KR20230079988A - 인산염 및 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정 - Google Patents

인산염 및 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 알칼리 금속염 존재 하에 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 농축액에서 3-하이드록시프로피온산염의 결정을 형성하고 분리하는 단계; 및 상기 분리된 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액에 산을 첨가하여 인산염 및 3-하이드록시프로피온산을 형성하고 분리하는 단계;를 포함하는 인산염 및 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정에 관한 것이다.

Description

인산염 및 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정 {PROCESS OF RECOVERING 3-HYDROXYPROPIONIC ACID AND SALTS OF ORGANIC PHOSPHORIC ACID}
본 발명은 인산염 및 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정에 관한 것이다.
3-하이드록시프로피온산(3-hydroxypropionic acid; 3HP)은 아크릴산(acrylic acid), 아크릴산메틸(methyl acrylate), 아크릴아마이드(acrylamide) 등의 다양한 화학 물질로 전환 가능한 플랫폼 화합물이다. 2004년 미국 Department of Energy(DOE)로부터 Top 12 value-added bio-chemical로 선정된 이후 학계와 산업계에서 활발히 연구되고 있다.
3-하이드록시프로피온산의 생산은 크게 화학적 방법과 생물학적 방법의 두 가지 방법으로 이루어지나, 화학적 방법의 경우 초기 물질이 고가인 점, 생산 과정 중 독성 물질이 생성되는 점 등에 의해 비친환경적이라는 지적이 있어, 친환경적인 바이오 공정이 각광받고 있다.
3-하이드록시프로피온산은 발효 공정을 통해 생산되는 다른 유기산들과는 달리, 높은 친수성을 나타내고, 물에 대한 용해도 및 반응성이 높다. 이에 따라 침전 또는 추출과 같은 종래 유기산 분리 정제 공정을 적용하기 어렵다.
반응 추출법은, 유기산과 반응성이 좋은 아민 또는 알코올과 같은 활성 희석액(active diluent)을 이용하여, 유기산을 추출하는 방법으로, 유기산의 선택적 추출이 가능하고, 추출 효율이 비교적 높다. 이에 따라, 3HP의 분리 정제 시에도 상기 반응 추출법을 적용하는 것이 시도되고 있다. 일례로, 상기 아민으로서 트리옥틸아민(trioctylamine; TOA)을 사용하는 방법이 제안되었으나, 3HP의 추출 효율이 낮고, 또 다량의 유기 용매가 필요하다는 문제점이 있다. 또, 아민으로서 트리데실아민(tridecylamine)을 사용하는 경우에는, TOA 보다 3HP의 추출 효율은 높지만, 추출 시 유기상과 수상이 분리되지 않는 에멀젼(emulsion) 현상이 발생하는 문제점이 있다.
이에 따라, 높은 효율로 고순도의 3-하이드록시프로피온산을 회수하는 방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은, 높은 효율로 고순도의 3-하이드록시프로피온산과 함께 재활용 가능한 인산염을 회수하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 알칼리 금속염 존재 하에, 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 농축액에서 3-하이드록시프로피온산염의 결정을 형성하고 분리하는 단계;
상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액을 형성하는 단계; 및
상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액에 인산을 첨가하여 인산염 및 3-하이드록시프로피온산을 형성하고 분리하는 단계; 를 포함하는,
인산염 및 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 인산염 및 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 명세서에서 기술하는 제조 방법을 구성하는 단계들은 순차적 또는 연속적임을 명시하거나 다른 특별한 급이 있는 경우가 아니면, 하나의 제조 방법을 구성하는 하나의 단계와 다른 단계가 명세서 상에 기술된 순서로 제한되어 해석되지 않는다. 따라서 당업자가 용이하게 이해될 수 있는 범위 내에서 제조 방법의 구성 단계의 순서를 변화시킬 수 있으며, 이 경우 그에 부수하는 당업자에게 자명한 변화는 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.
본 명세서에서, 인산은 H3POn(n은 2 내지 5의 정수)으로 표시되는 무기 인산이거나, 탄화수소기가 인(P) 원자에 직접 결합(C-P)하거나 산소(O)원자를 통해 결합(C-0-P)하는 유기 인산일 수 있다.
본 명세서에서 알칼리 금속은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 모두 포함하는 의미이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 알칼리 금속염 존재 하에, 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 농축액에서 3-하이드록시프로피온산염의 결정을 형성하고 분리하는 단계;
상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액을 형성하는 단계; 및
상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액에 인산을 첨가하여 인산염 및 3-하이드록시프로피온산을 형성하고 분리하는 단계; 를 포함하는,
인산염 및 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 알칼리 금속염이 존재하는 상태에서 3-하이드록시프로피온산을 농축하여 3-하이드록시프로피온산염의 결정을 형성하면 고순도의 3-하이드록시프로피온산을 높은 회수율로 회수할 수 있다는 점과, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액에 인산을 첨가하면 고순도의 하이드록시프로피온산 뿐만 아니라 다양한 용도로 재활용 가능한 인산염을 함께 효율적으로 회수할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다. 상기 인산염은 무기 인산염 또는 유기 인산염일 수 있으며, 상기 유기 인산염은 유기 용매를 통해 회수하여 재활용할 수 있다.
3-하이드록시프로피온산염에 인산을 첨가하는 경우 침전물이 생성될 수 있으며, 예를 들어, 3-하이드록시프로피온산염이 Ca(3HP)2이고, 산으로 무기 인산을 사용하는 경우 하기 반응식 1로 침전물과 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 슬러리 조성물이 생성될 수 있으나, 이로써 한정되는 것은 아니다. 한편, 산으로 유기 인산을 사용하는 경우 하기 반응식 2로 침전물과 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 슬러리 조성물이 생성될 수 있으나, 이로써 한정되는 것은 아니다. 또한, 이러한 슬러리 조성물로부터 침전물을 여과하여, 여과액에 포함된 3-하이드록시프로피온산을 회수될 수 있다.
[반응식 1]
Ca(3HP)2 + H3POn -> CaHPOn + 2(3HP)
상기 반응식 1에서,
상기 n은 2 내지 5의 정수이다.
[반응식 2]
3Ca(3HP)2 + 2[ROz-H3POm] -> Ca3[ROz-(POm)]2 + 6(3HP)
상기 반응식 2에서,
R은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 페닐기일 수 있고,
z는 0 또는 1이고,
m은 2 내지 5의 정수이다.
또한, 상기 반응식 1을 통해 생성되는 침전물에 포함되는 인산염은 CaHPOn일 수 있고, 또한 상기 침전물은 하기 구조식 3의 인산염 또는 인산염의 수화물이 포함될 수 있으나, 이로써 한정되는 것은 아니다.
[구조식 3]
CaxHy(POn)z·mH2O
x, z는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
y는 0 내지 10의 정수이고,
n은 2 내지 5의 정수이고,
m은 0 내지 5의 정수이다.
상기 일 실시예에 따른 회수 공정에서는, 알칼리 금속염 존재 하에 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 농축액에서 형성된 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액에 인산을 첨가함으로 인해, 3-하이드록시프로피온산을 높은 순도로 회수할 수 있다.
