KR20230080062A - 유기산 알킬에스테르 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기산의 알카리 금속염 또는 유기산의 알카리 금속염의 결정을 포함하는 용액을 형성하는 단계, 및 상기 유기산의 알카리 금속염 또는 유기산의 알카리 금속염의 결정을 포함하는 용액에 양이온 교환 수지 및 알코올을 투입하는 단계를 포함하는 유기산 알킬에스테르 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 유기산 알킬에스테르 제조 방법에 관한 것이다.
유기산은 식품, 화장품, 의약품, 고분자 산업에서 다양한 용도를 갖는 상업적으로 중요한 화학 물질이다. 유기산으로는 대표적으로 젖산(lactic acid), 3-하이드록시프로피오닉산(3-HP; 3-hydroxypropionic acid) 등이 있으며, 그 중에서 3-하이드록시프로피온산(3-Hydroxypropionic acid; 3HP)은 아크릴산(acrylic acid), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 아크릴아미드(acrylamide), 말론산(malonic acid) 및 바이오폴리머 등의 제조를 위한 원료로 활용이 가능한 물질이다.
유기산의 생산은 크게 화학적 방법과 생물학적 방법의 두 가지 방법으로 이루어지나, 화학적 방법의 경우 초기 물질이 고가인 점, 생산 과정 중 독성 물질이 생성되는 점 등에 의해 비친환경적이라는 지적이 있어, 친환경적인 바이오 공정이 각광받고 있다.
미생물 발효에 의한 유기산의 제조시, 미생물을 발효하는 과정에서 3-하이드록시프로피온산 등의 유기산 이외에 다른 부산물도 함께 생성되기 때문에, 발효액으로부터 유기산을 추출 및 분리하는 과정이 필요하다. 한편, 3-하이드록시프로피온산은 발효 공정을 통해 생산되는 다른 유기산들과는 달리, 높은 친수성을 나타내고, 물에 대한 용해도 및 반응성이 높다. 이에 따라 침전 또는 추출과 같은 종래 유기산 분리 정제 공정을 적용하기 어렵다.
또한, 발효 공정을 통해 생성된 유기산을 유기산의 알킬에스테르 등의 원료로 활용할 수 있으나, 발효액으로부터 유기산을 회수한 이후 황산 등의 촉매를 이용하여 알코올과 반응시켜 유기산 알킬에스테를 제조하는 경우, 불순물이 다량으로 생성되거나, 황산 등의 강산을 촉매로 사용함에 따른 강산성의 폐수가 발생하는 등의 문제가 있다.
본 발명은 유기산의 알카리 금속염 또는 유기산의 알카리 금속염의 결정을 포함하는 출발물질로부터 고순도의 유기산 알킬에스테르를 효율적으로 생산하는 유기산 알킬에스테르 제조 공정에 관한 것이다.
본 명세서에서는, 유기산의 알카리 금속염 또는 유기산의 알카리 금속염의 결정을 포함하는 용액을 형성하는 단계; 및
상기 유기산의 알카리 금속염 또는 유기산의 알카리 금속염의 결정을 포함하는 용액에 양이온 교환 수지 및 알코올을 투입하는 단계;를 포함하는 유기산 알킬에스테르 제조 방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 유기산 알킬에스테르 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 상기 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 유기산은 산성을 띠는 유기화합물을 의미하는 것으로, 예를 들어 카르복실기 또는 설폰기 등을 포함하는 유기화합물일 수 있다.
본 명세서에서 알카리 금속은 알카리 금속 및 알카리 토금속을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 유기산의 알카리 금속염 또는 유기산의 알카리 금속염의 결정을 포함하는 용액을 형성하는 단계; 및
상기 유기산의 알카리 금속염 또는 유기산의 알카리 금속염의 결정을 포함하는 용액에 양이온 교환 수지 및 알코올을 투입하는 단계;를 포함하는 유기산 알킬에스테르 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 유기산의 알카리 금속염 또는 유기산의 알카리 금속염의 결정을 포함하는 용액을 형성하고, 상기 유기산의 알카리 금속염 또는 유기산의 알카리 금속염의 결정을 포함하는 용액에 양이온 교환 수지 및 알코올을 투입하는 경우, 고순도 및 고수율로 유기산 알킬에스테르를 제조할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
종래에는 유기산 알킬에스테르를 제조하기 위하여, 유기산 포함 수용액에서 공비를 이용하여 물을 제거하고, 회수된 유기산을 황산 등의 촉매 하에 알코올과 상온에서 반응시켜 유기산 알킬에스테르를 제조하였으나, 이러한 공정의 경우 아크릴산과 올리고머 등의 불순물이 다량 발생하고, 황산 등의 촉매를 사용함에 따른 강산성 폐수가 발생하고, 유기산 알킬에스테르로의 전환율이 낮은 문제점이 있다.
그러나, 상기 일 구현예에 따른 유기산 알킬에스테르 제조 방법은 양이온 교환 수지 및 알코올을 함께 투입함에 따라, 이온 교환 반응과 에스테르 교환 반응이 동시에 이루어져 공정이 간단하고, 불순물이 거의 발생되지 않고, 산 촉매를 사용하지 않음에 따라 폐수 발생이 거의 없으며, 높은 전환율로 고순도 및 고수율의 유기산 알킬에스테르를 제조할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 유기산 알킬에스테르 제조 방법은 유기산의 알카리 금속염 또는 유기산의 알카리 금속염의 결정을 포함하는 용액에 양이온 교환 수지 및 알코올을 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 유기산의 알카리 금속염 또는 유기산의 알카리 금속염의 결정은 음이온을 띄는 유기산과 양이온을 띄는 알카리 금속 양이온이 이온 결합으로 결합된 구조일 수 있다. 이에, 상기 유기산의 알카리 금속염 또는 유기산의 알카리 금속염의 결정을 포함하는 용액에 상기 양이온 교환 수지가 투입되는 경우, 상기 유기산의 알카리 금속염 또는 유기산의 알카리 금속염의 결정이 음이온을 띄는 유기산과 알카리 금속의 양이온으로 해리되면서, 상기 알카리 금속의 양이온이 상기 양이온 교환 수지에 흡착될 수 있다.
한편, 상기 음이온을 띄는 유기산은 투입된 상기 알코올과 에스테르 교환 반응하여 유기산 알킬에스테르가 형성될 수 있다.
또한, 상기 유기산의 알카리 금속염 또는 유기산의 알카리 금속염의 결정을 포함하는 용액에 양이온 교환 수지 및 알코올을 투입하는 단계는, 상기 용액을 교반하여 양이온 교환 반응 및 에스테르 교환 반응(esterification)이 동시에 이루어지는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 교반은 50 내지 200 ℃, 70 내지 180 ℃, 90 내지 160 ℃, 100 내지 150 ℃, 또는 110 내지 130 ℃의 온도 조건에서 이루어질 수 있다. 또한, 상기 교반은 10 내지 1000 rpm, 20 내지 800 rpm, 30 내지 600 rpm, 또는 40 내지 400 rpm의 속도 조건에서 이루어질 수 있다.
