하, -45 ℃ 이상 -40 ℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 융점은 30 ℃ 이상 170 ℃ 이하, 31 ℃ 이상 160 ℃ 이하, 32 ℃ 이상 150 ℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 결정화 온도는 25 ℃ 이상 170 ℃ 이하, 27 ℃ 이상 160 ℃ 이하, 30 ℃ 이상 150 ℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 결정화 안정구간은 -40 ℃ 내지 150 ℃일 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정 내에 포함된 3-하이드록시프로피온산염의 순도는, 회수된 전체 결정의 질량 대비 상기 구조식 1 및/또는 구조식 2의 구조식을 갖는 화합물의 질량의 백분율(%)로 계산될 수 있다. 예를 들어, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정 내에 포함된 3-하이드록시프로피온산염의 순도는 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 70 내지 99.9%, 80 내지 99.9%, 90 내지 99.9%, 70 내지 99%, 80 내지 99%, 또는 90 내지 99%, 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 일 구현예에 따른 회수 공정은, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정을 형성하는 단계 이전에, 3-하이드록시프로피온산 생산능을 갖는 균주를 발효하여 3-하이드록시프로피온산 발효액을 생산하는 단계 및 상기 발효액을 농축하여 상기 3-하이드록시프로피온산을 300 g/L 이상 포함하는 농축액을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산 생산능을 갖는 균주는 글리세롤 탈수효소(glycerol dehydratase) 및 알데하이드 탈수소효소(aldehyde dehydrogenase)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상 또는 상기 2종의 단백질을 암호화하는 유전자를 포함하는 것일 수 있다.
일 예에서, 상기 3-하이드록시프로피온산 생산 균주는 추가로 글리세롤 탈수효소 재활성효소(GdrAB)를 암호화하는 유전자(gdrAB)를 추가로 포함할 수 있다. 일 예에서, 상기 3-하이드록시프로피온산 생산 균주는 추가로 비타민 B12를 생합성할 수 있는 균주일 수 있다.
상기 글리세롤 탈수효소(glycerol dehydratase)는 dhaB(GenBank accession no. U30903.1) 유전자에 의해 암호화되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 dhaB 유전자는 클렙시엘라 뉴모니아(Klebsiella pneumonia)에서 유래한 효소일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 글리세롤 탈수효소를 암호화하는 유전자는 dhaB1, dhaB2 및/또는 dhaB3를 암호화하는 유전자를 포함할 수 있다. 상기 글리세롤 탈수효소 단백질 및 이를 암호화하는 유전자는 글리세롤을 3-하이드록시프로판알(3-hydroxypropanal, 3-HPA)과 물(H2O)로 분해하는 효소 활성을 유지하는 범위 내에서 유전자 및/또는 아미노산 서열의 변이를 포함할 수 있다.
상기 알데하이드 탈수소효소(aldehyde dehydrogenase; ALDH)를 암호화하는 유전자(aldH)는, 예를 들어, 대장균(Escherichia coli) 또는 E. coli K12 MG1655 세포주에서 유래한 aldH(GenBank Accession no. U00096.3; EaldH) 유전자, 클렙시엘라 뉴모니아(K. pneumonia)에서 유래한 puuC 유전자, 및/또는 아조스피릴룸 브라실렌스(Azospirillum brasilense) 유래의 KGSADH 유전자일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 알데하이드 탈수소효소 단백질 및 이를 암호화하는 유전자는 3-하이드록시프로판알로부터 3-하이드록시프로피온산을 생산하기 위한 활성을 유지하는 범위 내에서 유전자 및/또는 아미노산 서열의 변이를 포함할 수 있다.