구체적으로, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정을 형성하는 공정을 통해 1차적으로 불순물이 제거되고, 불순물이 제거된 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액에 인산을 첨가함으로 인해 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정에 포함된 양이온이 Ca3(POn)2 등과 같은 인산염에 포함되어 분리됨으로 인해, 고순도의 3-하이드록시프로피온산을 회수할 수 있다. 또한, 상기 과정에서 형성되는 Ca3(POn)2 등과 같은 인산염 또한 높은 효율로 분리 및 회수할 수 있다.
또한, 회수된 3-하이드록시프로피온산으로 아크릴산(AA), 폴리3-하이드록시프로피온산(P(3HP)), PLH(Poly Lactate Hydracrylate)의 후단 공정이 진행될 수 있는데, 상기 인산은 상기 후단 공정에서 촉매로 사용될 수 있어 인산을 사용하는 본원의 회수 공정은 후단 공정이 유리하게 진행될 수 있다.
한편, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액에 인산을 첨가 시점에, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액의 온도는 0 ℃ 이상 90 ℃ 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로 0 ℃ 이상, 15℃ 이상, 30 ℃ 이상, 35 ℃ 이상, 40 ℃ 이상, 45 ℃ 이상, 50 ℃ 이상, 55 ℃ 이상일 수 있고, 90 ℃ 이하, 80 ℃ 이하, 75 ℃ 이하, 70 ℃ 이하, 65 ℃ 이하일 수 있다.
상기 침전물의 입경의 크기와 함수율은 상기 인산을 첨가하는 공정의 온도 조건에 영향을 받을 수 있으며, 상술한 온도 조건에서 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정에 인산을 첨가하는 경우, 침전물의 입경이 크고 함수율이 낮게 나타날 수 있다.
또한, 상기 침전물의 입경은 1.0 ㎛ 이상, 1.5 ㎛ 이상, 10.0 ㎛ 이상, 30.0 ㎛ 이상일 수 있고, 1000.0 ㎛ 이하, 500.0 ㎛ 이하, 300.0 ㎛ 이하, 100.0 ㎛ 이하 일 수 있다. 상기 침전물이 상술한 입경을 만족하여 상기 침전물의 함수율이 낮아질 수 있고, 이로 인해 이러한 침전물을 포함하는 슬러리의 유동성이 증가하여, 슬러리로부터 침전물의 여과가 용이해질 수 있다. 상기 침전물의 입경은 주사전자현미경(SEM)으로 측정될 수 있다.
상기 침전물은 각상, 구상, 판상, 침상의 다양한 입자 형태를 나타낼 수 있으며, 이때 침전물의 입경은 침전물에 포함된 결정면 간의 직선거리 중 거리가 가장 긴 결정면 간의 직선거리를 기준으로 측정된 것이다.
또한, 상기 침전물의 함수율은 150 % 이하, 130 % 이하, 110 % 이하, 100 % 이하, 80 % 이하, 70 % 이하일 수 있고, 1 % 이상, 10 % 이상, 30 % 이상일 수 있다. 상기 침전물의 함수율이 지나치게 크면 이러한 침전물을 포함하는 슬러리의 유동성이 저하되어 공정 진행이 어렵고, 슬러리로부터 침전물의 분리가 어려워 고수율로 3-하이드록시프로피온산을 회수하기 어려울 수 있다.
한편, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액에 소정 함량 이상의 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함되어야 산 첨가에 따른 반응 효율이 확보될 수 있으며, 또한 다른 부산물 대비 상대적 함량이 높아질 수 있어서 3-하이드록시프로피온산의 회수시 순도 및 효율을 보다 높일 수 있다.
예를 들어, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액은 3-하이드록시프로피온산염의 결정 100 g/L 이상 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액은 3-하이드록시프로피온산염의 결정 100 g/L 이상, 150 g/L 이상, 200 g/L 이상, 300 g/L 이상, 또는 1,000 g/L 이하, 900 g/L 이하, 800 g/L 이하, 700 g/L 이하, 650 g/L 이하 포함할 수 있다. 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액에 포함된 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 농도가 지나치게 낮은 경우 수용액을 만들기 위해 투입되는 물의 양이 많고, 해당 공정을 통해 얻어지는 3-하이드록시프로피온산 정제액에 포함된 3-하이드록시프로피온산 농도도 낮아 실제 상업성이 낮을 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액에 인산을 첨가시, 상기 수용액 중 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 양을 고려하여 산의 농도 및 첨가량을 결정할 수 있다.
예를 들어, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액 중 3-하이드록시프로피온산 당량 대비 0.8 내지 2.0배의 당량으로 인산을 첨가할 수 있고, 또한 0.1M 내지 10M의 인산을 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액 부피 대비 10% 또는 500%의 양으로 첨가할 수 있으며, 또는 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정 100 중량%에 대해 인산을 20 중량% 이상, 30 중량% 이상일 수 있고, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하로 사용할 수 있다.
상기 첨가되는 인산의 함량이 지나치게 적은 경우 3-하이드록시프로피온산염의 결정에서 3-하이드록시프로피온산으로의 전환율이 적어 회수되는 3-하이드록시프로피온산의 함량이 적을 수 있고, 상기 첨가되는 인산의 함량이 지나치게 많은 경우 최종적으로 얻어지는 3-하이드록시프로피온산 수용액 상에 잔류하는 미반응 양이온 및 음이온의 농도가 지나치게 높아져 아크릴산(AA), 폴리3-하이드록시프로피온산(P(3HP)), PLH(Poly Lactate Hydracrylate) 제조 공정 또는 바이오-아크릴산(Bio-AA) 제조 공정 등과 같은 후단 공정 진행에 약영향을 미칠 수 있다. 한편, 인산은 아크릴산(AA)의 전환 반응의 촉매로 사용될 수 있으므로, 미량의 인산이 남아 있는 경우 인산을 촉매로 아크릴산 등의 제조 공정이 유리하게 진행될 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 회수 공정은 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정을 형성하는 단계 이후, 상기 농축액으로부터 3-하이드록시프로피온산염의 결정을 분리하고, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 수용액을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 농축액으로부터 여과 플라스크 및 진공 펌프 등을 이용하여 3-하이드록시프로피온산염의 결정을 분리할 수 있고, 분리된 3-하이드록시프로피온산염의 결정을 증류수 등의 용매에 용해하여 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 수용액을 제조할 수 있다.
이후, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 수용액에 인산을 첨가하여 침전물 및 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 슬러리 조성물을 형성할 수 있으며, 상기 산 첨가 전 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 수용액을 특정 온도 범위에서 교반하고, 이러한 온도 조건을 산 첨가 시점까지 유지함으로 인해, 상기 침전물이 형성될 수 있다. 이러한 특정 온도 범위 조건에서 형성된 상기 침전물은 입경이 크고 함수율이 낮게 나타날 수 있다.
또한, 상기 일 구현예에 따른 회수 공정은 상기 인산을 첨가하는 단계 이후, 상기 침전물을 여과하고, 여과된 침전물을 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 슬러리 조성물로부터 여과 플라스크 및 진공 펌프 등을 이용하여 침전물을 여과할 수 있으며, 상기 침전물에서 인산염 등을 회수할 수 있고, 여과된 침전물을 세척하여 침전물에 포함된 3-하이드록시프로피온산을 추가적으로 회수할 수 있다.