한편, 상기 유기산은 이로써 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 3-하이드록시프로피온산, 아세트산, 락트산, 옥살산, 타르타르산, 벤조산, 숙신산 등일 수 있다.
또한, 상기 알코올은 이로써 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, iso-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥실알콜, n-노난올, n-데칸올, n-운데칸올, n-도데칸올, 라우릴 알코올, 스테아릴 알코올 및 바이오 유래 알코올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 형성되는 상기 유기산 알킬에스테르는 예를 들어, 알킬 3-하이드록시프로피오네이트, 알킬 아세테이트, 알킬 락테이트, 알킬 옥살레이트, 알킬 타르트레이트 또는 알킬 숙시네이트일 수 있다.
한편, 상기 양이온 교환 수지는 강산성 및/또는 약산성 양이온 교환 수지일 수 있으며, 예를 들어 상기 양이온 교환 수지가 약산성 양이온 교환 수지인 경우 양이온이 약산성 양이온 교환 수지에 흡착되지 못하고 용액 상에 잔류하게 될 우려가 있으므로, 유기산염의 이온의 해리 효율을 고려하여 약산성 양이온 교환 수지 보다 강산성 양이온 교환 수지가 보다 효과적이다.
한편, 상기 양이온 교환 수지는 모체에 이온 교환이 가능한 작용기를 포함하는 고분자일 수 있는데, 이때 모체에 도입되는 이온교환이 가능한 작용기는 -COOH, -SOOH, -POOH 등일 수 있다.
또한, 상기 양이온 교환 수지의 모체는 폴리스티렌, 아크릴계 폴리머 등을 사용할 수 있으며, homopolymer, co-polymer, block-polymer, random copolymer 등의 다양한 모체가 사용 가능하다.
상기 양이온 교환 수지의 입자는 구형 또는 비정형 형상일 수 있으며, 상기 양이온교환수지 입경분포범위(Particle Size)는 0.1 mm 내지 1.2 mm 일 수 있다.
상기 양이온 교환 수지의 교환 효율은 양이온 교환 수지의 안정성 및 양이온 교환 수지 내의 이온 탈착 정도를 고려하여 1.2 eq/kg 내지 4.7 eq/kg, 또는 1.6 eq/kg 내지 1.9 eq/kg일 수 있다.
또한, 상기 양이온 교환 수지는 단독 또는 2종 이상의 종류를 혼합하여 사용할 수 있으며, 사용하는 수지 종류에 따라 교환 효율에 차이가 있으므로, 입자의 크기, 형상, 교환기 등을 고려하여 수지를 선택할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 유기산 알킬에스테르 제조 방법은, 상기 유기산의 알카리 금속염 또는 유기산의 알카리 금속염의 결정을 포함하는 용액에 상기 양이온 교환 수지 및 알코올을 투입시, 상기 유기산의 알카리 금속염 또는 유기산의 알카리 금속염의 결정 대비 상기 양이온 교환 수지의 중량비는 2 배 이상, 3 배 이상, 4 배, 5 배 이상일 수 있고, 10 배 이하, 8 배 이하, 7 배 이하일 수 있다.
상기 양이온 교환 수지가 지나치게 많이 투입되는 경우 불순물인 올리고머가 다량 생성되어 유기산 알킬에스테르로의 반응 수율이 현저히 낮아질 수 있고, 상기 양이온 교환 수지가 지나치게 적게 투입되는 경우 부분적으로 양이온 교환이 이루어지지 않아 미반응 유기산 알카리 금속염이 많아져 유기산 알킬에스테르로의 전환율이 낮을 수 있다.
한편, 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정과 양이온 교환 수지의 중량비에 따라 유기산 알킬에스테르로의 전환율에 차이가 발생하므로, 상기 유기산의 알카리 금속염 또는 유기산의 알카리 금속염의 결정을 포함하는 용액은 상기 유기산의 알카리 금속염 또는 유기산의 알카리 금속염을 100 g/L 이상, 200 g/L 이상, 또는 300 g/L 이상으로, 또는 1000 g/L 이하, 또는 900 g/L 이하, 또는 800 g/L 이하 로 포함할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 유기산 알킬에스테르 제조 방법에서 상기 유기산의 알카리 금속염을 포함하는 용액은 유기산의 발효액일 수 있으며, 상기 유기산 발효액은 유기산 생산능을 갖는 균주를 발효하여 생산될 수 있다.
한편, 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정은 유기산을 포함하는 농축액에서 형성될 수 있으며, 이로부터 분리된 유기산의 알카리 금속염의 결정을 이용해 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정을 포함하는 용액을 형성할 수 있다.
즉, 상기 일 구현예에 따른 유기산 알킬에스테르 제조 방법은, 알카리 금속염 존재 하에, 유기산을 포함하는 농축액에서 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정을 형성 및 분리하는 단계를 포함하고, 분리된 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정을 포함하는 용액을 형성할 수 있다.
상기 유기산의 알카리 금속염의 결정은 여과 등을 통해 분리한 이후 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정이 포함된 용액을 제조할 수 있으며, 예를 들어, 상기 유기산을 포함하는 농축액으로부터 여과 플라스크 및 진공 펌프 등을 이용하여 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정을 분리할 수 있고, 분리된 유기산의 알카리 금속염의 결정을 증류수 등의 용매에 용해하여 유기산의 알카리 금속염의 결정이 포함된 용액을 제조할 수 있다.
이때, 증류수 등의 용매의 함량을 조절하여 용액 내의 유기산의 알카리 금속염의 결정의 함량을 조절할 수 있다. 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정과 양이온 교환 수지의 중량비에 따라 유기산 알킬에스테르로의 전환율에 차이가 발생하므로, 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정을 포함하는 용액은 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정을 100 g/L 이상, 200 g/L 이상, 또는 300 g/L 이상으로, 또는 1000 g/L 이하, 또는 900 g/L 이하, 또는 800 g/L 이하로 포함할 수 있다.
또한, 상기 알카리 금속염 존재 하에, 유기산을 포함하는 농축액에서 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정을 형성 및 분리하는 단계에서, 상기 유기산을 포함하는 농축액은 상기 유기산을 300 g/L 이상, 350 g/L 이상, 400 g/L 이상, 450 g/L 이상, 500 g/L 이상의 농도로 포함할 수 있고, 900 g/L 이하, 850 g/L 이하, 800 g/L 이하의 농도로 포함할 수 있다. 상기 결정의 생성 여부는 알칼리 금속염의 존재와 상기 유기산의 농도 등에 따라 영향을 받는 것으로 보인다.