상기 발효액 생산을 위한 배지는 3-하이드록시프로피온산 생산을 위한 목적 범위에서 제한 없이 선택될 수 있다. 일 예에서 상기 배지는 탄소원으로 글리세롤(glycerol)을 포함하는 것일 수 있다. 또 다른 일 예에서 상기 배지는 폐글리세롤(crude glycerol) 및/또는 전처리된 폐글리세롤일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일 예에서, 상기 생산용 배지는 비타민 B12를 추가로 포함할 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산 생산능을 갖는 균주를 발효하여 3-하이드록시프로피온산 발효액을 생산하는 단계에서, 상기 3-하이드록시프로피온산 발효액에 포함된 3-하이드록시프로피온산의 농도는 1 내지 200 g/L, 10 내지 150 g/L, 30 내지 130 g/L 또는 40 내지 100 g/L일 수 있다.
또한, 상기 발효는 중성 발효일 수 있으며, 예를 들어 발효시 pH가 6 내지 8, 6.5 내지 8, 6 내지 7.5 또는 6.5 내지 7.5 범위에서 유지되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 pH 범위는 필요에 따라 적절히 조절될 수 있다. 상기 중성 발효를 위해 상기 알칼리 금속염이 투입될 수 있다. 상기 알칼리 금속염은 Mg2+ 및 Ca2 +로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 양이온을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리 금속염은 Ca(OH)2 또는 Mg(OH)2일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 일 구현예에 따른 회수 공정은 상기 3-하이드록시프로피온산 발효액을 생산하는 단계 이후, 상기 발효액으로부터 세포를 제거(분리)하는 단계; 상기 발효액 및/또는 세포가 제거된 발효액을 정제 및/또는 탈색(decoloration)하는 단계; 및/또는 상기 발효액 및/또는 세포가 제거된 발효액을 여과하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 세포의 제거(분리)는 세포(균주) 제거 목적 범위에서 당업계에 알려진 방법을 제한 없이 선택하여 수행될 수 있다. 일 예에서 상기 세포의 분리는 원심분리를 수행하여 이루어질 수 있다.
상기 발효액 및/또는 세포가 제거된 발효액을 정제 및/또는 탈색(decoloration)하는 단계는, 발효액의 정제 목적 범위에서 당업계에 알려진 방법을 제한 없이 선택하여 수행될 수 있으며, 예를 들어 활성탄을 상기 발효액과 혼합한 후 활성탄을 제거함으로써 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 발효액 및/또는 세포가 제거된 발효액을 여과하는 단계는 고형 불순물의 제거, 단백질 및/또는 소수성 functional group이 있는 물질의 제거, 및/또는 탈색(decoloration) 목적 범위에서 당업계에 알려진 방법을 제한 없이 선택하여 수행될 수 있으며, 예를 들어, 필터 여과, 및/또는 활성탄 여과 방법으로 수행될 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 일 구현예에 따른 회수 공정은 상기 3-하이드록시프로피온산 생산능을 갖는 균주를 발효하여 3-하이드록시프로피온산 발효액을 생산하는 단계 이후, 상기 발효액을 농축하여 상기 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 농축액을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 발효액의 농축은 발효액 (예컨대, 발효액의 액상 성분)을 증발하여 수행되는 것일 수 있다.
상기 농축은 발효액의 액상 성분을 증발시키기 위하여 통상적으로 사용 가능한 모든 수단에 의하여 수행될 수 있으며, 예컨대, 회전증발농축, 증발 농축, 진공 농축, 감압 농축 등으로 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 예에서, 상기 농축 후의 발효액 내 3-하이드록시프로피온산 농도는, 농축 전과 비교하여, 2 내지 50배, 2 내지 40배, 2 내지 30배, 2 내지 20배, 2 내지 10배, 5 내지 50배, 5 내지 40배, 5 내지 30배, 5 내지 20배, 또는 5 내지 10배 증가된 것일 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 3-하이드록시프로피온산 회수 공정의 3-하이드록시프로피온산 회수율은 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상, 예컨대, 40 내지 99.9%, 50 내지 99.9%, 60 내지 99.9%, 70 내지 99.9%, 80 내지 99.9%, 90 내지 99.9%, 40 내지 99%, 50 내지 99%, 60 내지 99%, 70 내지 99%, 80 내지 99%, 90 내지 99%, 40 내지 97%, 50 내지 97%, 60 내지 97%, 70 내지 97%, 80 내지 97%, 90 내지 97%, 40 내지 95%, 50 내지 95%, 60 내지 95%, 70 내지 95%, 80 내지 95%, 또는 90 내지 95%일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 회수율은 중량 기준으로 산정된 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 친환경적인 바이오 공정에서 유래한 3-하이드록시프로피온산을 고순도의 상태로 효율적으로 분리 및 회수할 수 있는 방법을 제공될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 내용을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 제한되지 아니한다.