따라서, 상기 3-하이드록시프로피온산은 상기 침전물을 여과한 여과액에 포함될 수 있다. 또한 상기 침전물을 세척한 세척액에도 3-하이드록시프로피온산이 포함될 수 있다. 다만, 상기 세척액에는 3-하이드록시프로피온산에는 다른 불순물이 포함될 수 있으므로, 3-하이드록시프로피온산은 상기 세척액을 여과한 여과액으로부터 회수할 수 있다.
상기 침전물에 포함되는 인산염 등의 성분은 X선 회절 분석법 (XRD) 등의 공지의 방법을 통하여 성분 확인을 할 수 있다.
일 예에서 본 발명이 제공하는 3-하이드록시프로피온산 회수 공정의 3-하이드록시프로피온산 회수율은 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상, 예컨대, 40 내지 99.9%, 50 내지 99.9%, 60 내지 99.9%, 70 내지 99.9%, 80 내지 99.9%, 90 내지 99.9%, 40 내지 99%, 50 내지 99%, 60 내지 99%, 70 내지 99%, 80 내지 99%, 90 내지 99%, 40 내지 97%, 50 내지 97%, 60 내지 97%, 70 내지 97%, 80 내지 97%, 90 내지 97%, 40 내지 95%, 50 내지 95%, 60 내지 95%, 70 내지 95%, 80 내지 95%, 또는 90 내지 95%일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 회수율은 중량 기준으로 산정된 것일 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액에 인산을 첨가하여 인산염 및 3-하이드록시프로피온산을 형성하는 과정 이후에 형성된 3-하이드록시프로피온산을 회수하는 과정에서는 양이온 교환 수지 컬럼을 이용할 수도 있다.
구체적으로, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액에 인산을 첨가하여 인산염 및 3-하이드록시프로피온산을 형성하고 분리하는 단계는, 상기 형성된 3-하이드록시프로피온산이 포함된 용액을 양이온 교환 수지 컬럼에 접촉시키는 단계; 및 상기 양이온 교환 수지 컬럼을 접촉한 용액에서 3-하이드록시프로피온산을 회수하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 양이온교환수지 컬럼은 3-하이드록시프로피온산이 포함된 용액에 존재하는 3-하이드록시프로피온산염을 3-하이드록시프로피온산으로 전환하는 역할을 하며, 이에 따라 보다 고순도의 3-하이드록시프로피온산을 높은 효율로 분리 및 회수할 수 있다.
한편, 상기 양이온교환수지는 모체에 이온교환이 가능한 작용기를 포함하는 고분자일 수 있는데, 이때 모체에 도입되는 이온교환이 가능한 작용기는 -COOH, -SOOH, -POOH 등 수소 양이온(H+) 교환이 가능한 산 형태일 수 있다.
또한, 상기 양이온교환수지의 모체는 폴리스티렌, 아크릴계 폴리머 등을 사용할 수 있으며, homopolymer, co-polymer, block-polymer, random copolymer 등의 다양한 모체가 사용 가능하다.
상기 양이온교환수지의 입자는 구형 또는 비정형 형상일 수 있으며, 상기 양이온교환수지 입경분포범위(Particle Size)는 0.3 mm 내지 1.2 mm 일 수 있다.
상기 양이온교환수지의 교환 효율은 양이온교환수지의 안정성 및 양이온교환수지 내의 이온 탈착 정도를 고려하여 1.2 eq 내지 2.0 eq, 또는 1.6 eq 내지 1.9 eq 일 수 있다.
또한, 상기 양이온교환수지는 단독 또는 2종 이상의 종류를 혼합하여 사용할 수 있으며, 사용하는 수지 종류에 따라 교환 효율에 차이가 있으므로, 입자의 크기, 형상, 교환기 등을 고려하여 수지를 선택할 수 있다.
한편, 상기 양이온교환수지 컬럼의 수지부피는 10 BV 이상, 또는 11 BV 이상, 또는 12 BV 이상 일 수 있다. 상기 수지부피(BED VOLUME; BV)는 컬럼안의 충진제가 차지하는 부피를 뜻한다. 상기 양이온교환수지 컬럼의 수지부피 함량이 지나치게 낮으면, 이온 교환 시 교환 효율이 감소하고, 수지부피의 함량이 지나치게 높으면 이온 교환 시간이 증가하여 비경제적일 수 있다.
한편, 상기 일 구현예에 따른 회수 공정은 상기 인산 첨가하는 공정 이전, 알칼리 금속염 존재 하에, 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 농축액에서 3-하이드록시프로피온산염의 결정을 형성할 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 농축액은 300 g/L 이상, 350 g/L 이상, 400 g/L 이상, 450 g/L 이상, 500 g/L 이상의 농도로 3-하이드록시프로피온산을 포함할 수 있고, 900 g/L 이하, 850 g/L 이하, 800 g/L 이하의 농도로 3-하이드록시프로피온산을 포함할 수 있다. 상기 3-하이드록시프로피온산의 결정의 생성 여부는 알칼리 금속염의 존재와 상기 농축액에서의 상기 3-하이드록시프로피온산의 농도 등에 따라 영향을 받는 것으로 보인다.
또한, 상기 농축액 상에서 3-하이드록시프로피온산의 결정의 농도가 상기 3-하이드록시프로피온산의 결정의 수 용해도(Water Solubility) 보다 높은 경우, 상기 3-하이드록시프로피온산의 결정이 보다 용이하게 생성될 수 있다.
예를 들어, 상기 3-하이드록시프로피온산의 결정인 Ca(3HP)2의 수 용해도(Water Solubility)는 상온에서 450 g/L이므로, 상기 농축액에서의 3-하이드록시프로피온산의 농도가 450 g/L 초과하는 경우 Ca(3HP)2 결정이 생성이 촉진될 수 있다. 또한, 상기 3-하이드록시프로피온산의 결정인 Mg(3HP)2의 수 용해도(Water Solubility)는 상온에서 250 g/L이므로, 상기 농축액에서의 3-하이드록시프로피온산의 농도가 250 g/L 초과하는 경우 Mg(3HP)2 결정의 생성이 촉진 수 있다.
상기 알칼리 금속염을 포함하면서도, 상술한 농도를 만족하는 농축액으로부터 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정을 형성할 수 있으며, 상기 알칼리 금속염은 3-하이드록시프로피온산염의 결정 형성하기 위한 목적 범위에서 제한 없이 선택될 수 있으며, 예를 들어 상기 알칼리 금속염은 Na+, Mg2+ 및 Ca2+로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 양이온을 포함할 수 있으나, Mg2+ 또는 Ca2+의 양이온, 또는 이의 염을 사용하는 경우 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 보다 효과적으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리 금속염은 Ca(OH)2, Mg(OH)2 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 알칼리 금속염은 상기 3-하이드록시프로피온산 발효액을 생산하는 공정에서 첨가되어 잔류하거나, 상기 3-하이드록시프로피온산을 300 g/L 이상 포함하는 농축액에서 3-하이드록시프로피온산염의 결정을 형성하는 공정 중에 첨가될 수 있다. 또한, 상기 알칼리 금속염의 농도는 3-하이드록시프로피온산 농도의 10% 내지 100%, 또는 30% 내지 90% 일 수 있으며, 예를 들어 10 내지 900 g/L, 50 내지 800 g/L, 100 내지 700 g/L 또는 200 내지 600 g/L의 농도로 상기 농축액에서 존재할 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 하기 구조식 1 또는 구조식 2의 형태일 수 있다. 즉, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 하기 구조식 1 또는 구조식 2의 형태의 3-하이드록시프로피온산염을 포함할 수 있다.