또한, 상기 유기산을 포함하는 농축액 상에서 유기산의 알카리 금속염의 결정의 농도가 유기산의 결정의 수 용해도(Water Solubility) 보다 높은 경우, 결정이 보다 용이하게 생성될 수 있다. 예를 들어, 3-하이드록시프로피온산염의 결정의 농도가 상기 3-하이드록시프로피온산의 결정의 수 용해도(Water Solubility) 보다 높은 경우, 상기 3-하이드록시프로피온산의 결정이 보다 용이하게 생성될 수 있으며, 상기 3-하이드록시프로피온산의 결정인 Ca(3HP)2의 수 용해도(Water Solubility)는 상온에서 450 g/L이므로, 상기 농축액에서의 3-하이드록시프로피온산의 농도가 450 g/L 초과하는 경우 Ca(3HP)2 결정 생성이 촉진될 수 있다. 또한, 상기 3-하이드록시프로피온산의 결정인 Mg(3HP)2의 수 용해도(Water Solubility)는 상온에서 250 g/L이므로, 상기 농축액에서의 3-하이드록시프로피온산의 농도가 250 g/L 초과하는 경우 Mg(3HP)2 결정의 생성이 촉진 수 있다.
상기 알카리 금속염을 포함하면서도, 상술한 농도를 만족하는 농축액으로부터 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정을 형성할 수 있으며, 상기 알카리 금속염은 결정 형성하기 위한 목적 범위에서 제한 없이 선택될 수 있으며, 예를 들어 상기 알카리 금속염은 K+, Na+, Mg2+ 및 Ca2+로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 양이온을 포함할 수 있으나, Mg2+ 또는 Ca2+의 양이온, 또는 이의 염을 사용하는 경우 상기 결정이 보다 효과적으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리 금속염은 Ca(OH)2, Mg(OH)2 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이로써 한정되는 것은 아니다.
상기 알카리 금속염은 상기 유기산을 포함하는 농축액을 생산하는 공정에서 첨가되어 잔류하거나, 상기 유기산을 100 g/L 이상, 또는 300 g/L 이상 포함하는 농축액에서 유기산의 알카리 금속염의 결정을 형성하는 공정 중에 첨가될 수 있다. 또한, 상기 알카리 금속염의 농도는 유기산 농도의 10% 내지 100%, 또는 30% 내지 90% 일 수 있으며, 예를 들어 10 내지 900 g/L, 50 내지 800 g/L, 100 내지 700 g/L 또는 200 내지 600 g/L의 농도로 상기 농축액에서 존재할 수 있다.
또한, 상기 유기산 알카리 금속염의 결정을 형성하는 단계는 상기 유기산을 포함하는 농축액을 교반하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 교반하는 단계는 섭씨 0 내지 70도, 섭씨 0 내지 60도, 섭씨 0 내지 50도, 섭씨 0 내지 40도, 섭씨 0 내지 35도, 섭씨 0 내지 30도, 섭씨 10 내지 70도, 섭씨 10 내지 60도, 섭씨 10 내지 50도, 섭씨 10 내지 40도, 섭씨 10 내지 35도, 섭씨 10 내지 30도, 섭씨 15 내지 70도, 섭씨 15 내지 60도, 섭씨 15 내지 50도, 섭씨 15 내지 40도, 섭씨 15 내지 35도, 섭씨 15 내지 30도, 섭씨 20 내지 70도, 섭씨 20 내지 60도, 섭씨 20 내지 50도, 섭씨 20 내지 40도, 섭씨 20 내지 35도, 또는 섭씨 20 내지 30 도 (예, 상온)의 온도 및/또는 100 내지 2000rpm, 100 내지 1500rpm, 100 내지 1000rpm, 100 내지 500rpm, 100 내지 400rpm, 또는 200 내지 400rpm (예, 약 300rpm) 조건 하에서 수행될 수 있다.
상기 유기산 알카리 금속염의 결정은, 예를 들어 3-하이드록시프로피온산염의 결정일 수 있으며, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 하기 구조식 1 또는 구조식 2의 형태일 수 있다. 즉, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정은 하기 구조식 1 또는 구조식 2의 형태의 3-하이드록시프로피온산염을 포함할 수 있다.
하기 구조식 1 및 구조식 2에서 Cation은 양이온을, 상기 3HP는 양이온과 결합하는 3-하이드록시프로피온산을, n은 양이온과 결합하는 3HP 수로 1 이상의 정수를 의미하고, 하기 구조식 2에서 m은 수화물에서 Cation(3HP)n과 결합하는 물 분자의 수로, 1이상의 정수이다. 상기 양이온은, 예를 들어, K+, Na+, Mg2+ 또는 Ca2+일 수 있으나, Mg2+ 또는 Ca2+인 경우 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 보다 효과적으로 형성될 수 있다.
[구조식 1]
Cation(3HP)n
[구조식 2]
Cation(3HP)n·mH2O
상기 유기산의 알카리 금속염의 결정은 입자 크기 분포 D50이 20 ㎛ 이상 90 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이상 85 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하, 35 ㎛ 이상 75 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정은 예를 들어 3-하이드록시프로피온산염의 결정일 수 있다.
또한, 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정의 입자 크기 분포 D10은 5 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하, 8 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하일 수 있고, 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정의 입자 크기 분포 D90은 50 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하, 60 ㎛ 이상 190 ㎛ 이하, 65 ㎛ 이상 180 ㎛ 이하, 70 ㎛ 이상 175 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 입자 크기 분포 D50, D10, D90은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 각각 체적 누적량의 50%, 10%, 90%에 해당하는 입경을 의미하는 것으로, 상기 D50, D10, D90은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
상기 유기산의 알카리 금속염의 결정의 입자 크기 분포 D50, D10, D90가 지나치게 크면 결정화시 제거되어야 하는 불순물이 결정 안에 포함되어 정제 효율이 떨어질 수 있고, 지나치게 작으면 결정을 여과시 통액성이 낮아질 수 있다.
한편, 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정의 (D90-D10)/D50은 1.00 이상 3.00 이하, 1.20 이상 2.80 이하, 1.40 이상 2.60 이하, 1.60 이상 2.40 이하일 수 있다.