준비예 1: 3-하이드록시프로피온산 생산용 균주의 제조
글리세롤을 기질로 사용하여 3-하이드록시프로피온산(3-hydroxypropionic acid, 3HP)을 생산하는 것으로 알려져 있는 글리세롤 탈수효소(Glycerol dehydratase) 및 알데하이드 탈수소효소(Aldehyde dehydrogenase)를 암호화하는 유전자를 도입한 재조합 벡터를 제조하였다. 상기 제조된 재조합 벡터를 대장균(E.coli) W3110 균주에 도입하여 3-하이드록시프로피온산 생산 균주를 제작하였다.
보다 구체적으로, 글리세롤 디하이드라타제를 코딩하는 유전자(dhaB), 알데히드 디하이드로게나제를 코딩하는 유전자(aldH) 및 글리세롤 디하이드라타제 리액티바제를 코딩하는 유전자(gdrAB)를 포함하는 플라스미드 pCDF에 아데노실트랜스퍼라제를 코딩하는 BtuR 유전자를 클로닝하여 얻어진 pCDF_J23101_dhaB_gdrAB_J23100_aldH_btuR 벡터를 W3110 균주(KCCM 40219)에 전기 천공 장치 (Bio-Rad, Gene Pulser Xcell)를 사용한 전기천공법으로 도입하여 3-하이드록시프로피온산 생산 균주를 제작하였다. 본 준비예 1의 3-하이드록시프로피온산 생산 균주 제작 과정 및 사용된 벡터, 프라이머, 및 효소들은 대한민국 공개특허 제10-2020-0051375호 (본 명세서에 참조로서 포함됨)의 실시예 1을 참조하여 수행하였다.
준비예 2: Ca(3HP) 2 결정 제조
준비예 1에서 준비된 3-하이드록시프로피온산 생산용 균주를 비정제 글리세롤을 탄소원으로 사용하여 5L 발효기에서 35℃에서 발효 배양하여 3-하이드록시프로피온산을 생산하였다. 3-하이드록시프로피온산 생성으로 인한 pH 저하를 방지하기 위해 알칼리 금속염인 수산화 칼슘(Ca(OH)2)을 투입하여 발효 수행 동안의 pH를 중성으로 유지하였다.
발효배양 후 원심분리(4000 rpm, 10 분, 4 ℃)하여 세포를 제거하고, 활성탄을 이용해 1차 발효액 정제 (1차 정제)를 진행하였다. 구체적으로 원심 분리하여 균체가 제거된 발효액에 활성탄을 첨가하여 잘 섞어준 후 다시 원심 분리하여 활성탄을 분리하였다. 이후 활성탄이 분리된 발효액을 0.7 um의 여과지를 통해 진공 펌프(vaccum pump)로 여과하여 3-하이드록시프로피온산 발효액을 정제하였다.
상기 1차 정제를 마친 발효액의 3-하이드록시프로피온산 농도는 50 내지 100 g/L 수준이며, 상기 발효액은 Rotary evaporator(50 ℃, 50 mbar)를 이용하여 농축 농도 600 g/L로 농축하여 농축액을 제조하고, 상온에서 교반(300 rpm)하여 Ca(3HP)2 결정을 생성하였다. 이때, 상기 농축액에서 상기 알칼리 금속염의 농도는 493.3 g/L (Ca(OH)2 기준) 이었다. 상기 생성된 결정을 에탄올(EtOH)을 이용해 3번 세척(washing)하고, 50 ℃의 오븐에서 건조하여 최종적으로 결정을 회수하였다.