하기 구조식 1 및 구조식 2에서 Cation은 양이온을, 상기 3HP는 양이온과 결합하는 3-하이드록시프로피온산을, n은 양이온과 결합하는 3HP 수로 1 이상의 정수를 의미하고, 하기 구조식 2에서 m은 수화물에서 Cation(3HP)n과 결합하는 물 분자의 수로, 1이상의 정수이다. 상기 양이온은, 예를 들어, Na+, Mg2+ 또는 Ca2+일 수 있으나, Mg2+ 또는 Ca2+인 경우 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 보다 효과적으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 3-하이드록시프로피온산의 칼슘염 또는 3-하이드록시프로피온산의 마그네슘염일 수 있다.
[구조식 1]
Cation(3HP)n
[구조식 2]
Cation(3HP)n·mH2O
또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정을 형성하는 단계는 상기 농축액을 교반하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 교반하는 단계는 섭씨 0 내지 70도, 섭씨 0 내지 60도, 섭씨 0 내지 50도, 섭씨 0 내지 40도, 섭씨 0 내지 35도, 섭씨 0 내지 30도, 섭씨 10 내지 70도, 섭씨 10 내지 60도, 섭씨 10 내지 50도, 섭씨 10 내지 40도, 섭씨 10 내지 35도, 섭씨 10 내지 30도, 섭씨 15 내지 70도, 섭씨 15 내지 60도, 섭씨 15 내지 50도, 섭씨 15 내지 40도, 섭씨 15 내지 35도, 섭씨 15 내지 30도, 섭씨 20 내지 70도, 섭씨 20 내지 60도, 섭씨 20 내지 50도, 섭씨 20 내지 40도, 섭씨 20 내지 35도, 또는 섭씨 20 내지 30 도 (예, 상온)의 온도 및/또는 100 내지 2000rpm, 100 내지 1500rpm, 100 내지 1000rpm, 100 내지 500rpm, 100 내지 400rpm, 또는 200 내지 400rpm (예, 약 300rpm) 조건 하에서 수행될 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 입자 크기 분포 D50이 20 ㎛ 이상 90 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이상 85 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하, 35 ㎛ 이상 75 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 입자 크기 분포 D10은 5 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하, 8 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하일 수 있고, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 입자 크기 분포 D90은 50 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하, 60 ㎛ 이상 190 ㎛ 이하, 65 ㎛ 이상 180 ㎛ 이하, 70 ㎛ 이상 175 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 입자 크기 분포 D50, D10, D90은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 각각 체적 누적량의 50%, 10%, 90%에 해당하는 입경을 의미하는 것으로, 상기 D50, D10, D90은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 입자 크기 분포 D50, D10, D90가 지나치게 크면 결정화시 제거되어야 하는 불순물이 결정 안에 포함되어 정제 효율이 떨어질 수 있고, 지나치게 작으면 결정을 여과시 통액성이 낮아질 수 있다.
한편, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 (D90-D10)/D50은 1.00 이상 3.00 이하, 1.20 이상 2.80 이하, 1.40 이상 2.60 이하, 1.60 이상 2.40 이하일 수 있다.
또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 부피 평균 입경이 30 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 35 ㎛ 이상 95 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이상 90 ㎛ 이하일 수 있고, 개수 평균 입경이 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하일 수 있고, 체적 평균 입경이 10 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이상 55 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 부피 평균 입경, 개수 평균 입경 및 체적 평균 입경이 지나치게 크면 결정화시 제거되어야 하는 불순물이 결정 안에 포함되어 정제 효율이 떨어질 수 있고, 지나치게 작으면 결정을 여과시 통액성이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 입자 크기 분포(D10, D50, D90)서의 종횡비(LW Ratio; Length to width ratio) 및 평균 종횡비는 각각 0.50 이상 3.00 이하, 0.70 이상 2.80 이하, 1.00 이상 2.50 이하일 수 있다. 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 종횡비가 지나치게 크면 결정을 이송시 흐름성과 막힘의 문제가 발생할 수 있고, 지나치게 작으면 결정을 여과시 통액성이 낮아질 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 칼 피셔 방법(Karl Fischer method)으로 결정 내에 포함된 수분 함량을 측정할 수 있으며, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정에 포함된 수분 함량은 200 ppm 이상 5000 ppm 이하, 250 ppm 이상 4800 ppm 이하, 300 ppm 이상 4600 ppm 이하, 350 ppm 이상 4400 ppm 이하일 수 있다.
이때, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정 내에 포함된 수분은 결정 수분(예를 들어 Ca(3HP)2·2H2O)이 아닌 결정 사이에 포함된 부착 수분을 의미한다. 또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정에 포함된 수분 함량이 지나치게 많으면 결정 고체가 아닌 슬러리 형태로 회수되거나, 수분 내에 불순물이 함유되어 순도 향상 저하에 문제가 될 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 회수 공정에서는 후술하는 바와 같이 3-하이드록시프로피온산 생산능을 갖는 균주를 발효하는 등의 공정을 통해 3-하이드록시프로피온산을 제조함에 따라, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 방사성 탄소 동위원소(14C)를 포함할 수 있다.
방사성 탄소 동위원소(14C)는 지구 대기 중에 탄소 원자 1012개 당 거의 1개이며, 반감기는 약 5700년이고, 탄소 스톡 (stock)은 우주선 (cosmic ray)과 일반 질소 (14N)가 참여하는 핵 반응으로 인해 대기 상층에 풍부할 수 있다. 한편, 화석 연료에는 방사성 탄소 동위원소 오래전에 붕괴되어 14C 비율이 실질적으로 0일 수 있다. 3-하이드록시프로피온산 원료로 바이오 유래 원료를 사용하거나, 이와 함께 화석 연료를 병용할 경우, ASTM D6866-21 규격으로 3-하이드록시프로피온산 내에 포함된 방사성 탄소 동위원소의 함량(pMC; percent modern carbon)과 바이오 탄소의 함량을 측정할 수 있다.
측정 방법은 예를 들어, 측정 대상 화합물에 포함되는 탄소 원자를 그라파이트 또는 이산화탄소 가스 형태로 만들고 질량 분석기로 측정하거나, 액체 섬광 분광법에 따라 측정할 수 있다. 이때, 상기 질량 분석기 등과 함께 14C 이온을 12C 이온으로부터 분리하기 위한 가속기를 함께 사용해 2개의 동위 원소를 분리하여 함량 및 함량비를 질량 분석기로 측정할 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 ASTM D6866-21 규격으로 측정된 방사성 탄소 동위원소의 함량이 20 pMC (percent modern carbon) 이상, 50 pMC 이상, 90 pMC 이상, 100 pMC 이상일 수 있고, 바이오 탄소의 함량은 20 중량% 이상, 50 중량% 이상, 80 중량%, 90 중량%, 95 중량%일 수 있다.