또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정 등과 같은 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정은 부피 평균 입경이 30 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 35 ㎛ 이상 95 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이상 90 ㎛ 이하일 수 있고, 개수 평균 입경이 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 3 ㎛ 이상 25 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하일 수 있고, 체적 평균 입경이 10 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이상 55 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 유기산의 알카리 금속염의 결정은 부피 평균 입경, 개수 평균 입경 및 체적 평균 입경이 지나치게 크면 결정화시 제거되어야 하는 불순물이 결정 안에 포함되어 정제 효율이 떨어질 수 있고, 지나치게 작으면 결정을 여과시 통액성이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정 등과 같은 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정의 입자 크기 분포(D10, D50, D90)서의 종횡비(LW Ratio; Length to width ratio) 및 평균 종횡비는 각각 0.50 이상 3.00 이하, 0.70 이상 2.80 이하, 1.00 이상 2.50 이하일 수 있다. 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정의 종횡비가 지나치게 크면 결정을 이송시 흐름성과 막힘의 문제가 발생할 수 있고, 지나치게 작으면 결정을 여과시 통액성이 낮아질 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정 등과 같은 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정은 칼 피셔 방법(Karl Fischer method)으로 결정 내에 포함된 수분 함량을 측정할 수 있으며, 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정에 포함된 수분 함량은 200 ppm 이상 5000 ppm 이하, 250 ppm 이상 4800 ppm 이하, 300 ppm 이상 4600 ppm 이하, 350 ppm 이상 4400 ppm 이하일 수 있다.
이때, 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정 내에 포함된 수분은 결정 수분(예를 들어 Ca(3HP)2·2H2O)이 아닌 결정 사이에 포함된 부착 수분을 의미한다. 또한, 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정에 포함된 수분 함량이 지나치게 많으면 결정 고체가 아닌 슬러리 형태로 회수되거나, 수분 내에 불순물이 함유되어 순도 향상 저하에 문제가 될 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 유기산 알킬에스테르 제조 방법은 바와 같이 3-하이드록시프로피온산 등과 같은 유기산 생산능을 갖는 균주를 발효하는 등의 공정을 통해 유기산을 제조함에 따라, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정 등과 같은 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정은 방사성 탄소 동위원소(14C)를 포함할 수 있다.
방사성 탄소 동위원소(14C)는 지구 대기 중에 탄소 원자 1012개 당 거의 1개이며, 반감기는 약 5700년이고, 탄소 스톡 (stock)은 우주선 (cosmic ray)과 일반 질소 (14N)가 참여하는 핵 반응으로 인해 대기 상층에 풍부할 수 있다. 한편, 화석 연료에는 방사성 탄소 동위원소 오래전에 붕괴되어 14C 비율이 실질적으로 0일 수 있다. 유기산 원료로 바이오 유래 원료를 사용하거나, 이와 함께 화석 연료를 병용할 경우, ASTM D6866-21 규격으로 유기산 내에 포함된 방사성 탄소 동위원소의 함량(pMC; percent modern carbon)과 바이오 탄소의 함량을 측정할 수 있다.
측정 방법은 예를 들어, 측정 대상 화합물에 포함되는 탄소 원자를 그라파이트 또는 이산화탄소 가스 형태로 만들고 질량 분석기로 측정하거나, 액체 섬광 분광법에 따라 측정할 수 있다. 이때, 상기 질량 분석기 등과 함께 14C 이온을 12C 이온으로부터 분리하기 위한 가속기를 함께 사용해 2개의 동위 원소를 분리하여 함량 및 함량비를 질량 분석기로 측정할 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정 등과 같은 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정은 ASTM D6866-21 규격으로 측정된 방사성 탄소 동위원소의 함량이 20 pMC (percent modern carbon) 이상, 50 pMC 이상, 90 pMC 이상, 100 pMC 이상일 수 있고, 바이오 탄소의 함량은 20 중량% 이상, 50 중량% 이상, 80 중량%, 90 중량%, 95 중량%일 수 있다.
상기 방사성 탄소 동위원소 비율(pMC)는 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정에 포함된 방사성 탄소 동위원소(14C)와 현대의 기준 참고 물질의 방사성 탄소 동위원소(14C)의 비율을 의미하고, 1950년대 핵 실험 프로그램의 효력이 지속되고 있고 소멸되지 않아, 100% 보다 클 수 있다.
또한, 상기 바이오 탄소의 함량은 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정에 포함된 전체 탄소 함량에 대한 바이오 탄소의 함량을 의미하고, 이 값이 클수록 친환경성 화합물에 해당할 수 있다.
한편, 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정의 방사성 탄소 동위원소의 함량(pMC) 및 바이오 탄소 함량이 지나치게 적으면, 친환경성이 감소하며, 바이오 유래 물질이라 볼 수 없을 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정 등과 같은 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정의 결정 상태는 X-선 회절 (XRD) 그래프에서 피크 등을 통해 확인할 수 있다.
예를 들어, 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정은 X선 회절(XRD) 분석 시, 2θ값이 8 내지 22°의 범위에서 결정 격자 간의 피크가 나타날 수 있다.
예를 들어, 상기 농축액에 수산화 마그네슘(Mg(OH)2)이 포함되어 있어, 형성되는 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 Mg(3HP)2인 경우, Mg(3HP)2에 대한 X선 회절(XRD) 분석 시, 2θ값이 8 내지 15°의 범위에서 3-하이드록시프로피온산과 마그네슘 결합에 의한 결정 격자 간의 피크가 나타날 수 있다. 이러한 피크는 수산화 마그네슘(Mg(OH)2) 또는 황산 마그네슘(Mg(SO4))에 대한 X선 회절(XRD) 분석 결과와는 상이한 결과를 나타내는 것이며, X선 회절(XRD) 분석 결과 2θ값이 8 내지 15°의 범위에서 특정 피크가 나타나는 경우 Mg(3HP)2의 결정이 형성되었음을 확인할 수 있다.
구체적으로, Mg(3HP)2에 대한 X선 회절(XRD) 분석 시, 2θ값이 8 내지 15°의 범위에서 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 피크가 나타날 수 있으며, 예를 들어, 2θ값이 8.2 내지 9.3°, 9.5 내지 11.0°, 11.2 내지 12.7°, 12.9 내지 13.3°, 13.5 내지 14.8°인 범위에서 각각 피크가 나타날 수 있다.
또한, 상기 농축액에 수산화 칼슘(Ca(OH)2)이 포함되어, 형성되는 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 Ca(3HP)2인 경우, Ca(3HP)2에 대한 X선 회절(XRD) 분석 시, 2θ값이 10 내지 22°의 범위에서 3-하이드록시프로피온산과 칼슘 결합에 의한 결정 격자 간의 피크가 나타날 수 있다. 이러한 피크는 수산화 칼슘(Ca(OH)2) 또는 황산 칼슘(Ca(SO4))에 대한 X선 회절(XRD) 분석 결과와는 상이한 결과를 나타내는 것이며, X선 회절(XRD) 분석 결과 2θ값이 10 내지 22°의 범위에서 특정 피크가 나타나는 경우 Ca(3HP)2의 결정이 형성되었음을 확인할 수 있다.