준비예 3: Mg(3HP) 2 결정 제조
상기 준비예 2에서 수산화 칼슘(Ca(OH)2) 대신 수산화 마그네슘(Mg(OH)2)을 투입하여 발효를 수행하였다.
발효배양 후 원심분리(4000 rpm, 10 분, 4 ℃)하여 세포를 제거하고, 활성탄을 이용해 1차 발효액 정제 (1차 정제)를 진행하였다. 구체적으로 원심 분리하여 균체가 제거된 발효액에 활성탄을 첨가하여 잘 섞어준 후 다시 원심 분리하여 활성탄을 분리하였다. 이후 활성탄이 분리된 발효액을 0.7 um의 여과지를 통해 진공 펌프(vaccum pump)로 여과하여 3-하이드록시프로피온산 발효액을 정제하였다.
상기 1차 정제를 마친 발효액의 3-하이드록시프로피온산 농도는 50 내지 100 g/L 수준이며, 상기 발효액은 Rotary evaporator(50 ℃, 50 mbar)를 이용하여 농축 농도 800 g/L로 농축하여 농축액을 제조하고, 상온에서 교반(300 rpm)하여 Mg(3HP)2 결정을 생성하였다. 이때, 상기 농축액에서 상기 알칼리 금속염의 농도는 493.3 g/L (Mg(OH)2 기준) 이었다. 상기 생성된 결정을 에탄올(EtOH)을 이용해 3번 세척(washing)하고, 50 ℃의 오븐에서 건조하여 최종적으로 결정을 회수하였다.
[실시예 및 비교예: 3-하이드록시프로피온산의 회수]
실시예 1
제조예 2에서 수득한 Ca(3HP)2 결정을 증류수에 첨가하여 3-하이드록시프로피온산 및 3-하이드록시프로피온산염의 농도가 300 g/L 가 되도록 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액을 준비하였다.
이후, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액을 Cl형 음이온교환수지(삼양사 MA-20) 컬럼에 통액 속도(SV) 10 h-1으로 통과시킨 후, 음이온교환수지 컬럼의 수지 부피 대비 1 BV의 물을 통과시켜, 3-하이드록시프로피온산을 상기 음이온교환수지에 흡착하였다.
상기 3-하이드록시프로피온산이 흡착된 음이온교환수지 컬럼에 물을 통액 속도(SV) 50 h-1으로 음이온교환수지 컬럼의 수지 부피 대비 5 BV의 부피로 통과시켜 양이온 불순물을 제거하였다.
이후 1 M의 염산 150 ml를 투입하여 3-하이드록시프로피온산 및 염산을 포함하는 용액을 회수하였다.
상기 3-하이드록시프로피온산 및 염산을 포함하는 용액을 전기 투석 장치의 탈염조에 투입하였다. 상기 전기 투석 장치의 전기투석조는 양이온 및 음이온 분리막으로 이노메디텍社 L3 멤브레인을 사용하고, 20 Cell의 정전압 방식 (20V, cell당 1V)으로 진행하였다. 탈염조가 탈염조의 초기 전도도 100% 대비하여 전기 전도도가 1%로 낮아지는 시점까지 전기 투석을 수행하여, 3-하이드록시프로피온산을 회수하였다.
비교예 1
3-하이드록시프로피온산 또는 이의 금속염의 농도가 10wt%인 3-하이드록시프로피온산 생산능을 갖는 균주로부터 유래한 3-하이드록시프로피온산 또는 이의 금속염을 포함한 균주 발효액 1 L를 2 L의 반응기에 넣은 후 교반하였다.
이후, 60 ℃로 승온 후 95 % 황산 용액 3HP 당량 대비 1당량을 첨가하여 교반을 진행하고, CaSO4 결정이 반응기 전체에 생성이 되면 온도를 실온으로 냉각하였다.