상기 방사성 탄소 동위원소 비율(pMC)는 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정에 포함된 방사성 탄소 동위원소(14C)와 현대의 기준 참고 물질의 방사성 탄소 동위원소(14C)의 비율을 의미하고, 1950년대 핵 실험 프로그램의 효력이 지속되고 있고 소멸되지 않아, 100% 보다 클 수 있다.
또한, 상기 바이오 탄소의 함량은 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정에 포함된 전체 탄소 함량에 대한 바이오 탄소의 함량을 의미하고, 이 값이 클수록 친환경성 화합물에 해당할 수 있다.
한편, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 방사성 탄소 동위원소의 함량(pMC) 및 바이오 탄소 함량이 지나치게 적으면, 친환경성이 감소하며, 바이오 유래 물질이라 볼 수 없을 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 결정 상태는 X-선 회절 (XRD) 그래프에서 피크 등을 통해 확인할 수 있다.
예를 들어, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 X선 회절(XRD) 분석 시, 2θ값이 8 내지 22°의 범위에서 결정 격자 간의 피크가 나타날 수 있다.
예를 들어, 상기 농축액에 수산화 마그네슘(Mg(OH)2)이 포함되어 있어, 형성되는 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 Mg(3HP)2인 경우, Mg(3HP)2에 대한 X선 회절(XRD) 분석 시, 2θ값이 8 내지 15°의 범위에서 3-하이드록시프로피온산과 마그네슘 결합에 의한 결정 격자 간의 피크가 나타날 수 있다. 이러한 피크는 수산화 마그네슘(Mg(OH)2), 인산 마그네슘 또는 황산 마그네슘(Mg(SO4))에 대한 X선 회절(XRD) 분석 결과와는 상이한 결과를 나타내는 것이며, X선 회절(XRD) 분석 결과 2θ값이 8 내지 15°의 범위에서 특정 피크가 나타나는 경우 Mg(3HP)2의 결정이 형성되었음을 확인할 수 있다.
구체적으로, Mg(3HP)2에 대한 X선 회절(XRD) 분석 시, 2θ값이 8 내지 15°의 범위에서 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 피크가 나타날 수 있으며, 예를 들어, 2θ값이 8.2 내지 9.3°, 9.5 내지 11.0°, 11.2 내지 12.7°, 12.9 내지 13.3°, 13.5 내지 14.8°인 범위에서 각각 피크가 나타날 수 있다.
또한, 상기 농축액에 수산화 칼슘(Ca(OH)2)이 포함되어, 형성되는 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 Ca(3HP)2인 경우, Ca(3HP)2에 대한 X선 회절(XRD) 분석 시, 2θ값이 10 내지 22°의 범위에서 3-하이드록시프로피온산과 칼슘 결합에 의한 결정 격자 간의 피크가 나타날 수 있다. 이러한 피크는 수산화 칼슘(Ca(OH)2), 인산 칼슘 또는 황산 칼슘(Ca(SO4))에 대한 X선 회절(XRD) 분석 결과와는 상이한 결과를 나타내는 것이며, X선 회절(XRD) 분석 결과 2θ값이 10 내지 22°의 범위에서 특정 피크가 나타나는 경우 Ca(3HP)2의 결정이 형성되었음을 확인할 수 있다.
구체적으로, Ca(3HP)2에 대한 X선 회절(XRD) 분석 시, 2θ값이 10 내지 22°의 범위에서 3개 이상, 5개 이상, 7개 이상, 9개 이상의 피크가 나타날 수 있으며, 예를 들어, 2θ값이 10.0 내지 11.0°, 11.1 내지 11.6°, 11.6 내지 12.5°, 12.7 내지 13.6°, 13.8 내지 16.0°, 17.0 내지 18.0°, 19.0 내지 19.8°, 20.2 내지 21.2°, 21.5 내지 22.0°인 범위에서 각각 피크가 나타날 수 있다.
한편, 상기 입사각(θ)이란 X선이 특정 결정면에 조사될 때, 결정면과 X선이 이루는 각도를 의미하며, 상기 피크란, x-y 평면에서의 가로축(x축)이 입사되는 X선의 입사각의 2배(2θ)값이고, x-y 평면에서의 세로축(y축)이 회절 강도인 그래프 상에서, 가로축(x축)인 입사되는 X선의 입사각의 2배(2θ)값이 양의 방향으로 증가함에 따라, 세로축(y축)인 회절 강도에 대한 가로축(x축)인 X선의 입사각의 2배(2θ)값의 1차 미분값(접선의 기울기, dy/dx)이 양의 값에서 음의 값으로 변하는, 1차 미분값(접선의 기울기, dy/dx)이 0인 지점을 의미한다.
또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 X선 회절(XRD) 분석으로 도출된 결정 내 원자들 간의 간격(d값)이 1.00 Å 이상 15.00 Å 이하, 1.50 Å 이상 13.00 Å 이하, 2.00 Å 이상 11.00 Å 이하, 2.50 Å 이상 10.00 Å 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 Mg(3HP)2인 경우, 2θ값이 8 내지 15°의 범위에서 나타나는 피크의 상기 결정 내 원자들 간의 간격(d값)은, 1.00 Å 이상 15.00 Å 이하, 2.00 Å 이상 13.00 Å 이하, 4.00 Å 이상 11.00 Å 이하, 5.50 Å 이상 10.00 Å 이하일 수 있다.
또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 Ca(3HP)2인 경우, 2θ값이 10 내지 22°의 범위에서 나타나는 피크의 상기 결정 내 원자들 간의 간격(d값)은, 1.00 Å 이상 15.00 Å 이하, 2.00 Å 이상 13.00 Å 이하, 3.00 Å 이상 10.00 Å 이하, 3.40 Å 이상 9.00 Å 이하, 4.00 Å 이상 8.50 Å 이하일 수 있다.
또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 유리전이 온도가 -55 ℃ 이상 -30 ℃ 이하이고, 융점이 30 ℃ 이상 170 ℃ 이하이고, 결정화 온도가 25 ℃ 이상 170 ℃ 이하일 수 있다.
상기 유리 전이 온도, 융점, 결정화 온도는 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정을 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정될 수 있으며, 측정시 승온 속도는 1 내지 20 ℃/분일 수 있다. 또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 유리전이 온도가 -55 ℃ 이상 -30 ℃ 이하, -50 ℃ 이상 -35 ℃ 이하, -45 ℃ 이상 -40 ℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 융점은 30 ℃ 이상 170 ℃ 이하, 31 ℃ 이상 160 ℃ 이하, 32 ℃ 이상 150 ℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 결정화 온도는 25 ℃ 이상 170 ℃ 이하, 27 ℃ 이상 160 ℃ 이하, 30 ℃ 이상 150 ℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 결정화 안정구간은 -40 ℃ 내지 150 ℃일 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정 내에 포함된 3-하이드록시프로피온산염의 순도는, 회수된 전체 결정의 질량 대비 상기 구조식 1 및/또는 구조식 2의 구조식을 갖는 화합물의 질량의 백분율(%)로 계산될 수 있다. 예를 들어, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정 내에 포함된 3-하이드록시프로피온산염의 순도는 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 70 내지 99.9%, 80 내지 99.9%, 90 내지 99.9%, 70 내지 99%, 80 내지 99%, 또는 90 내지 99%, 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 일 구현예에 따른 회수 공정은, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정을 형성하는 단계 이전에, 3-하이드록시프로피온산 생산능을 갖는 균주를 발효하여 3-하이드록시프로피온산 발효액을 생산하는 단계 및 상기 발효액을 농축하여 상기 3-하이드록시프로피온산을 300 g/L 이상 포함하는 농축액을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산 생산능을 갖는 균주는 글리세롤 탈수효소(glycerol dehydratase) 및 알데하이드 탈수소효소(aldehyde dehydrogenase)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상 또는 상기 2종의 단백질을 암호화하는 유전자를 포함하는 것일 수 있다.