구체적으로, Ca(3HP)2에 대한 X선 회절(XRD) 분석 시, 2θ값이 10 내지 22°의 범위에서 3개 이상, 5개 이상, 7개 이상, 9개 이상의 피크가 나타날 수 있으며, 예를 들어, 2θ값이 10.0 내지 11.0°, 11.1 내지 11.6°, 11.6 내지 12.5°, 12.7 내지 13.6°, 13.8 내지 16.0°, 17.0 내지 18.0°, 19.0 내지 19.8°, 20.2 내지 21.2°, 21.5 내지 22.0°인 범위에서 각각 피크가 나타날 수 있다.
한편, 상기 입사각(θ)이란 X선이 특정 결정면에 조사될 때, 결정면과 X선이 이루는 각도를 의미하며, 상기 피크란, x-y 평면에서의 가로축(x축)이 입사되는 X선의 입사각의 2배(2θ)값이고, x-y 평면에서의 세로축(y축)이 회절 강도인 그래프 상에서, 가로축(x축)인 입사되는 X선의 입사각의 2배(2θ)값이 양의 방향으로 증가함에 따라, 세로축(y축)인 회절 강도에 대한 가로축(x축)인 X선의 입사각의 2배(2θ)값의 1차 미분값(접선의 기울기, dy/dx)이 양의 값에서 음의 값으로 변하는, 1차 미분값(접선의 기울기, dy/dx)이 0인 지점을 의미한다.
또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정 등과 같은 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정은 X선 회절(XRD) 분석으로 도출된 결정 내 원자들 간의 간격(d값)이 1.00 Å 이상 15.00 Å 이하, 1.50 Å 이상 13.00 Å 이하, 2.00 Å 이상 11.00 Å 이하, 2.50 Å 이상 10.00 Å 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 Mg(3HP)2인 경우, 2θ값이 8 내지 15°의 범위에서 나타나는 피크의 상기 결정 내 원자들 간의 간격(d값)은, 1.00 Å 이상 15.00 Å 이하, 2.00 Å 이상 13.00 Å 이하, 4.00 Å 이상 11.00 Å 이하, 5.50 Å 이상 10.00 Å 이하일 수 있다.
또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 Ca(3HP)2인 경우, 2θ값이 10 내지 22°의 범위에서 나타나는 피크의 상기 결정 내 원자들 간의 간격(d값)은, 1.00 Å 이상 15.00 Å 이하, 2.00 Å 이상 13.00 Å 이하, 3.00 Å 이상 10.00 Å 이하, 3.40 Å 이상 9.00 Å 이하, 4.00 Å 이상 8.50 Å 이하일 수 있다.
또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정 등과 같은 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정은 유리전이 온도가 -55 ℃ 이상 -30 ℃ 이하이고, 융점이 30 ℃ 이상 170 ℃ 이하이고, 결정화 온도가 25 ℃ 이상 170 ℃ 이하일 수 있다.
상기 유리 전이 온도, 융점, 결정화 온도는 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정은 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정될 수 있으며, 측정시 승온 속도는 1 내지 20 ℃/분일 수 있다. 또한, 상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정 등과 같은 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정은 유리전이 온도가 -55 ℃ 이상 -30 ℃ 이하, -50 ℃ 이상 -35 ℃ 이하, -45 ℃ 이상 -40 ℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정의 융점은 30 ℃ 이상 170 ℃ 이하, 31 ℃ 이상 160 ℃ 이하, 32 ℃ 이상 150 ℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정의 결정화 온도는 25 ℃ 이상 170 ℃ 이하, 27 ℃ 이상 160 ℃ 이하, 30 ℃ 이상 150 ℃ 이하일 수 있다. 또한, 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정의 결정화 안정구간은 -40 ℃ 내지 150 ℃일 수 있다.
상기 3-하이드록시프로피온산염의 결정 등과 같은 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정 내에 포함된 유기산염의 순도는, 회수된 전체 결정의 질량 대비 상기 구조식 1 및/또는 구조식 2의 구조식을 갖는 화합물의 질량의 백분율(%)로 계산될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정 내에 포함된 유기산염의 순도는 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 70 내지 99.9%, 80 내지 99.9%, 90 내지 99.9%, 70 내지 99%, 80 내지 99%, 또는 90 내지 99%, 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 일 구현예에 따른 유기산 알킬에스테르 제조 방법은, 상술한 에스테르 교환 반응으로 형성된 유기산 알킬에스테르를 회수하기 위해, 상기 양이온 교환 수지 및 알코올을 투입하는 단계 이후, 상기 양이온 교환 수지를 여과하여 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 유기산 알킬에스테르가 형성된 용액을 여과 플라스크 및 진공 펌프 등을 이용하여 상기 양이온 교환 수지를 여과하여 분리할 수 있다.
또한, 분리된 상기 양이온 교환 수지를 산으로 세척하여 재생하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 유기산의 알카리 금속염 또는 유기산의 알카리 금속염의 결정을 포함하는 용액에 상기 양이온 교환 수지를 투입하는 공정을 통해 상기 양이온 교환 수지에 알카리 금속의 양이온이 흡착되게 되는데, 이후 상기 양이온 교환 수지를 산으로 세척하면 상기 알카리 금속의 양이온이 다시 탈착되고, 양이온 교환 수지에 수소 양이온(H+)이 결합되어 양이온 교환 수지를 재생시킬 수 있다.
상기 산은 양이온 교환 수지에서 수소 양이온(H+)을 제공할 수 있는 것으로 그 종류에 제한이 없으며, 예를 들면 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3), 브로민화 수소산(HBr) 등을 이용할 수 있다.
또한, 상기 양이온 교환 수지를 산으로 재생시킨 이후, 물로 수세하여 잔여 산 및 음이온 등 기타 잔여물을 제거할 수 있다.
또한, 이러한 재생된 양이온 교환 수지가 상기 유기산의 알카리 금속염 또는 유기산의 알카리 금속염의 결정을 포함하는 용액에 투입되어 재사용될 수 있다.
한편, 상기 양이온 교환 수지를 여과하여 분리하는 단계 이후, 상기 양이온 교환 수지를 여과한 여과액을 농축하여 유기산 알킬에스테르를 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 양이온 교환 수지를 여과한 여과액을 농축하는 방법은 액상 성분을 증발시키기 위하여 통상적으로 사용 가능한 모든 수단에 의하여 수행될 수 있으며, 예컨대, 회전증발농축, 증발 농축, 진공 농축, 감압 농축, 감압 증류 등으로 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 양이온 교환 수지를 여과한 여과액을 증류하여 유기산 알킬에스테르의 농도를 10 중량% 이상, 30 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상으로 농축할 수 있다. 또한, 상기 양이온 교환 수지를 여과한 여과액을 증류하여 1차로 상기 알코올을 회수할 수 있고, 2차로 상기 농축된 유기산 알킬에스테를를 회수할 수 있다.