생성된 CaSO4 침전물을 0.45 마이크로의 필터를 이용하여 여과하고 남은 여액을 30 wt% 3-하이드록시프로피온산 농도로 농축하였다.
상기 농축액을 양이온교환수지 컬럼에 통액 속도(SV) 5 h-1으로 양이온교환수지 컬럼의 수지 부피 대비 10 BV로 통과시켜, 3-하이드록시프로피온산을 수득하였다.
상기 수득된 3-하이드록시프로피온산을 30 wt% 3-하이드록시프로피온산 농도로 농축하였다.
<시험예>
1. 3-하이드록시프로피온산의 회수율 측정
실시예 및 비교예에서 3-하이드록시프로피온산의 회수율을 High-Performance Liquid Chromatography (HPLC)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액에 포함된 3-하이드록시프로피온산의 함량(X)과, 회수 공정 수행 이후 3-하이드록시프로피온산 수용액에 포함된 3-하이드록시프로피온산의 함량(Y)을 HPLC를 통해 분석한 후, 하기 식 1에 대입하여 3-하이드록시프로피온산 회수율을 계산하였다.
[식 1]
3-하이드록시프로피온산 회수율 (%) = Y/X * 100
2. 불순물 함량 측정
실시예 및 비교예에서 최종 회수된 용액 내에 포함된 불순물을 핵자기공명 분광분석(NMR) 및 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 측정하였다.
(1) High-Performance Liquid Chromatography (HPLC)
HPLC를 이용하여 불순물(글리세롤, 아세테이트 및 1,3-프로판디올)과 3-하이드록시프로피온산(3HP)의 비율을 측정하였다.
HPLC는 Aminex HPX-87H ion exclusion column (7.8 * 300 mm, 9 ㎛)을 사용하여 0.5 mM sulfuric acid (H2SO4)를 flow rate 0.4 mL/min 속도로 흘려주었고, column의 온도는 35 ℃, injection volume은 5 μL, UV Detector 는 210 nm로 하였다.
(2) 1H-NMR
1H-NMR을 이용하여 불순물(글리세롤, 아세테이트 및 1,3-프로판디올)과 3-하이드록시프로피온산(3HP)의 함량비를 분석하였다.
정제 전 알칼리 금속 3-하이드록시프로피온산염 및 정제된 3-하이드록시프로피온산은 100 μL를 샘플링에 NMR solvent인 D2O 500 μL에 용해시키고, 수분이 제거된 11.5 μL의 미메틸포름아미드(DMF)를 첨가한 용액을 NMR 튜브에 옮겨 담고 1H-NMR 측정용 샘플을 제조하였다.
상기 측정용 샘플을 사용하여 1H-NMR 스펙트럼(AVANCE III HD FT-NMR spectrometer(500 MHz for 1H), Bruker사 제조)을 측정하였다.
3-하이드록시프로피온산
회수율 (%)		 3-하이드록시프로피온산
순도 (%)		 불순물 함량 (ppm) 이온함유량
(ppm)
글리세롤 아세테이트 1,3-프로판디올
실시예1 95 99.8% 검출한계 검출한계 검출한계 <10
비교예1 70 80 2,425 검출한계 검출한계 약 300
상기 표 1를 참고하면, 실시예 1은 비교예 1에 비해 3-하이드록시프로피온산 회수율이 높으며, 실시예 1에는 불순물이 거의 포함되지 않아 분석장치로 검출되지 않았으며, 기타 이온의 함량도 비교예 1에 비해 적다는 점을 확인되었다.
3. 하이드록시프로피온산염 결정 내 바이오 탄소 함량 분석
ASTM D 6866-21(Method B)를 이용하여 준비예 2의 3-하이드록시프로피온산염 결정 (Ca(3HP)2)과 준비예 3의 3-하이드록시프로피온산염 결정 (Mg(3HP)2)의 방사성 탄소 동위원소 비율(pMC) 및 바이오 탄소 함량을 분석하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
상기 바이오 탄소 함량은 준비예 2 및 3의 3-하이드록시프로피온산염 결정에 각각 포함된 바이오 탄소의 함량을 의미하고, 방사성 탄소 동위원소 비율(pMC)는 3-하이드록시프로피온산염 결정에 포함된 방사성 탄소 동위원소(14C)와 현대의 기준 참고 물질의 방사성 탄소 동위원소(14C)의 비율을 의미한다.