일 예에서, 상기 3-하이드록시프로피온산 생산 균주는 추가로 글리세롤 탈수효소 재활성효소(GdrAB)를 암호화하는 유전자(gdrAB)를 추가로 포함할 수 있다. 일 예에서, 상기 3-하이드록시프로피온산 생산 균주는 추가로 비타민 B12를 생합성할 수 있는 균주일 수 있다.
상기 글리세롤 탈수효소(glycerol dehydratase)는 dhaB(GenBank accession no. U30903.1) 유전자에 의해 암호화되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 dhaB 유전자는 클렙시엘라 뉴모니아(Klebsiella pneumonia)에서 유래한 효소일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 글리세롤 탈수효소를 암호화하는 유전자는 dhaB1, dhaB2 및/또는 dhaB3를 암호화하는 유전자를 포함할 수 있다. 상기 글리세롤 탈수효소 단백질 및 이를 암호화하는 유전자는 글리세롤을 3-하이드록시프로판알(3-hydroxypropanal, 3-HPA)과 물(H2O)로 분해하는 효소 활성을 유지하는 범위 내에서 유전자 및/또는 아미노산 서열의 변이를 포함할 수 있다.
상기 알데하이드 탈수소효소(aldehyde dehydrogenase; ALDH)를 암호화하는 유전자(aldH)는, 예를 들어, 대장균(Escherichia coli) 또는 E. coli K12 MG1655 세포주에서 유래한 aldH(GenBank Accession no. U00096.3; EaldH) 유전자, 클렙시엘라 뉴모니아(K. pneumonia)에서 유래한 puuC 유전자, 및/또는 아조스피릴룸 브라실렌스(Azospirillum brasilense) 유래의 KGSADH 유전자일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 알데하이드 탈수소효소 단백질 및 이를 암호화하는 유전자는 3-하이드록시프로판알로부터 3-하이드록시프로피온산을 생산하기 위한 활성을 유지하는 범위 내에서 유전자 및/또는 아미노산 서열의 변이를 포함할 수 있다.
상기 발효액 생산을 위한 배지는 3-하이드록시프로피온산 생산을 위한 목적 범위에서 제한 없이 선택될 수 있다. 일 예에서 상기 배지는 탄소원으로 글리세롤(glycerol)을 포함하는 것일 수 있다. 또 다른 일 예에서 상기 배지는 폐글리세롤(crude glycerol) 및/또는 전처리된 폐글리세롤일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일 예에서, 상기 생산용 배지는 비타민 B12를 추가로 포함할 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산 생산능을 갖는 균주를 발효하여 3-하이드록시프로피온산 발효액을 생산하는 단계에서, 상기 3-하이드록시프로피온산 발효액에 포함된 3-하이드록시프로피온산의 농도는 1 내지 200 g/L, 10 내지 150 g/L, 30 내지 130 g/L 또는 40 내지 100 g/L일 수 있다.
또한, 상기 발효는 중성 발효일 수 있으며, 예를 들어 발효시 pH가 6 내지 8, 6.5 내지 8, 6 내지 7.5 또는 6.5 내지 7.5 범위에서 유지되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 pH 범위는 필요에 따라 적절히 조절될 수 있다. 상기 중성 발효를 위해 상기 알칼리 금속염이 투입될 수 있다. 상기 알칼리 금속염은 Mg2+ 및 Ca2+로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 양이온을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리 금속염은 Ca(OH)2 또는 Mg(OH)2일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 일 구현예에 따른 회수 공정은 상기 3-하이드록시프로피온산 발효액을 생산하는 단계 이후, 상기 발효액으로부터 세포를 제거(분리)하는 단계; 상기 발효액 및/또는 세포가 제거된 발효액을 정제 및/또는 탈색(decoloration)하는 단계; 및/또는 상기 발효액 및/또는 세포가 제거된 발효액을 여과하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 세포의 제거(분리)는 세포(균주) 제거 목적 범위에서 당업계에 알려진 방법을 제한 없이 선택하여 수행될 수 있다. 일 예에서 상기 세포의 분리는 원심분리를 수행하여 이루어질 수 있다.
상기 발효액 및/또는 세포가 제거된 발효액을 정제 및/또는 탈색(decoloration)하는 단계는, 발효액의 정제 목적 범위에서 당업계에 알려진 방법을 제한 없이 선택하여 수행될 수 있으며, 예를 들어 활성탄을 상기 발효액과 혼합한 후 활성탄을 제거함으로써 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 발효액 및/또는 세포가 제거된 발효액을 여과하는 단계는 고형 불순물의 제거, 단백질 및/또는 소수성 functional group이 있는 물질의 제거, 및/또는 탈색(decoloration) 목적 범위에서 당업계에 알려진 방법을 제한 없이 선택하여 수행될 수 있으며, 예를 들어, 필터 여과, 및/또는 활성탄 여과 방법으로 수행될 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 일 구현예에 따른 회수 공정은 상기 3-하이드록시프로피온산 생산능을 갖는 균주를 발효하여 3-하이드록시프로피온산 발효액을 생산하는 단계 이후, 상기 발효액을 농축하여 상기 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 농축액을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 발효액의 농축은 발효액 (예컨대, 발효액의 액상 성분)을 증발하여 수행되는 것일 수 있다.
상기 농축은 발효액의 액상 성분을 증발시키기 위하여 통상적으로 사용 가능한 모든 수단에 의하여 수행될 수 있으며, 예컨대, 회전증발농축, 증발 농축, 진공 농축, 감압 농축 등으로 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 예에서, 상기 농축 후의 발효액 내 3-하이드록시프로피온산 농도는, 농축 전과 비교하여, 2 내지 50배, 2 내지 40배, 2 내지 30배, 2 내지 20배, 2 내지 10배, 5 내지 50배, 5 내지 40배, 5 내지 30배, 5 내지 20배, 또는 5 내지 10배 증가된 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 친환경적인 바이오 공정에서 유래한 3-하이드록시프로피온산을 고순도의 상태로 효율적으로 분리 및 회수하면서 아울러 다양한 용도로 재활용 가능한 인산염을 함께 효율적으로 회수할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 내용을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 의해 제한되지 아니한다.
준비예 1: 3-하이드록시프로피온산 생산용 균주의 제조
글리세롤을 기질로 사용하여 3-하이드록시프로피온산(3-hydroxypropionic acid, 3HP)을 생산하는 것으로 알려져 있는 글리세롤 탈수효소(Glycerol dehydratase) 및 알데하이드 탈수소효소(Aldehyde dehydrogenase)를 암호화하는 유전자를 도입한 재조합 벡터를 제조하였다. 상기 제조된 재조합 벡터를 대장균(E.coli) W3110 균주에 도입하여 3-하이드록시프로피온산 생산 균주를 제작하였다.