또한, 상기 유기산 알킬에스테르 제조 방법에서, 유기산 알킬에스테르의 회수율은 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 또는 90% 이상, 예컨대, 40 내지 99.9%, 50 내지 99.9%, 60 내지 99.9%, 70 내지 99.9%, 80 내지 99.9%, 90 내지 99.9%, 40 내지 99%, 50 내지 99%, 60 내지 99%, 70 내지 99%, 80 내지 99%, 90 내지 99%, 40 내지 97%, 50 내지 97%, 60 내지 97%, 70 내지 97%, 80 내지 97%, 90 내지 97%, 40 내지 95%, 50 내지 95%, 60 내지 95%, 70 내지 95%, 80 내지 95%, 또는 90 내지 95%일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 회수율은 중량 기준으로 산정된 것일 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 유기산 알킬에스테르 제조 방법에서, 유기산 생산능을 갖는 균주를 발효하여 유기산 발효액을 생산하는 단계; 및 상기 발효액을 농축하여 상기 유기산을 포함하는 농축액을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 3-하이드록시프로피온산 생산능을 갖는 균주는 글리세롤 탈수효소(glycerol dehydratase) 및 알데하이드 탈수소효소(aldehyde dehydrogenase)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상 또는 상기 2종의 단백질을 암호화하는 유전자를 포함하는 것일 수 있다.
일 예에서, 상기 3-하이드록시프로피온산 생산 균주는 추가로 글리세롤 탈수효소 재활성효소(GdrAB)를 암호화하는 유전자(gdrAB)를 추가로 포함할 수 있다. 일 예에서, 상기 3-하이드록시프로피온산 생산 균주는 추가로 비타민 B12를 생합성할 수 있는 균주일 수 있다.
상기 글리세롤 탈수효소(glycerol dehydratase)는 dhaB(GenBank accession no. U30903.1) 유전자에 의해 암호화되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 dhaB 유전자는 클렙시엘라 뉴모니아(Klebsiella pneumonia)에서 유래한 효소일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 글리세롤 탈수효소를 암호화하는 유전자는 dhaB1, dhaB2 및/또는 dhaB3를 암호화하는 유전자를 포함할 수 있다. 상기 글리세롤 탈수효소 단백질 및 이를 암호화하는 유전자는 글리세롤을 3-하이드록시프로판알(3-hydroxypropanal, 3-HPA)과 물(H2O)로 분해하는 효소 활성을 유지하는 범위 내에서 유전자 및/또는 아미노산 서열의 변이를 포함할 수 있다.
상기 알데하이드 탈수소효소(aldehyde dehydrogenase; ALDH)를 암호화하는 유전자(aldH)는, 예를 들어, 대장균(Escherichia coli) 또는 E. coli K12 MG1655 세포주에서 유래한 aldH(GenBank Accession no. U00096.3; EaldH) 유전자, 클렙시엘라 뉴모니아(K. pneumonia)에서 유래한 puuC 유전자, 및/또는 아조스피릴룸 브라실렌스(Azospirillum brasilense) 유래의 KGSADH 유전자일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 알데하이드 탈수소효소 단백질 및 이를 암호화하는 유전자는 3-하이드록시프로판알로부터 3-하이드록시프로피온산을 생산하기 위한 활성을 유지하는 범위 내에서 유전자 및/또는 아미노산 서열의 변이를 포함할 수 있다.
상기 발효액 생산을 위한 배지는 유기산 생산을 위한 목적 범위에서 제한 없이 선택될 수 있다. 일 예에서 상기 배지는 탄소원으로 글리세롤(glycerol)을 포함하는 것일 수 있다. 또 다른 일 예에서 상기 배지는 폐글리세롤(crude glycerol) 및/또는 전처리된 폐글리세롤일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일 예에서, 상기 생산용 배지는 비타민 B12를 추가로 포함할 수 있다.
상기 유기산 생산능을 갖는 균주를 발효하여 유기산 발효액을 생산하는 단계에서, 상기 유기산 발효액에 포함된 유기산의 농도는 1 내지 200 g/L, 10 내지 150 g/L, 30 내지 130 g/L 또는 40 내지 100 g/L일 수 있다.
또한, 상기 발효는 중성 발효일 수 있으며, 예를 들어 발효시 pH가 6 내지 8, 6.5 내지 8, 6 내지 7.5 또는 6.5 내지 7.5 범위에서 유지되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 pH 범위는 필요에 따라 적절히 조절될 수 있다. 상기 중성 발효를 위해 상기 알카리 금속염이 투입될 수 있다. 상기 알카리 금속염은 Mg2+, Ca2 또는 이의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 알카리 금속염은 Ca(OH)2 또는 Mg(OH)2일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 유기산 발효액을 생산하는 단계 이후, 상기 발효액으로부터 세포를 제거(분리)하는 단계; 상기 발효액 및/또는 세포가 제거된 발효액을 정제 및/또는 탈색(decoloration)하는 단계; 및/또는 상기 발효액 및/또는 세포가 제거된 발효액을 여과하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 세포의 제거(분리)는 세포(균주) 제거 목적 범위에서 당업계에 알려진 방법을 제한 없이 선택하여 수행될 수 있다. 일 예에서 상기 세포의 분리는 원심분리를 수행하여 이루어질 수 있다.
상기 발효액 및/또는 세포가 제거된 발효액을 정제 및/또는 탈색(decoloration)하는 단계는, 발효액의 정제 목적 범위에서 당업계에 알려진 방법을 제한 없이 선택하여 수행될 수 있으며, 예를 들어 활성탄을 상기 발효액과 혼합한 후 활성탄을 제거함으로써 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 발효액 및/또는 세포가 제거된 발효액을 여과하는 단계는 고형 불순물의 제거, 단백질 및/또는 소수성 functional group이 있는 물질의 제거, 및/또는 탈색(decoloration) 목적 범위에서 당업계에 알려진 방법을 제한 없이 선택하여 수행될 수 있으며, 예를 들어, 필터 여과, 및/또는 활성탄 여과 방법으로 수행될 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 유기산 발효액을 생산하는 단계 이후, 상기 발효액을 농축하여 상기 유기산을 포함하는 농축액을 형성할 수 있으며, 상기 발효액의 농축은 발효액 (예컨대, 발효액의 액상 성분)을 증발하여 수행되는 것일 수 있다.
상기 농축은 발효액의 액상 성분을 증발시키기 위하여 통상적으로 사용 가능한 모든 수단에 의하여 수행될 수 있으며, 예컨대, 회전증발농축, 증발 농축, 진공 농축, 감압 농축 등으로 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 예에서, 상기 농축 후의 발효액 내 유기산 농도는, 농축 전과 비교하여, 2 내지 50배, 2 내지 40배, 2 내지 30배, 2 내지 20배, 2 내지 10배, 5 내지 50배, 5 내지 40배, 5 내지 30배, 5 내지 20배, 또는 5 내지 10배 증가된 것일 수 있다.