방사성 탄소 동위원소 비율(pMC) 바이오 탄소 함량 (%)
준비예2 101.52 100
준비예3 102.23 100
- pMC: percent Modern Carbon; 퍼센트 현대 탄소
상기 표 3을 참고하면, 상기 준비예 2 및 3의 3-하이드록시프로피온산염 결정에 포함된 pMC가 100 이상으로, 바이오 탄소의 함량 또한 100% 이상임을 알 수 있으며(바이오탄소함량 평균값의 정밀도는 ±3%(절대값)), 이를 통해 생산된 3-하이드록시프로피온산염 결정이 친환경적인 화합물임을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 알칼리 금속염 존재 하에, 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 농축액에서 3-하이드록시프로피온산염의 결정을 형성하는 단계;
    상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액을 형성하는 단계;
    상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액을 음이온교환수지 와 접촉시키는 단계; 및
    상기 음이온 교환 수지에 흡착한 3-하이드록시프로피온산을 탈착하여 분리하는 단계;를 포함하는,
    3-하이드록시프로피온산의 회수 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탈착은, 상기 3-하이드록시프로피온산이 흡착된 음이온 교환 수지에 산을 통과시켜 3-하이드록시프로피온산 및 산을 포함하는 용액을 회수하여 이루어지는, 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분리된 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 용액을 전기 투석하여 3-하이드록시프로피온산을 회수하는 단계를 더 포함하는, 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정.
  4. 제1항에 있어서,
    상이 음이온 교환 수지는 Cl형 음이온 교환 수지 또는 Free형(Cl/OH혼합) 음이온 교환 수지인, 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음이온 교환 수지를 이용한 흡착시 통액 속도(SV)는 1 h-1 이상 100 h-1 이하인, 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액을 음이온교환수지 와 접촉시키는 단계 이후,
    상기 3-하이드록시프로피온산이 흡착된 음이온 교환 수지를 수세하는 단계를 더 포함하는, 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 수세는 0.1 BV/h(음이온 교환 수지의 충진 부피/시간) 이상 20 BV/h 이하의 속도로 수세액을 통과시켜 이루어지는, 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 탈착시 상기 산의 투입량은 음이온 교환 수지의 충진 부피(BV) 기준 0.3 배 이상 10배 이하인, 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 전기 투석은 전기 투석 장치에서 이루어지고,
    상기 전기 투석 장치는,
    양극 및 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 위치한 양이온 분리막 및 음이온 분리막; 및
    상기 양이온 분리막 및 음이온 분리막이 번갈아 배열함으로 인해 형성된 탈염조 및 농축조;를 포함하는, 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전기 투석은 상기 탈염조의 전기 전도도가, 상기 탈염조의 초기 전도도 100% 대비, 5% 이하로 낮아지는 시점까지 이루어지는, 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 농축액은 상기 3-하이드록시프로피온산을 100 g/L 이상 포함하는, 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속염은 Ca(OH)2, Mg(OH)2 또는 이들의 혼합물인, 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정.
  13. 제1항에 있어서
    상기 3-하이드록시프로피온산 생산능을 갖는 균주를 발효하여 3-하이드록시프로피온산 발효액을 생산하는 단계에서, 알칼리 금속염이 투입되는, 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 입자 크기 분포 D50이 20 ㎛ 이상 90 ㎛ 이하이고, (D90-D10)/D50이 1.00 이상 3.00 이하인, 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 ASTM D6866-21 규격으로 측정된 방사성 탄소 동위원소 함량이 20 pMC (percent modern carbon) 이상이고, 바이오 탄소의 함량은 20 중량% 이상인, 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정.
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