보다 구체적으로, 글리세롤 디하이드라타제를 코딩하는 유전자(dhaB), 알데히드 디하이드로게나제를 코딩하는 유전자(aldH) 및 글리세롤 디하이드라타제 리액티바제를 코딩하는 유전자(gdrAB)를 포함하는 플라스미드 pCDF에 아데노실트랜스퍼라제를 코딩하는 BtuR 유전자를 클로닝하여 얻어진 pCDF_J23101_dhaB_gdrAB_J23100_aldH_btuR 벡터를 W3110 균주(KCCM 40219)에 전기 천공 장치 (Bio-Rad, Gene Pulser Xcell)를 사용한 전기천공법으로 도입하여 3-하이드록시프로피온산 생산 균주를 제작하였다. 본 준비예 1의 3-하이드록시프로피온산 생산 균주 제작 과정 및 사용된 벡터, 프라이머, 및 효소들은 대한민국 공개특허 제10-2020-0051375호 (본 명세서에 참조로서 포함됨)의 실시예 1을 참조하여 수행하였다.
준비예 2: Ca(3HP) 2 결정 제조
준비예 1에서 준비된 3-하이드록시프로피온산 생산용 균주를 비정제 글리세롤을 탄소원으로 사용하여 5 L 발효기에서 35 ℃에서 발효 배양하여 3-하이드록시프로피온산을 생산하였다. 3-하이드록시프로피온산 생성으로 인한 pH 저하를 방지하기 위해 알칼리 금속염인 수산화 칼슘(Ca(OH)2)을 투입하여 발효 수행 동안의 pH를 중성으로 유지하였다.
발효배양 후 원심분리(4000 rpm, 10 분, 4 ℃)하여 세포를 제거하고, 활성탄을 이용해 1차 발효액 정제 (1차 정제)를 진행하였다. 구체적으로 원심 분리하여 균체가 제거된 발효액에 활성탄을 첨가하여 잘 섞어준 후 다시 원심 분리하여 활성탄을 분리하였다. 이후 활성탄이 분리된 발효액을 0.7 um의 여과지를 통해 진공 펌프(vaccum pump)로 여과하여 3-하이드록시프로피온산 발효액을 정제하였다.
상기 1차 정제를 마친 발효액의 3-하이드록시프로피온산 농도는 50 내지 100 g/L 수준이며, 상기 발효액은 Rotary evaporator(50 ℃, 50 mbar)를 이용하여 농축 농도 600 g/L로 농축하여 농축액을 제조하고, 상온에서 교반(300 rpm)하여 Ca(3HP)2 결정을 생성하였다. 이때, 상기 농축액에서 상기 알칼리 금속염의 농도는 493.3 g/L (Ca(OH)2 기준) 이었다. 상기 생성된 결정을 에탄올(EtOH)을 이용해 3번 세척(washing)하고, 50 ℃의 오븐에서 건조하여 최종적으로 결정을 회수하였다.
실시예 1
상기 준비예 2에서 회수한 Ca(3HP)2 결정이 250 g/L 포함된 수용액을 제조하고, 60 ℃의 온도 및 200 rpm 조건에서 10분 간 교반하였다.
상기 수용액에 3-하이드록시프로피온산 및 인산의 당량이 1:1이 되도록 5 M의 인산 용액을 5분 동안 균일한 속도로 투입하고 30분간 추가 교반하여, 인산 칼슘염 침전물 및 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 슬러리를 형성하였다.
상기 인산 칼슘염 침전물을 분리하기 위하여 여과 플라스크 및 진공펌프를 이용하여 여과를 진행하였다. 이후 여과 플라스크에서 세척 전 여과액(A)을 수득한 뒤, 여과된 인산 칼슘염 침전물을 증류수 30 ml를 이용해 세척한 후 여과하여 세척 후 여과액(B)을 수득하였다. 이후, 인산 칼슘염 침전물을 80 ℃ 온도의 오븐에서 20 시간 동안 건조시켜, 최종적으로 건조된 인산 칼슘염 침전물을 수득하였다.
이온교환용 수지타워(정초자社, JCL-GF-F110)에 양이온 교환 수지를 12 BV로 충진 후 물로 수세하여 양이온교환수지 컬럼을 준비하였다. 이때, 양이온 교환수지로 SAMYANG CORPORATION의 TRILITE®CMP28LH를 사용하였다.
상기 얻어진 여과액(B) 전체를 양이온 교환 수지 컬럼에 통액속도(SV) 2.4 m³h-1로 투입하고, 이후 증류수를 양이온 교환 수지 컬럼에 통액속도(SV) 7.2 m³h-1이하로 투입하여, pH 2.5 이하의 3-하이드록시프로피온산 수용액을 수득하였다.
실시예 2
상기 준비예 2에서 회수한 Ca(3HP)2 결정이 250 g/L 포함된 수용액을 제조하고, 25 ℃의 온도 및 200 rpm 조건에서 10분 간 교반하였다.
상기 수용액에 3-하이드록시프로피온산 및 인산의 당량이 1:1이 되도록 5 M의 인산 용액을 5분 동안 균일한 속도로 투입하고 30분간 추가 교반하여, 인산 칼슘염 침전물 및 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 슬러리를 형성하였다.
상기 인산 칼슘염 침전물을 분리하기 위하여 여과 플라스크 및 진공펌프를 이용하여 여과를 진행하였다. 이후 여과 플라스크에서 세척 전 여과액(A)을 수득한 뒤, 여과된 인산 칼슘염 침전물을 증류수 30 ml를 이용해 세척한 후 여과하여 세척 후 여과액(B)을 수득하였다. 이후, 인산 칼슘염 침전물을 80 ℃ 온도의 오븐에서 20 시간 동안 건조시켜, 최종적으로 건조된 인산 칼슘염 침전물을 수득하였다.
이온교환용 수지타워(정초자社, JCL-GF-F110)에 양이온 교환 수지를 12 BV로 충진 후 물로 수세하여 양이온교환수지 컬럼을 준비하였다. 이때, 양이온 교환수지로 SAMYANG CORPORATION의 TRILITE®CMP28LH를 사용하였다.
상기 얻어진 여과액(B) 전체를 양이온 교환 수지 컬럼에 통액속도(SV) 2.4 m³h-1로 투입하고, 이후 증류수를 양이온 교환 수지 컬럼에 통액속도(SV) 7.2 m³h-1이하로 투입하여, pH 2.5 이하의 3-하이드록시프로피온산 수용액을 수득하였다.
비교예 1
상기 준비예 2에서 1차 정제를 마친 3-하이드록시프로피온산 발효액(농도 약 100 g/L)에 3-하이드록시프로피온산 및 황산의 당량이 1:1이 되도록 5M의 황산 용액을 5분 동안 균일한 속도로 투입하고 30분간 추가 교반하여, CaSO4 침전물 및 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 슬러리를 형성하였다.