본 발명이 제공하는 유기산 알킬에스테르 제조 공정은, 유기산의 알카리 금속염을 포함하는 출발물질로부터 고순도 및 고수율로 유기산 알킬에스테르를 제조하는 공정으로, 이온 교환 및 에스테르화 교환 반응을 동시에 진행하여 공정이 간결하며, 친환경적이고 경제적인 유기산 알킬에스테르 제조 공정을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
준비예 1. 3-하이드록시프로피온산 생산용 균주의 제조
글리세롤을 기질로 사용하여 3-하이드록시프로피온산(3-hydroxypropionic acid, 3HP)을 생산하는 것으로 알려져 있는 글리세롤 탈수효소(Glycerol dehydratase) 및 알데하이드 탈수소효소(Aldehyde dehydrogenase)를 암호화하는 유전자를 도입한 재조합 벡터를 제조하였다. 상기 제조된 재조합벡터를 대장균(E.coli) W3110 균주에 도입하여 3-하이드록시프로피온산 생산 균주를 제작하였다.
보다 구체적으로, 글리세롤 디하이드라타제를 코딩하는 유전자(dhaB), 알데히드 디하이드로게나제를 코딩하는 유전자(aldH) 및 글리세롤 디하이드라타제 리액티바제를 코딩하는 유전자(gdrAB)를 포함하는 플라스미드 pCDF에 아데노실트랜스퍼라제를 코딩하는 BtuR 유전자를 클로닝하여 얻어진 pCDF_J23101_dhaB_gdrAB_J23100_aldH_btuR 벡터를 W3110 균주(KCCM 40219)에 전기 천공 장치 (Bio-Rad, Gene Pulser Xcell)를 사용한 전기천공법으로 도입하여 3-하이드록시프로피온산 생산 균주를 제작하였다. 본 준비예 1의 3-하이드록시프로피온산 생산 균주 제작 과정 및 사용된 벡터, 프라이머, 및 효소들은 대한민국 공개특허 제10-2020-0051375호의 실시예 1을 참조하여 수행하였다.
준비예 2: Ca(3HP)
2
결정 제조
준비예 1에서 준비된 3-하이드록시프로피온산 생산용 균주를 비정제 글리세롤을 탄소원으로 사용하여 5L 발효기에서 35℃에서 발효 배양하여 3-하이드록시프로피온산을 생산하였다. 3-하이드록시프로피온산 생성으로 인한 pH 저하를 방지하기 위해 알칼리 금속염인 수산화 칼슘(Ca(OH)2)을 투입하여 발효 수행 동안의 pH를 중성으로 유지하였다.
발효배양 후 원심분리(4000 rpm, 10 분, 4 ℃)하여 세포를 제거하고, 활성탄을 이용해 1차 발효액 정제 (1차 정제)를 진행하였다. 구체적으로 원심 분리하여 균체가 제거된 발효액에 활성탄을 첨가하여 잘 섞어준 후 다시 원심 분리하여 활성탄을 분리하였다. 이후 활성탄이 분리된 발효액을 0.7 um의 여과지를 통해 진공 펌프(vaccum pump)로 여과하여 3-하이드록시프로피온산 발효액을 정제하였다.
상기 1차 정제를 마친 발효액의 3-하이드록시프로피온산 농도는 50 내지 100 g/L 수준이며, 상기 발효액은 Rotary evaporator(50 ℃, 50 mbar)를 이용하여 농축 농도 600 g/L로 농축하여 농축액을 제조하고, 상온에서 교반(300 rpm)하여 Ca(3HP)2 결정을 생성하였다. 이때, 상기 농축액에서 상기 알칼리 금속염의 농도는 493.3 g/L (Ca(OH)2 기준) 이었다. 상기 생성된 결정을 에탄올(EtOH)을 이용해 3번 세척(washing)하고, 50 ℃의 오븐에서 건조하여 최종적으로 결정을 회수하였다.
실시예 1
딘스탁 장치가 설치된 플라스크에 상기 제조예 2에서 수득한 Ca(3HP)2 결정 30 g과 물 60 ml을 투입하고 용해시켜 3-하이드록시프로피온산염의 결정이 포함된 수용액을 준비하였다. 이후, 강산성 양이온 교환 수지(Amberlyst-15) 150 g 및 n-부탄올 300 ml를 투입하고, 가열 환류하여 물을 제거하면서 2시간 동안 교반하여 부틸 3-하이드록시프로피오네이트를 제조하였다. 이후, 실온으로 냉각하고, 플라스크 및 진공펌프를 이용하여 양이온 교환 수지(Amberlyst-15)를 여과 및 분리하였다. 이후, 부틸 3-하이드록시프로피오네이트를 포함하는 수용액(여과액)을 80 ℃의 온도 및 5 torr의 압력에서 증류하여, 부틸 3-하이드록시프로피오네이트를 회수하였다.
한편, 분리된 양이온 교환 수지(Amberlyst-15)는 1 N의 염산으로 세척한 이후 물로 세척하여 재생하였다.
실시예 2
딘스탁 장치가 설치된 플라스크에 상기 제조예 2에서 제조된 발효액 100 ml(100 g/L)을 500 g/L까지 회전증발기를 이용하여 농축하였다. 이후, 강산성 양이온 교환 수지(Amberlyst-15) 40 g 및 n-부탄올 50 ml를 투입하고, 가열 환류하여 물을 제거하면서 2시간 동안 교반하여 부틸 3-하이드록시프로피오네이트를 제조하였다. 이후, 실온으로 냉각하고, 플라스크 및 진공펌프를 이용하여 양이온 교환 수지(Amberlyst-15)를 여과 및 분리하였다. 이후, 부틸 3-하이드록시프로피오네이트를 포함하는 수용액(여과액)을 80 ℃의 온도 및 5 torr의 압력에서 증류하여, 부틸 3-하이드록시프로피오네이트를 회수하였다.
한편, 분리된 양이온 교환 수지(Amberlyst-15)는 1 N의 염산으로 세척한 이후 물로 세척하여 재생하였다.
실시예 3
강산성 양이온 교환 수지(Amberlyst-15) 150 g 대신 강산성 양이온 교환 수지(Amberlyst-15) 120 g을 사용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 부틸 3-하이드록시프로피오네이트를 회수하였다.
비교예 1
30 %의 3-하이드록시프로피온산의 수용액 3.14 g을 준비하였다. 이후, 에탄올 17.47g 및 촉매인 건조된 Amberlyst-15를 1.12g을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 에틸 3-하이드록시프로피오네이트를 수득하였다.
[실험예]
1. 유기산 알킬에스테르의 순도 평가
실시예 1 및 2에서 유기산 알킬에스테르의 순도는 가스 크로마토그래피(GC)로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1의 ‘순도’에 나타내었다.
또한, 실시예 1 및 2에서 회수된 유기산 알킬에스테르 내에 포함된 불순물(아크릴산 및 올리고머)의 함량을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1의 ‘불순물 함량’에 나타내었다.
GC를 이용한 측정 조건은 하기와 같다.
컬럼: 모세관, DB-Wax 유형; 30 m, 0.25 mm, ft 0.25 ㎛ 또는 동등물
컬럼 온도: 시작 온도 40 ℃ 5 분, 10 ℃/분부터 240 ℃까지 가열 경사, 10 분 동안 240 ℃에서 등온
Flow rate : 1 ml/min [He]
분석 기간: 35 분
주입기 온도: 200 ℃ 분할 방식
검출장치: FID 300 ℃
2. 유기산 알킬에스테르의 회수율 평가
실시예 1, 2 및 비교예 1에서 유기산 알킬아크릴레이트의 회수율을 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1의 ‘회수율’에 나타내었다.
구체적으로, 알코올 투입전 3-하이드록시프로피온산의 함량(Y) 및 최종 회수된 알킬 3-하이드록시프로피오네이트의 함량(X)을 측정하고, 이를 하기 식 1에 각각 대입하여 알킬 3-하이드록시프로피오네이트 회수율을 계산하였다.
[식 1]
알킬 3-하이드록시프로피오네이트 회수율 (%) = X/Y * 100
3. 유기산 알킬에스테르의 전환율 평가
실시예 1 내지 3에서 유기산 알킬에스테르로의 전환율은 핵자기공명 분광분석(NMR)으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1의 ‘전환율’에 나타내었다.
구체적으로, 반응액 100 μL를 샘플링하여 NMR solvent인 DMSO-d6 600 μL에 용해시켜 1H-NMR 측정용 샘플을 제조하고, 상기 샘플을 사용하여 1H-NMR 스펙트럼(AVANCE III HD FT-NMR spectrometer(500 MHz for 1H), Bruker사 제조)을 측정하여, 전환율을 확인하였다.
| 순도(%) | 회수율 (%) | 전환율(%) | 불순물 함량 (ppm) | ||
| 올리고머 | 아크릴산 | ||||
| 실시예1 | 99 | 80 | 100 | 검출한계 | 검출한계 |
| 실시예2 | 99 | 75 | 100 | 검출한계 | 검출한계 |
| 실시예3 | - | - | 100 | - | - |
| 비교예1 | - | 68 | - | - | - |
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 및 2에서는 유기산의 알카리 금속염(Ca(3HP)2)의 100%가 유기산 알킬에스테르로 전환되고, 이러한 유기산 알킬에스테르의 순도는 99% 이상이고, 회수율도 75% 이상이라는 점을 확인했다.
한편, Amberlyst-15를 촉매로서 사용하여 유기산(3HP)과 에탄올을 반응시킨 비교예 1은 회수율이 68%에 불과하다는 점을 확인했다.
Claims (16)
- 유기산의 알카리 금속염 또는 유기산의 알카리 금속염의 결정을 포함하는 용액을 형성하는 단계; 및
상기 유기산의 알카리 금속염 또는 유기산의 알카리 금속염의 결정을 포함하는 용액에 양이온 교환 수지 및 알코올을 투입하는 단계;를 포함하는,
유기산 알킬에스테르 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 유기산은 3-하이드록시프로피온산, 아세트산, 락트산, 옥살산, 타르타르산, 벤조산 또는 숙신산이고,
상기 유기산 알킬에스테르는 알킬 3-하이드록시프로피오네이트, 알킬 아세테이트, 알킬 락테이트, 알킬 옥살레이트, 알킬 타르트레이트 또는 알킬 숙시네이트인,
유기산 알킬에스테르 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 양이온 교환 수지는 강산성 양이온 교환 수지인,
유기산 알킬에스테르 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, iso-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥실알콜, n-노난올, n-데칸올, n-운데칸올, n-도데칸올, 라우릴 알코올, 스테아릴 알코올 및 바이오 유래 알코올으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인,
유기산 알킬에스테르 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 유기산의 알카리 금속염 또는 유기산의 알카리 금속염의 결정 대비 상기 양이온 교환 수지의 중량비는 2 배 이상 10 배 이하인,
유기산 알킬에스테르 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 유기산의 알카리 금속염 또는 유기산의 알카리 금속염의 결정을 포함하는 용액은 상기 유기산의 알카리 금속염 또는 유기산의 알카리 금속염을 100 g/L 이상 포함하는,
유기산 알킬에스테르 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 유기산의 알카리 금속염을 포함하는 용액은 유기산의 발효액인,
유기산 알킬에스테르 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
알카리 금속염 존재 하에, 유기산을 포함하는 농축액에서 상기 유기산의 알카리 금속염의 결정을 형성 및 분리하는 단계를 더 포함하는,
유기산 알킬에스테르 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
유기산 생산능을 갖는 균주를 발효하여 유기산 발효액을 생산하는 단계; 및
상기 발효액을 농축하여 상기 유기산을 포함하는 농축액을 형성하는 단계;를 더 포함하는,
유기산 알킬에스테르 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 유기산을 포함하는 농축액은 상기 유기산을 300 g/L 이상 포함하는,
유기산 알킬에스테르 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 알카리 금속염은 Ca(OH)2, Mg(OH)2 또는 이들의 혼합물인,
유기산 알킬에스테르 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 유기산의 알카리 금속염 또는 유기산의 알카리 금속염의 결정을 포함하는 용액에 양이온 교환 수지 및 알코올을 투입하는 단계 이후,
상기 양이온 교환 수지를 여과하여 분리하는 단계를 더 포함하는,
유기산 알킬에스테르 제조 방법.
- 제12항에 있어서,
상기 양이온 교환 수지를 여과하여 분리하는 단계 이후,
상기 양이온 교환 수지를 산으로 세척하여 재생하는 단계를 더 포함하는,
유기산 알킬에스테르 제조 방법.
- 제12항에 있어서,
상기 양이온 교환 수지를 여과하여 분리하는 단계 이후,
상기 양이온 교환 수지를 여과한 여과액을 농축 및 증류하여 유기산 알킬에스테르를 회수하는 단계를 더 포함하는,
유기산 알킬에스테르 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 유기산의 알카리 금속염의 결정은 입자 크기 분포 D50이 20 ㎛ 이상 90 ㎛ 이하이고, (D90-D10)/D50이 1.00 이상 3.00 이하인,
유기산 알킬에스테르 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 유기산의 알카리 금속염의 결정은 ASTM D6866-21 규격으로 측정된 방사성 탄소 동위원소 함량이 20 pMC (percent modern carbon) 이상이고, 바이오 탄소의 함량은 20 중량% 이상인,
유기산 알킬에스테르 제조 방법.
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