상기 CaSO4 침전물을 분리하기 위하여 여과 플라스크 및 진공펌프를 이용하여 여과를 진행하였다. 이후 여과 플라스크에서 세척 전 여과액(A)을 수득한 뒤, 여과된 CaSO4 침전물을 증류수 30 ml를 이용해 세척한 후 여과하여 세척 후 여과액(B)을 수득하고 이를 농축하였다 (약 30중량%). 상기 농축된 여액을 양이온 교환 수지 (삼양社, TRILITE®CMP28LH)를 통과시켜 잔류 이온 불순물을 제거하고, 농도가 300 g/L인 3-하이드록시프로피온산 포함 용액을 회수하였다.
이후, CaSO4 침전물을 40 ℃ 온도의 오븐에서 20 시간 동안 건조시켜, 최종적으로 건조된 CaSO4 침전물을 수득하였다.
<시험예>
1. 3-하이드록시프로피온산의 회수율 측정
실시예에서 얻어진 3-하이드록시프로피온산의 회수율을 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)을 이용하여 측정 및 계산하였다.
구체적으로, Ca(3HP)2 결정이 포함된 수용액에서의 3-하이드록시프로피온산의 절대량(X)과 여과액 내의 3-하이드록시프로피온산의 절대량(Y)를 측정하고, 아래 일반식 2를 통해서 3-하이드록시프로피온산 회수율을 계산하였다.
[일반식 2]
3-하이드록시프로피온산 회수율 (%) = (Y / X ) * 100
2. 칼슘(Ca) 원소 제거율 평가
상기 실시예에서 3-하이드록시프로피온산염의 결정(Ca(3HP)2 결정)을 3-하이드록시프로피온산으로 전환시 인산 칼슘염 침전물이 생성됨으로 인해 제거되는 칼슘(Ca) 원소의 함량을 이온 크로마토그래피 (Ion Chromatography) 분석을 통해 측정하였다.
구체적으로, 상기 250 g/L Ca(3HP)2 수용액 내에 포함된 칼슘(Ca) 원소의 함량(Xref)과, 세척 후 여과액(B) 내에 포함된 칼슘(Ca) 원소의 함량(X여과)을 각각 분석한 후, 하기 일반식 1을 통해 칼슘(Ca) 원소 제거율을 계산하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[일반식 1]
칼슘(Ca) 원소 제거율(%) = (Xref - X여과)/Xref * 100
3. 불순물 함량 측정
실시예 및 비교예에서 최종 회수된 용액 내에 포함된 불순물을 핵자기공명 분광분석(NMR) 및 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 측정하였다.
(1) High-Performance Liquid Chromatography (HPLC)
HPLC를 이용하여 불순물(글리세롤, 아세테이트 및 1,3-프로판디올)과 3-하이드록시프로피온산(3HP)의 비율을 측정하였다.
HPLC는 Aminex HPX-87H ion exclusion column (7.8 * 300 mm, 9 ㎛)을 사용하여 0.5 mM sulfuric acid (H2SO4)를 flow rate 0.4 mL/min 속도로 흘려주었고, column의 온도는 35 ℃, injection volume은 10 μL, UV Detector 는 210 nm로 하였다.
(2) 1H-NMR
1H-NMR을 이용하여 불순물(글리세롤, 아세테이트 및 1,3-프로판디올)과 3-하이드록시프로피온산(3HP)의 함량비를 분석하였다.
정제 전 알칼리 금속 3-하이드록시프로피온산염 및 정제된 3-하이드록시프로피온산은 100 μL를 샘플링에 NMR solvent인 D2O 500 μL에 용해시키고, 수분이 제거된 11.5 μL의 디메틸포름아미드(DMF)를 첨가한 용액을 NMR 튜브에 옮겨 담고 1H-NMR 측정용 샘플을 제조하였다.
상기 측정용 샘플을 사용하여 1H-NMR 스펙트럼(AVANCE III HD FT-NMR spectrometer(500 MHz for 1H), Bruker사 제조)을 측정하였다.
3-하이드록시프로피온산 회수율 (%) 칼슘(Ca) 원소 제거율 (%) 불순물 함량 (ppm)
글리세롤 아세테이트 1,3-프로판디올
실시예1 92 90 검출한계 110 검출한계
실시예2 91 90 검출한계 120 검출한계
비교예1 90 95 2451 455 120
상기 표 1를 참고하면, 실시예 1 및 2는 칼슘 원소가 90% 이상 제거되면서, 3-하이드록시프로피온산이 약 90% 이상으로 회수되었다는 점을 하였으며, 또한 비교예 1에 비해 정제 후 불순물의 함량이 현저히 적어 3-하이드록시프로피온산의 순도가 높다는 점을 확인했다. 이를 통해, 상기 실시예의 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정에 의하는 경우, 3-하이드록시프로피온산염에서 양이온을 효과적으로 분리하여 고순도의 3-하이드록시프로피온산을 효율적으로 생산할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 알칼리 금속염 존재 하에, 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 농축액에서 3-하이드록시프로피온산염의 결정을 형성하고 분리하는 단계;
    상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액을 형성하는 단계; 및
    상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액에 인산을 첨가하여 인산염 및 3-하이드록시프로피온산을 형성하고 분리하는 단계; 를 포함하는,
    인산염 및 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액은 3-하이드록시프로피온산염의 결정 100 g/L 이상 포함하는, 인산염 및 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액에 인산을 첨가하여 인산염 및 3-하이드록시프로피온산을 형성하고 분리하는 단계는,
    상기 형성된 3-하이드록시프로피온산이 포함된 용액을 양이온 교환 수지 컬럼에 접촉시키는 단계; 및
    상기 양이온 교환 수지 컬럼을 접촉한 용액에서 3-하이드록시프로피온산을 회수하는 단계;를 포함하는,
    인산염 및 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액에 인산을 첨가 시점에, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액의 온도는 0 ℃ 이상 90 ℃ 이하인, 인산염 및 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액에 인산을 첨가 시에, 상기 1.0 ㎛ 이상 1000.0 ㎛ 이하의 입경을 갖는 침전물이 형성되는, 인산염 및 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 침전물의 함수율은 150 % 이하인, 인산염 및 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 농축액은 상기 3-하이드록시프로피온산을 300 g/L 이상 포함하는, 인산염 및 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속염은 Mg2+ 및 Ca2+로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 양이온을 포함하는, 인산염 및 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속염은 Ca(OH)2, Mg(OH)2 또는 이들의 혼합물인, 인산염 및 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 3-하이드록시프로피온산의 칼슘염 또는 3-하이드록시프로피온산의 마그네슘염을 포함하는, 인산염 및 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 입자 크기 분포 D50이 20 ㎛ 이상 90 ㎛ 이하이고, (D90-D10)/D50이 1.00 이상 3.00 이하인, 인산염 및 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 ASTM D6866-21 규격으로 측정된 방사성 탄소 동위원소 함량이 20 pMC (percent modern carbon) 이상이고, 바이오 탄소의 함량은 20 중량% 이상인, 인산염 및 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정.
  13. 제1항에 있어서,
    3-하이드록시프로피온산 생산능을 갖는 균주를 발효하여 3-하이드록시프로피온산 발효액을 생산하는 단계; 및
    상기 발효액을 농축하여 상기 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 농축액을 형성하는 단계;를 더 포함하는, 인산염 및 3-하이드록시프로피온산의 회수 공정.
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